FR2476101A1

FR2476101A1 - Polyol modifie par un polymere, son procede de preparation et son application a la production d'un polyurethanne

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Publication number: FR2476101A1
Application number: FR8102665A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-02-11
Publication date: 1981-08-21
Also published as: IE50890B1; CA1182600A; NZ196188A; NO810504L; FI68407C; FR2476101B1; NO156569C; PT72467B; AT382157B; NL183520C; NO156569B; SE450489B; AU6711981A; CH653350A5; AU542579B2; DE3103757A1; IT1141965B; DE3103757C2; DK64481A; PT72467A

Abstract

CONFORMEMENT A LA PRESENTE INVENTION, ON PREPARE UN POLYOL MODIFIE PAR UN POLYMERE EN POLYMERISANT UNE OLAMINE, EN PARTICULIER UNE ALCANOLAMINE, AVEC UN POLYISOCYANATE ORGANIQUE, EN PRESENCE D'UN POLYOL. L'ALCANOLAMINE REAGIT POLYFONCTIONNELLEMENT AVEC LE POLYISOCYANATE POUR DONNER DES PRODUITS DE POLYADDITION. LES PRODUITS DE POLYADDITION PEUVENT CONSTITUER UNE DISPERSION STABLE DANS LE POLYOL ET LE POLYOL MODIFIE PAR UN POLYMERE QUI RESULTE EST PARTICULIEREMENT UTILE COMME SUBSTANCE DE DEPART POUR LA FABRICATION D'UNE MOUSSE DE POLYURETHANNE, PAR REACTION AVEC UN POLYISOCYANATE.

Description

La présente invention concerne des polyols modifiés par des polymères,ces polyols modifiés étant utiles pour la fabrication de polyuréthannes.

Les mousses de polyuréthanne sont fabriquées en faisant réagir un polyol avec un polyisocyanate en présence d'un agent d'expansion et en outre, habituellement, d'un ou plusieurs autres additifs.

A:in de modifier, de la manière souhaitée, les propriétés physiques de la mousse résultante, il est connu d'utiliser, dans la réaction de formation du polyuréthanne, des polyols modifiés par des polymères (c'est-à-dire des polyols contenant une substance polymérisée additionnell.e) Ainsi, par exemple, le brevet britannique No.

I 501 172 décrit trtilisation de dispersions,dans les polyols, de produits de polyaddition de polyisocyanates et d' aminies primaires, d'amines secondaires, d 'hydrazines ou d'hydrazides; et le brevet britannique No. 1 482 213 décrit l'utilisation de polyols dans lesquels est dispersée et avec lesquels est copolymérisée une substance polymère provenant de la polymérisation in situ de monomères éthyléniquement insaturés.

Un but de la présente invention consiste à fournir de nouveaux polyols modifiés par des polymères, ces polyols pouvant être utiles pour la fabrication de polyuréthannes.

La présente invention concerne par conséquent un procédé de formation d'un polyol modifié par un polymère, selon lequel on polymérise une olamine avec un polyisocyanate organique en présence d'un polyol, l'olamine réagissant polyfonctlonnellement, au moins de manière prédominante, avec l'isocyanate.

Dans le procédé de cette invention, l'olamine cette expression désignant ici un compose organique comportant un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH) et aussi un ou plusieurs groupes amine de type primaire, secondaire ou tertiaire (-NH2,=NH,- N) 7 agit comme substance réactionnelle polyfonctionnelle (comportant deux ou plusieurs ato mes d'hydrogène réactif) et donne un produit de polyaddition par réaction avec le polyisocyanate (c'est-à-dire un composé comportant deux ou plusieurs groupes isocyanate).

Lorsque 1 'olamine est une amine primaire ou secondaire, elle possède des groupes alcool et amine présentant des atomes d'hydrogène actif dont tous sont susceptibles de réagir avec l'isocyanate. Lorsque l'olamine est une amine tertiaire, elle présente plusieurs groupes alcool comportant des atomes d'hydrogène actif dont tous peuvent réagir avec l'isocyanate. Dans chaque cas, tous les atomes d'hydrogène actif ou seulement certains d'entre eux peuvent réagir effectivement. On croit que la réaction de polyaddition donne des channes droites et/ou ramifiées par combinaison des groupes isocyanate et hydroxyle pour former des liaisons uréthanne (-NH-C0-0-) et par combinaison des groupes isocyanate et amine pour former des liaisons urée (-NH-CO-NH- ou =N-CO-I{H-) comme il est voulu.Le produit de polyaddition ainsi obtenu peut être mélangé et/ou chimiquement combiné (par exemple par copolymerisa- tion) avec le polyol et il est bien entendu que l'expres- sion "polyol modifié par un polymère" telle qu'utilisée dans le présent mémoire est destinée à couvrir à la fois les combinaisons physiques et les combinaisons chimiques, ainsi que leurs mélanges, quoique l'on pense que, le plus souvent, le procédé de l'invention conduit, de façon prédominante, à une combinaison physique.Une telle combinaison physique peut se présenter sous la forme d'une solution ou bien d'une dispersion stable du produit de polyaddition dans le polyol en fonction des substances initiales utilises. En particulier, le choix de l'olamine et éventuellement celui du polyol peut déterminer l'état physique du polyol modifié par le polymère.

