LU81722A1 - Dispersions de polyurethanne reticule et leur procede de production - Google Patents

Description

La présente invention a trait à des dispersions aqueuses de polyuréthanne et elle concerne plus particulièrement des dispersions de polyuréthanne réticulé.

Les polyuréthannes dispersibles dans l'eau sont 5 des produits bien connus qui ont été adoptés dans diverses applications. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 968 595 décrit la mise en émulsion de prépolymères « renfermant un isocyanate libre dans une solution de diamine et d'eau avec l'aide de détergents et sous l'action de 10 grandes forces de cisaillement. L'isocyanate libre réagit avec l'eau et la diamine pour "allonger la chaîne" du polymère d'uréthanne de manière à former des particules dispersées d'un polyuréthanne thermoplastique. Comme l'enseigne le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 968 595 15 précité, l'émulsion résultante peut être coulée et séchée pour former une pellicule ou un revêtement de polyuréthanne thermoplastique. Les émulsions préparées conformément à ce brevet présentent 11 inconvénient que leur formation nécessite l'addition d'un détergent. Du fait que le 20 détergent n'est pas volatil et qu'il renferme, par sa nature même, des groupes hydrophiles, les propriétés physiques et chimiques du revêtement résultant sont altérées par le détergent. De plus, une force de cisaillement insuffisante a souvent pour résultat la formation d'une 25 émulsion instable. L'émulsion ne peut en outre pas être produite dans des récipients classiques de réaction â cause des grandes, forces de cisaillement nécessaires pour former une émulsion homogène stable.

L'art antérieur, en particulier le brevet des ^30 Etats-Unis d'Amérique n° 3 479 310, a suggéré et enseigné la préparation et la dispersion dans l'eau d'un polyuréthanne sans isocyanate, à chaîne entièrement allongée, le long de laquelle il porte un sel interne. Toutefois, l'allongement de chaîne donne un produit de grande viscosité et de haut 35 poids moléculaire, qui est difficile à disperser dans l'eau. La dispersion dans l'eau nécessite de diluer le polymère dans des solvants organiques pour obtenir la Λ 2 viscosité nécessaire à la mise en émulsion, ce qui oblige donc à. éliminer des solvants organiques par distillation à la vapeur ou d'une autre façon, pour obtenir les avantages d'un système aqueux.

5 La technique de dispersion en cours de synthèse produit en outre une dispersion grossière et nécessite un pourcentage élevé de groupes formés de sels internes pour effectuer une dispersion stable. Du fait de la nature hydrophile conférée au polymère par le pourcentage élevé 10 de groupes du type de sels internes, les revêtements formés à partir de pellicules coulées et séchées sont sensibles à l'humidité.

Le système actuellement préféré et admis pour la préparation de dispersions de polyuréthannes ioniques 15 consiste à faire la synthèse de polymères qui portent des groupes acide libre en liaison de covalence avec la chaîne ou le squelette du polymère. La neutralisation de ces groupes acides par une amine, de préférence une mono-amine hydrosoluble, donne un polymère réductible par l'eau. De 20 préférence, le groupe acide est un groupe acide carboxylique, mais on peut aussi utiliser des groupes acides à base de phosphore ou de soufre. Le composé portant le groupe acide doit être choisi soigneusement de manière que les groupes isocyanate nécessaires à la formation du polyuréthanne 25 ne réagissent pas avec lui. On obtient habituellement ce résultat en choisissant un composé porteur d'un groupe acide à empêchement stérique, dont la réactivité envers les groupes isocyanate est réduite. Le principe de l'utilisation d'un groupe acide à empêchement stérique est enseigné et pQ décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 412 054, dans lequel des acides carboxyliques à substituant 2,2-hydroxymêthyle sont amenés à réagir avec des groupes isocyanate organiques sans réaction notable entre les groupes, acides et les groupes isocyanate à cause de 35 l'empêchement stérique des groupes carboxyle par les groupes alkyle adjacents. Cette approche permet d'obtenir le polymère désiré porteur d'un groupe carboxylique, lequel est neutralisé par une mono-amine tertiaire pour former un sel i 3 interne d'ammonium quaternaire et pour créer par conséquent la réductibilité par l’eau.

Etant donné qu'un polyuréthanne sans isocyanate, de haut poids moléculaire, à chaîne entièrement allongée, 5 tend à avoir de très hautes viscosités même à des températures élevées, il n'est pas pratique de le disperser dans l'eau une fois terminée la réaction d'allongement de chaîne.

Le procédé de choix consiste à préparer un prépolymère ä terminaison isocyanate contenant le sel d'amine solubilisant 10 de l'acide carboxylique et à disperser ce prépolymère dans l'eau au moment où sa viscosité se prête à la dispersion. Lorsque le prépolymëre a été dispersé dans l'eau, l'allongement de chaîne jusqu'à un haut poids moléculaire a lieu dans les gouttelettes dispersées par réaction avec l'eau 15 ou avec tout agent convenable d'allongement de chaîne qui est présent dans l'eau, par exemple une diamine hydrosoluble.