De préférence, selon le procédé de l'invention, l'olamine et l'isocyanate sont mélangés dans un rapport molaire d'environ 1,0/0,5 à 1,0/1,5 en présence d'un polyéther-polyol ayant une masse moléculaire de 200 à 10 000 (en particulier de 2 800 à 7 000) et le polyisocyanate et I'olamine ayant réagi constituent à eux deux 1% à 35% en poids par rapport au poids du polyol.

Toute alcanolamine convenable ou mélange convenable d'alcanolamines peut être utilisé en tant qu'olamine de la présente invention; les alcanolamines utilisées sont par exemple des alcanolamines primaires, secondaires et tertiaires comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-méthyléthanolamine, la N-éthyléthanolamine, la N-butyléthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N-éthyldiéthanolamine, la N-butyldiéthanolamine, la monoisopropanolamine , la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthylisopropanolamine, la N-éthylisopropanolamine et la N-prcpylisoprvxnola- mine.Le terme "alcanolamine", tel qu'il est utilisé dans le present mémoire, comprend aussi les alcanolamines substituées et, par exemple, il est aussi possible d'utiliser des alcanolamines primaires et secondaires dont l'atome d'azote est substitué par un halogène ou des alcanolamines secondaires ou tertiaires dont le groupe alkyle est substitué par un halogène (c'est-à-dire dont le groupe alcool est remplacé par un atome d'halogène). Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'alcanolamine utilisée est la triéthanolamine.

Bien qu'il soit évident que le procédé de l'invention mette le plus souvent en oeuvre une alcanolamine, particulièrement une alcanolamine aliphatique à chaîne ouverte, en tant qu'olamine, il est bien entendu qu'il est aussi possible d'utiliser d'autres olamines qui présentent des groupes hydroxyle et amine liés à des noyaux carbocycliques, aromatiques ou hétérocycliques ou des combinaisons de ceux-ci entre-eux et,cu avec des noyaux aliphatiques à chaîne ouverte.

Tout polyisocyanate organique convenable peut être utilisé, y compris les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques et hété rocycliques, tels que ceux connus pour utilisation dans la réaction de formation des polyuréthannes du type polyisocyanate/polyol (voir par exemple le brevet britannique
No. 1 453 258).

Des polyisocyanates convenables facilement disponibles dans le commerce comprennent les 2,4- et 2,6tolylène-diisocyanates et également les mélanges de ces isomères (dénomination commune : TDI), les polyphénylpolyméthylène-polyisocyanates du type obtenu en condensant l'aniline avec le formaldéhyde et en effectuant ensuite une phosgénation (produit désigné en général par l'expression : MDI brut), et les polyisocyanates contenant des groupes carbodiimide, des groupes uréthanne, des groupes allophonate, des groupes isocyanate, des groupes urée ou des groupes biuret (appelés généralement : polyisocyanates).

Tout polyol convenable peut être utilisé, y compris les polyéthers-polyols ayant une masse moléculaire dans l'intervalle de 200 à 10 000, tels que ceux connus pour utilisation dans la réaction de formation de polyuréthannes du-type polyisocyanate/polyol et comme décrit par exemple. dans le brevet britannique No.

1 482 213. De tels polyéthers-polyols connus peuvent être obtenus en faisant réagir des oxydes d'alcoylène avec des composés contenant de l'hydrogène actif, la masse moléculaire du produit de réaction dépendant de la quantité d'oxyde d'alcoylène ayant réagi.

Les produits de polyaddition obtenus selon la présente invention peuvent être modifiés en utilisant une quantité dosée d'isocyanates, d'amines ou de N-dialkylalcanolamines monofonctionnels. Par exemple, la masse moléculaire moyenne des produits de polyaddition peut être réglée en incorporant les composés monofonctionnels de ce type en des proportions molaires allant jusqu'à 25% par rapport au constituant qu'est l'olamine.

Des isocyanates monofonctionnels convenables comprennent les isocyanates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, d'isobutyle, d'hexyle, de lauryle et de stéaryle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de tolyle, l'isocyanate de 4-chlorophényle et l'isocyanate de diisopropylphényle.

Les amines monofonctionnelles convenables comprennent des dialkylamines comme la diméthylamine, la diéthylamlne, la dibutylamine, la cyclohexylamine, et des N-dialkylalcanolarnines convenables comprennent la di méthyléthanolamine et la diéthyléthanolamine.

Il est bien entendu que la totalité des groupes alcooljamine de l'olamine utilisée dans la réaction de polyaddition de l'invention n'a pas besoin de réagir, dans tous les cas, aver l'isocyanate; ainsi, dans certains cas, l'olamine peut réagir monofonctionnellement et de la sorte jouer par elle-même le rôle d'agent de terminai son de chaîne
Si on le desire, la réaction de polyaddition de la présente invention peut être catalysée par introduction de substances telles que celles habituellement utilisées comme catalyseurs dans la réaction de formation de polyuréthanrles du type polyisocyanate/polyol.Ainsi, des composés organométalliques, tels que l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutyl-étain, et/ou des amines comme la triéthylenediamine peuvent être utilisés. La quantité de catalyseur utilisée peut etre faible par rapport à celle qui est normalement mise en oeuvre dans la réaction de formation du polyuréthanne, par exemple de ltor- dre de 0,02% plut8t que de 0,2 par rapport au poids total de polyol, quoique de plus grandes quantités puissent être aussi utilisées si on le désire.

La réaction utilisant une alcanolamine primaire ou secondaire peut ne pas nécessiter une catalyse, mais cette dernière peut être avantageuse avec une alcanolamine tertiaire telle que la triéthanolamine.

La masse moléculaire du produit de polyaddition peut être réglée en faisant varier le rapport quantitatif entre d'une part l'lamine est d'autre part le polyisocyanate (et par les constituants monofonctionnels si ceux-ci sont utilisés). Ainsi, par exemple, quoiqu'un rapport molaire de l'olamine au polyisocyanate de 1,0/0,5 à 1,0/1,5 soit préféré et que des quantités molaires pratiquement équivalentes soient particulièrement appréciées, il est possible d'utiliser une proportion plus élevée d'isocyana te si on peut accepter, de manière appropriée, la viscosité plus élevée ou même la gelification rapide qui tend à se produire à des teneurs plus élevées en isocyanate.Il peut être ainsi possible de mettre en oeuvre une valeur supérieure de ce rapport égalepar exemple à 1,0/1,55 ou 1,0/1,6. Lorsque la quantité d'isocyanate est réduite, la masse moléculaire du produit de polyaddition diminue aussi, en même temps que la viscosité. On préfère en général utiliser un rapport molaire olamine/polyisocyanate organique de 1,0/0,8 à 1,0/1,1.

Il est même possible de dépasser notablement la limite supérieure de 1 à 1,6 du rapport précité si un agent de "coiffage" est introduit pour limiter la réticulation et par conséquent la gélification. Ainsi, quoiqu'il puisse être normalement préférable d'utiliser des conditions de réaction qui entraînent une réaction bifonctionnelle de l'olamine avec l'isocyanate, ilpeut être préférable, dans certains conditions et avec certaines olamines, en particulier la triéthanolamine, d'ob- tenir une réaction trlfonctionnelle de l'lamine avec l'isocyanate pour être ainsi str qu'il n'existe pratiquement pas de groupes hydroxyle libres qui puissent gêner, de manière indésirable, la réaction subséquente de formation du polyuréthanne en utilisant le polyol modifié par le polymère.Dans ce dernier cas, un rapport olamine/ isocyanate allant Jusqu'à par exemple 1,0/2,1 ou plus peut être souhaitable et un agent de coiffage (par exemple la
N-diméthyléthanolamine) peut être ajouté (par exemple avec un rapport olamine/agent de coiffage égal à 1,0/1,2) pour limiter la réticulation.

Quoique la concentration de l'isocyanate et de l'olamine ayant réagi (et par conséquent celle des produits de polyaddition) dans le polyéther-polyol puisse varier dans un intervalle étendu, elle est généralement de 1 à 35% en poids, de préférence de 3 à 30% en poids. Lorsqu'une concentration spécifique en produit de polyaddition est requise (par exemple pour utilisation en vue de la fabrication de mousses de polyuréthanne présentant certaines propriétés optimales, une concentration d'environ 10% en poids peut être nécessaire), cette concentration peut être obtenue directement par une sélection convenable des substances réactionnelles ou, dans un autre mode de réalisation, par une dilution subséquente, au moyen de la quantité additionnelle convenable de polyéther-polyol, du produit de polyaddition formé.