Il,est bien connu de X ' homme de 1 ' art que dans la préparation de polyuréthannes ayant entièrement réagi, qui sont destinés à être coulés en solution sous forme de pellicules ou de 20 revêtements, l'utilisation de corps réactionnels à fonctionnalité supérieure à 2 est très risquée, attendu que ces corps réactionnels favorisent la ramification et que, à moins que la ramification n'ait été limitée, elle entraîne rapidement la gélification des chaînes de polymères en cours 25 de croissance, en une masse qui échappe au traitement.

Connaissant la concentration et la fonctionnalité de chacun des corps réactionnels, on peut prévoir à quel point, durant la réaction, le polymère en cours de croissance devient un réseau continu insoluble ou un gel, c'est-à-dire une matière • 30 réticulée. Ces calculs du point de gélification sont convenablement exposés dans des traités tels que celui de Flory intitulé "Principles of Polymer Chemistry". On peut les trouver au chapitre IX intitulé "Molecular Weight Distributions in Nonlinear Polymers and the Theory of Gélation", 35 pages. 347-^3 61.

Bien que la présence de nombreuses réticulations dans un revêtement offre des avantages évidents en ce qui 4 concerne la résistance aux solvants et la résistance à la chaleur, il n'est en général pas possible de préparer une telle pellicule ou un tel revêtement sans recourir à des systèmes de deux composants, avec tous les inconvé-5 nients que cela comporte, ou à des polymères présentant dans leur structure des sites réactifs qui nécessitent la ’ chaleur ou des radiations pour la réticulation. Bien qu'on ait co-nmercialisé de nombreux revêtements à base d'uréthanne utilisant les systèmes de deux composants et dont la 10 structure renferme des sites réactifs, un perfectionnement désirable dans l'état actuel de la technique résiderait dans l'obtention d'un produit comparable à ces systèmes, mais dépourvu de leurs inconvénients.

En conséquence, la présente invention propose un 15 procédé de préparation de particules de polymère réticulées, mais dispersées de façon apte à la coalescence. En outre, ces particules, coulées à partir d'une dispersion aqueuse, sont filmoçènes à la température ambiante, et par conséquent ne nécessitent pas de chaleur qui pourrait altérer des 20 substrats sensibles..

La présente invention offre en outre les. avantages d'un système qui a totalement réagi et qui est dépourvu de corps co-réactionnels très réactifs et toxiques. Les avantages liés à un système aqueux sont en outre offerts 25 par la présente invention.

L'invention permet de préparer des dispersions aqueuses stables de particules de polyuréthanne réticulé.

De préférence, les particules en dispersion aqueuse s'unissent par coalescence, pendant le séchage, pour former . 30 des pellicules continues. Le procédé de formation des dispersions implique la réaction d'un mélange de composés polyfonctionnels renfermant de l'hydrogène réactif, formé d'un composé de ce type ä fonctionnalité égale ou supérieure à trois, et d'un composé de ce même type porteur d'un 35 groupe solubilisant neutralisable par voie ionique, avec un diisocyanate pour former un prépolymëre non réticulé ou non gélifié. Le prépolymëre est neutralise par le groupe solubilisant neutralisable par voie ionique. La chaîne du 5 prépolymère est ensuite allongée avec de l'eau ou une solution aqueuse d'une diamine hydrosoluble pour former une dispersion de polyuréthanne réticulé sans isocyanate.

5 De préférence, le polymère d'uréthanne est caractérisé par son aptitude a former une pellicule continue par séchage de la dispersion à la pression atmosphérique, à une ? température de 18,3 à 23,9°C.

Le système que l'on utilise de préférence pour 10 la préparation de dispersions aqueuses ioniques de polyuréthanne consiste à former des polymères porteurs de groupes acides libres, de préférence des groupes acide carboxylique, en liaison de covalence avec le squelette du polymère. La neutralisation de ces groupes carboxyle 15 avec une amine, de préférence une mono—amine hydrosoluble, confère l'aptitude à la dilution par l'eau. Un choix convenable du composé portant le groupe carboxylique s'impose parce que des isocyanates., qui sont des composants nécessaires dans tout système de polyuréthanne, sont en général 20 aptes à réagir avec des groupes carboxyliques. Toutefois, comme décrit dans, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 412 054, on peut faire réagir des acides carboxyliques à substituant 2,2-hydroxyméthyle avec des polyisocyanates organiques sans réaction notable entre les groupes acides.

25 et les groupes isocyanate en raison de l'empêchement stérique que le groupe carboxyle subit de la part des groupes alkyle adjacents. Cette approche permet d'obtenir le polymère carboxylé désiré dont les groupes acide carboxylique sont neutralisés par la mono-amine tertiaire en formant un sel 30 interne d'ammonium quaternaire duquel résulte l'aptitude à la dilution par l'eau.