En général, les substances réactionnelles peuvent entre mélangées à des températures allant de OOC (ou audessus de leurs points de fusion qui peuvent être inférieurs à cette température) jusqu'à 1500C. De préférence, les substances réactionnelles sont mélangées à partir de la température ambiante (ou Juste au dessus de leurs points de fusion qui peuvent être plus faibles que cette température) jusqu'à 700C. Il est aussi possible de mélanger les substances réactionnelles en dessous de leurs points de fusion.

La réaction est exothermique et on observe une élévation de température qui est fonction de la proportion de produit de polyaddition fabriqué par rapport au poids du polyéther-polyol.

Plus le mélange des substances réactionnelles est efficace, plus les dimensions de particules de la dispersion (lorsqu'une dispersion est produite) sont faibles et plus la viscosité est faible. Quoiqu'on puisse mettre en oeuvre un simple procédé discontinu, selon le quel l'une des deux substances réactionnelles constituées par l'olamine et le polyisocyanate est tout d'abord dissoute ou dispersée dans le polyéther-polyol, à la suite de quoi on ajoute l'autre substance réactionnelle dans la zone d'agitation maximale, on peut aussi procéder au mélange des substances en continu. Dans ce dernier cas, toutes les substances~réactionnelles sont pompées à des débits déterminés réglables et elles peuvent être mélangées simultanément ou bien l'une de ces substances réactionnelles peut être d'abord mélangée avec le polyétherpolyol, à la suite de quoi on ajoute et on mélange l'autre substance réactionnelle.

La dispersion dans le polyéther-polyol peut être utilisée soit immédiatement après la fin de la réaction, soit au bout d'un temps prolonge . Par exemple, le produit de polyaddition dans un polyéther-polyol peut être amené, en quantité dosée y à partir d'une unité de mélange en continu, dans laquelle la réaction s'effectue, directement dans la tête de mélange d'une machine de production de polyuréthanne d'un type bien connu. Lorsque la réaction de l'olamine avec le polyisocyanate est relativement lente, on peut utiliser un réservoir de stockage intermédiaire placé entre cette unité de mélange en continu et la tête de mélange précitée afin de disposer d'une durée additionnelle pour qu'une réaction complète se produise.

Des additifs tels que des activateurs, des stabilisants, des agents de réticulation, de l'eau, des agents d'expansion, des agents résistant à l'action des flammes et des pâtes renfermant des pigments, peuvent être ajoutés au polyol modifié par un polymère, selon la présente invention, pendant ou après la réaction.

Le produit de polyaddition de la présente invention peut être utilisé pour la fabrication de mousse de polyuréthanne. Dans le cas où ce produit est sous la forme d'une dispersion stable dans le polyol, c'est-à- dire une dispersion qui ne donne pas lieu à une sédimenta -tion ou qui au moins reste à l'état de dispersion pendant le mélange avec d'autres ingrédients de formation de la mousse, le produit de polyaddition dispersé est particulièrement efficace comme charge polymère dans la production de mousse hautement élastique pouvant être travaillée de manière adéquate, un tel produit dispersé agissant en augmentant la résistance et en provoquant simultanément la rupture des parois des cellules.

Dans le cas où le produit est sous la forme d'une solution dans le polyol, il peut convenir à la formation d'une substance polymère présentant des propriétés différentes de celles obtenues avec des dispersions dans le polyol.

En général, lorsque le produit de polyaddition est sous la forme d'une dispersion stable, il peut être traité po donner des mousses de polyuréthanne tendres, semi-dures et dures qui présentent des propriétés amé liorées, comme une dureté accrue, et des mousses non sus ceptibles de contraction et du type à élasticité élevée qui sont bien connues dans l'industrie peuvent être préparées puisque le produit de polyaddition dispersé dans le polyol donne un effet d'ouverture des cellules. En outre, les dispersions conviennent à la production de produits ou articles à base de polyuréthannes, par exemple d'élastomères, de produits de recouvrement et de revêtements.

Lorsque la dispersion est destinée à la préparation d'un polvuréthanne, le procédé de formation du polyu uréthanne utilisera habituellement le polyol de la dispersion, de sorte que les propriétés Qd polyol de cette dis pension, en prtculie son indice d'hydroxyle et sa fonc tlonnalité, pourront être choisies, de manière connue, en fonction du type de polyuréthanne qui est préparé . Par exemple, pour la préparation d'élastomères, le polyétherpolyol est de préférence, de manière prédominante, linéai re, c'est-à-dire difonctionnel, et présente des indices d'hydroxyle de 30 à 170.Pour la préparation de mousses, les polyéthers-polyols sont choisis de manière-connue pour donner des mousses qui sont flexibles, semi-flexibles ou rigides. Ainsi, pour la préparation de mousses flexibles, les polyéthers-polyols ont de préférence des indices d'hydroxyle de 20 à 80 et comportent 4 à 8 groupes hydroxyle par molécule, par exemple le produit de ICI de dénomination commerciale Polyol PBA 1233. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyéthers-polyols.

Les polyisocyanates organiques qui peuvent être utilisés pour préparer les polyllrétharlles ont été décrits dans l'art antérieur et ils peusent être les mêmes que les polyisocyanates organique s décrits plus haut en ce qui concerne la réaction avec l'olamine.

Le mélange réactionnel pour la formation des mousses de polyuréthanne peut aussi contenir d'autres ingrédients usuels de tels mélanges, en fonction du type de polyuréthanne qui est préparé. Ainsi, le mélange réactionnel peut contenir un catalyseur qui est par exemple choisi parmi les amines tertiaires et les composés organiques de ltétain, des agents de réticulation ou d'allongement de chaîne qui sont par exemple choisis parmi la diéthanolamine, la triéthanolamine, l1éthylène-glycol, le glycérol, le dipropylène-glycol et la phénylènediamine, des agents de résistance à l'action des flammes, par exemple des phosphates d'alkyle halogénés, et des charges, par exemple le sulfate de baryum.

Pour la préparation de mousses, on peut incorporer des agents d'expansion dans le mélange réactionnel.

Comme exemples d'agents d'expansion convenables, on peut citer lteau, qui réagit avec le polyisocyanate en formant du gaz carbonique, et les liquides volatils inertes qui se vaporisent par suite de la réaction exothermique ou en raison d'une diminuticn de pression si > on met en oeuvre un procédé mécanique de formation de la mousse. Comme exemples de tels liquides, on peut citer les hydrocarbures halogénés dont les points d'ébullition ne dépassent pas 1000C à la pression atmosphérique, de préférence au plus égaux à 500C, en particulier les hydrocarbures chlorofluorés comme le trichloro.fluorométhane et le dichlorodifluorométhane, ainsi que les hydrocarbures chlorés comme le dichlorométhane.La quantité d'agent d'expansion est choisie de manière connue pour obtenir des mousses présentant la masse spécifique souhaitée. En général, la quantité convenable de gaz est de 0,005 à 0,3 mole pour 100 grammes de mélange réactionnel. Si on le désire, la masse spécifique de la mousse produite peut être modifiée par "précontrainte, c'est-à-dire que le mélange réactionnel est expansé dans un moule fermé dont le volume est inférieur à celui qui serait occupé par la mousse résultante si on laissait le mélange réactionnel s'expanseur librement.

En général, la composition du mélange réactionnel pour la formation du polyuréthanne doit être telle que le rapport des groupes isocyanate aux atomes d'hydrogène actif soit pratiquement dans l'intervalle de 0,9/1 à 1,2/1; cependant, des rapports plus élevés peuvent être utilisés si on le désire.

Lorsqu'on prépare une mousse de polyuréthanne, il est habituellement nécessaire de stabiliser ou de régler les cellules qui se forment, en ajoutant un sta bilisateurde mousse ou un agent de réglage des cellules, ou agent de réglage de la porosité, qui est par exemple choisi parmi les copolymères séquencés polysiloxane-oxyde de polyalcoylène qui peuvent contenir des liaisons directes carbone à silicium ou carbone à oxygène lui-même lié à du silicium, entre les fragments organiques et les fragments polysiloxane. Lorsqu'on veut produire des mousses de polyuréthanne à "élasticité élevée", l'utilisation d'huiles de diméthyl silicone ou de variantes de faible masse moléculaire de celles-ci est satisfaisante, par exemple la silicone B 8616 de Theodore Goldschmidt.

En fonction du type particulier de polyuréthanne qui est préparé , on peut utiliser des procédés de polymérisation en une seule étape ou des procédes-compor- tant--la préparation d'un prépolymère ou d'un quasi-prépolymère.

Les constituants du mélange réactionnel pour la formation du polyuréthanne peuvent être mélangés ensemble, selon toute méthode convenable, par exemple-en utilisant n'importe lequel des appareillages de mélange décrits dans l'art antérieur à cet effet. Si on le désire, certains des constituants individuels peuvent être prémélangés de façon à réduire le nombre de courants constitutifs qu'il est nécessaire de réunir dans l'étape de mélange final.- Il est souvent avantageux de prévoir un système à deux courants comprenant un courant de polyisocyanate ou de prépolymère et un second courant qui comprend tous les autres constituants du mélange réactionnel.

L'invention est illustrée ci-après par les exemples suivants' qui sont donnés à titre non limitatif; dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids; sauf indication contraire, les températures utilisées pour les substances réactionnelles sont les températures ambiantes.

Les abréviations utilisées dans ces exemples, pour les polyéthers, ont les significations suivantes.

Polyéther A
Polyéther d'oxyde de propylène, dérivant du glycérol, comportant 15% d'oxyde d'éthylène à ses extrémités et présentant un indice d'hydroxyle de 35 et un indice d'hydroxyle primaire d'environ 75%.

Polyéther B
Polyéther d'oxyde de propylène, dérivant du triméthylolpropane, qui comporte de l'oxyde d'éthylène à ses extrémités et qui présente un indice d'hydroxyle de 34 et une teneur en groupes OH primaires d'environ 80%.

Polyéther C
Polyéther d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, dérivant du glycérol, qui présente un indice d'hydroxyle de 47 et une teneur en groupes OH primaires inférieure à 5%.

Polyéther D
Polypropylène-glycol linéaire présentant un indice d'hydroxyle de 56 et contenant des groupes hydroxyle secondaires.

Exemple 1
On melange 900 g de polyéther A, à une température de 2O0C, avec 48,7 g de triéthanolamine à une tem pépature de 200C en effectuant l'opération de mélange à vitesse élevée; on ajoute ensuite, pendant une durée de cinq secondes, 51,2 g d'un mélange de 80% de 2,4-tolylènediisocyanate et de 20% de 2,6-tolylène-diisocyanate. On ajoute ensuite 0,3 g d'un catalyseur constitué par du dilaurate de dibutylétain. Une réaction rapide s'effectue et la température du mélange passe de 200C à 370C en une durée de troîs minutes comptée à partir du moment où l'addition du catalyseur est terminée.

Après refroidissement, la dispersion stable résultante, qui comporte 10% de solides, présente une viscosité do 1,6 Pa.s à 250C.

On introduit 300 g du produit ci-dessus dans un bécher, puis 7,8 g d'eau, 3 g de diéthanolamine, 0,21 g de bis(2-diméthyl-aminoéthyl)éther et 1,5 g de silicone B 8616 de Goldschmidt et on agite, la température étant réglée à 220C. On ajoute ensuite 0,75 g de dilaurate de dibutylétain et on agite pendant 10 secondes, à la suite de quoi on ajoute 117 g d'un mélange de 80% de 2,4-tolylène-diisocyanate et de 20% de 2,6-tolylène-diisocyanate. Après une autre période de cinq secondes, le mélange est versé dans une boite et l'expansion commence.Au bout de 105 secondes comptées à partir de la fin de l'opération de mélange, une mousse ne se contractant pas , à "élasticité élevée", est obtenue, laquelle présente les propriétés suivantes
Masse spécifique (kg/m3) 34 2
CLD (g/cm ) (1) 28
Elasticité (%) (2) 63 (1) Résistance à la compression pour un fléchissement de
40% (2) Taux de rebondissement de balle, en
Exemple 2
On introduit 920 g de polyéther A, à 200C, dans un bécher et on ajoute, à a température ambiante, 32,1 g de diéthanolamine à 300C, sous agitation mécanique. On ajoute ensuite, en une durée de 30'secondes, dans le tourbillon formé par le mélange agité, 47,9 g d'un mélange de 80% de 2,4-tolylène-diisocyanate et de 20 de 2,6tolylène-diisocyanate.On forme ainsi une dispersion stable blanche et la température s'élève depuis 200C jusqu'à 370C en 30 secondes à compter de Ta fin de l'addition de l'isocyanate. Le produit de polyaddition contient l'isocyanate et l'alcanolamine dans un rapport molaire de 0,9 à 1,0 et le produit final contient 8,0% du produit de polyaddition dans le polyéther-polyol présente une viscosité acceptable à la température ambiante.

On introduit 300 g du produit précité dans un bécher, puis on ajoute 7,8 g d'eau, 3 g de diétbanoiamj.ne, 0,21 g de bis(2-diméthyl-aminoéthyl)éther et 1,5 g de silicone B 8616 de Goldschmidt et on agite, la température étant réglée à 220C. On ajoute ensuite 0,75 g de dilaurate de dibutylétain et on agite pendant 10 secondes, à la suite de quoi on ajoute 117 g d'un mélange de 80% de 2,4-tolylène-diisocyanate et de 20:C de 2,6-toly lène-diisocyanate.- A la fin d'une durée complémentaire de 5 secondes, on verse le mélange dans une boite et l'expansion commence.Au bout de 105 secondes comptées à partir de la fin de l'opération de mélange, on obtient une mousse qui ne se contracte pas -, à "élasticité élevée",dont les propriétés sont similaires à celles de la mousse de l'exemple 1.

Exemple 3
On prépare une mousse selon le procédé de l'exemple 2, sauf qu'on remplace 300 g du produit de polyaddition dans le polyéther-polyol par 300 g de polyéther-polyol (polyéther A) et qu'on utilise seulement 100 g d'isocyanate. L'expansion conduisant à la mousse s'effectue comme dans l'exemple 2, sauf que la mousse résultante se contracte et que ses propriétés ne sont pas mesurables.

Exemple 4
Le produit de polyaddition dans le polyétherpolyol est préparé en utilisant le polyéther A conformément à l'exemple 2et il est aussi expansé selon l'exem- ple 2, mais la totalité du dilaurate de dibutylétain est remplacée par 0,6 g d'octoate stanneux. On obtient une mousse qui ne se contracte pas , d'un type à élasticité élevée, avec des propriétés similaires à celles de l'exemple 1.

Exemple 5
On prépare un produit de polyaddition et on fait mousser de la meme meniere que dans l'exemple 2, sauf qu'on remplace le polyéther A par le polyéther B. La dispersion stable dans le polyéther-polyol présente une teneur en solides de 8% et une viscosité acceptable à la température ambiante. La mousse résultante ne se contracte pas et présente des propriétés similaires à celles de l'exemple 1.

Exemple 6
On prépare un produit de polyaddition dans le polyéther A, comme dans l'exemple 2, sauf que le rapport molaire de l'isocyanate à l'alcanolamine est de 1,1 à 1,0, la teneur totale en solides restant à 8%. Le produit résultant présente une viscosité élevée, mais acceptable, qui est supérieure à 2,5 Pa.s, à 250C. L'expansion conformément à l'exemple 2 donne une mousse d'élasticité élevée qui ne se contracte pas.

Exemple 7
On prépare un produit de polyaddition dans le polyéther A, conformément à l'exemple 2, sauf que le rapport molaire de l'isocyanate à l'alcanolamine est de 0,45 à 1,0, la teneur totale en solides étant de 8%.

L'expansion dans les conditions de l'exemple 2 donne une mousse qui se contracte. Les propriétés de cette mousse ne peuvent pas être mesurees.

Exemple 8
On prépare un produit de polyaddition en utilisant 920 g de polyéther A à une température de 200C et en les mélangeant avec 24,5 g de diéthanolamine à une température de 300C, à la suite de quoi on ajoute 55,5 g de MDI brut sous agitation énergique. On obtient un produit de polyaddition dans un polyéther-polyol avec une teneur en solides de 8% et une viscosité élevée, mais acceptable, supérieure à 3 Pa.s, à 250C.

Le produit est expansé conformément à 1 'exemple 2, ce qui donne une mousse du type à élasticité élevée, qui ne se contracte pas.

Exemple 9
On prépare une dispersion stable dans le polyéther C, à une température de 200C, en utilisant 800 g de polyéther C et en ajoutant 80,24 g de diéthanolamine à une température de 300C, en agitant à vitesse élevée avant et pendant l'addition de 119,75 g d'un mélange de 80% de 2,4-tolylène-diisocyanate et de 20% de 2,6-tolylène-diisocyanate, cette addition s'effectuant pendant une durée de une minute. On observe une élévation de température de 290C et le produit, après refroidissement, présente une viscosité acceptable à la température am biante, sa teneur en solides étant de 20%.

Exemple 10
On prépare une dispersion stable conformément à l'exemple 9, sauf que le polyéther C est remplacé par le polyéther D. Le composé de polyaddition résultant, dans le polyéther D, présente une teneur en solides de 20% et une viscosité acceptable à la température ambiante.

La dispersion stable produite conformément aux exemples précédents 1, 2 et 5 à 10 est de nature non ionique. En d'autres termes, les dispersions contiennent des substances polymères covalentes qui sont dépourvues de groupes ioniques. De plus, on n'utilise pratiquement pas d'eau ou autre milieu ionique pour la préparation desdites dispersions, lesquelles ne contiennent pratiquement pas d'eau ou de ce milieu ionique. A ce dernier égard, la présence de traces d'eau dans les polyols et autres substances de départ disponibles dans le commerce, comme cela se rencontre souvent, peut être acceptable quoique, en général, la présence d'eau soit indésirable et que la teneur en eau doive être maintenue aussi faible que possible.

De préférence, cette teneur ne doit pas être supérieure à en en poids et mieux encore elle doit être très inférieure à cette valeur, par exemple inférieure à 0,1%, quoique, dans certains cas, il soit possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec des teneurs en eau supérieures à 1%.

Les polyols utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'inventio-Sr peuvent être des triols contenant, de manière prédominante, des groupes hydroxyle primaires dans la mesure où de tels polyols sont particulièrement utilisables comme substances de départ pour la formation de mousses de polyuréthanne. Cependant, puisque la production des polyols modifiés par des polymères conformément au procédé de l'invention, et en particulier la production de dispersions comme décrit dans les exemples ci-dessus, implique la réaction de llisocyanate, de manière complète ou de manière prédominante, avec l'olamine, le polyol agissant, totalement ou de manière prédominante, comme support ne réagissant pas, il est bien entendu qu'il est possible d'utiliser n'importe quel polyol convenable choisi en particulier conformément aux exigences d'une réaction subséquente de formation de polyuréthannes dans laquelle on doit utiliser ledit polyol modifie par un polymère. Ainsi, par exemple, les polyols constitués par des triols et/ou des diols présentant des groupes hydroxyle primaireset/ou secondaires ou toutes autres structures convenables, peuvent être utilisés.

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé de préparation d'un polyol modifié par un polymère selon lequel on polymérise une substance de départ avec un polyisocyanate organique en présence d'un polyol, caractérisé en ce que cette substance de départ est une olamine et en ce qu'elle réagit polyfonctionnellement, au moins de manière prédominante, avec l'isocyanate.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'olamine précitée est une alcanolamine.
3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcanolamine et l'isocyanate précités sont mélangés dans un rapport molaire d'environ i,0/0,5 à 1,0/1,5, en présence d'un polyéther-polyol ayant une masse moléculaire de 200 à 10 000, et en ce que l'alcanolamine et le polyisocyanate ayant réagi constituent ensemble 1% à 35% en poids par rapport au poids du polyol.
4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcanolamine et l'isocyanate précités sont mis à réagir dans un rapport molaire de 1/0,8 à 1/1 , 1.
5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcanolamine et l'isocyanate précités sont mis à réagir dans un rapport molaire supérieur à 1/1,6, en présence d'un agent de coiffage de chaîne.
6) Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le poids total de l'alcanolamine et du polyisocyanate précités est supérieur à 10%, par rapport au poids du polyol, et en ce que, après polymérisation de l'alcanolamine avec l'isocyanate, on ajoute une quantité supplémentaire de polyol pour diluer le polyol modifié par le polymère.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'alcanolamine est la triéthanolamine.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'on mélange un catalyseur avec l'alcanolamine et le polyisocyanate, pour catalyser la réaction de polymérisation entre ces substances.
9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur précité est choisi parmi les composés organométalliques et les amines.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que des additifs sont mélangés à l'alcanolamine et au polyisocyanate pour modifier ladite réaction de polymérisation entre ces substances.
11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits additifs modificateurs de la réaction sont choisis parmi les isocyanates monofonctionnels, les amines monofonctionnelles et les dialkylalcanolamines.
12) Polyol modifié par un polymère, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications I à Il.
13) Polyol modifié par un polymère, du type comprenant un polyol et un produit de polyaddition, caractérisé en ce que ledit produit de polyaddition résulte de la réaction d'une olamine, de manière polyfonctionnelle, au moins de façon prédominante, avec un polyisocyanate organique.
14) Polyol modifié par un polymère,selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une dispersion stable.
15) Procédé de production d'un polyuréthanne par réaction d'un isocyanate avec un polyol, caractérisé en ce que ledit polyol comprend un polyol modifié par un polymère et préalablement préparé, selon l'une quelconque des revendications 12 à 14.
16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'isocyanate qui réagit avec le polyol est le meme que celui utilisé pour préparer le polyol modifié par un polymère.
17) Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la réaction précitée de production du polyuréthanne, entre l'isocyanate et le polyol, est effectuée en présence d'additifs choisis parmi les agents d'expansion, les catalyseurs, les stabilisants, les agents de réticulation, les agents de résistance à l'action des flammes, les pigments et les charges.
18) Polyuréthanne caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17.