Des acides carboxyliques convenables, et notamment les acides carboxyliques à empêchement stérique, sont des composés bien connus faciles à obtenir. Par exemple, on peut 35 les préparer a. partir d'un aldéhyde qui porte en position alpha au moins deux atomes d'hydrogène qui réagissent en présence d'une base avec deux équivalents de formaldéhyde pour former un 2,2-hydroxyméthylaldêhyde. L'aldéhyde est ensuite oxydé en l’acide par des opérations connues ce l'homme de l'art.

De tels acides sont représentés par la formule développée : δ

CH.OH

. *

R —-C-CCCH

CH2OH

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un . 5 groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone. L'acide 2,2-di— (hydroxyméthyl)-propionique constitue un acide apprécié.

Les polymères, porteurs de groupes carboxyle sont caractérisés comme étant des polyuréthannes anioniques:.

10 Les polyuréthannes intéressants à utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention impliquent plus particulièrement la réaction de diisocyanates ou de polyisocya-nates et de composés, porteurs de multiples atomes réactifs d'hydrogène qui conviennent à la préparation de polyuré-15 thannes. Ces diisocyanates et ces composés porteurs d'hydrogêne réactif sont, dans l’ensemble, décrits de façon très détaillée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 412 034 et n° 4 046 729.

Conformément à la présente invention, des diiso-20 cyanates aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés pour former le polymère. Ces diisocyanates, par exemple, sont le 2,4-diisocyanato-toluène ; le 2,6-diisocyanato-toluènej le méta-phénylëne-. diisocyanate ; le biphénylène-4,4'-diisocyanate? 25 le méthylène-bis-(4-phênyl-isocyanate) ? le 4-chloro-l,3-, phénylène-diisocyanate ; le naphtylène-1,5-diisocyanate; le tétraméthylène-1,4-diisocyanate ; 1'hexaméthylène-l,6-diisocyanate ; le décaméthylène-l,10-diisccyanate ; le cyclohexylène-l,4-diisocyanate ; le méthylène-bis-(4-cyclo-30 hexyl—isocyanate) ; le tétrahydronaphtylène'-diisocyanate ; 9 * le diisocyanate d*isophorone, etc. Les arylène-diisocyanates et les diisocyanates cycloalipr.sciques scr.r utilisés le plus avantageusement dans la mise en oeuvre du procédé de 1'invention.

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Les arylène-diisocyanates comprennent de façon ' *' caractéristique ceux dont le groupe isocyanato est lie au noyau aromatique. Les isocyanates les. plus avantageux sont les isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanato-toluène et leurs 5 mélanges, à cause de la facilité avec laquelle on les obtient et en raison de leur réactivité. De plus, les diisocyanates cycloaliphatiques que l'on utilise le plus avantageusement dans la mise en oeuvre de la présente invention sont le 4,4’-méthylène-bis-(cyclohexyl-isocyanate) .10 et le diisocyanate d'isophorone.

Le choix du diisocyanate aromatique ou aliphatique est dicté par l'application finale à laquelle on destine la matière particulière. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, les isocyanates aromatiques peuvent être 15 utilisés lorsque le produit final n'est pas exposé dans une mesure excessive aux radiations ultraviolettes qui. tendent à faire jaunir ces compositions polymériques ; les diisocyanates aliphatiques peuvent, quant à. eux, être utilisés plus avantageusement pour des applications extê-20 rieures et ont moins tendance à jaunir par exposition aux radiations ultraviolettes. Bien que ces principes forment une base générale pour le choix de l'isocyanate particulier à utiliser, les diisocyanates aromatiques peuvent encore être stabilisés par des agents bien connus de stabilisation 25 à la lumière ultraviolette, au bénéfice des propriétés finales des polyuréthannes. De plus, on peut ajouter des anti-oxydants aux concentrations habituelles pour améliorer les caractéristiques du produit final. Des exemples d'antioxydants sont les thioéthers et les anti-oxydants phéno-30 liques tels que le 4,4'-butylidène-bis-méta-crésol et le 2,6-ditertiobutyl-para-crésol.

On fait réagir l'isocyanate avec un mélange des composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène réactif. Ce mélange contient au moins deux composants. L'un des . 35 composants est le composé polyfonctionnel contenant de l'hydrogène réactif qui porte le groupe de solubilisation ionique et il s'agit habituellement d'un diol (les atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle constituant les "atomes ' . s % réactifs") qui renferme un groupe carboxyle à empêchement stérique, comme indiqué ci-dessus. L'autre composant désiré est un composé contenant de l'hydrogène actif, * de préférence à fonctionnalité hydroxylique, dont le nombre 5 de fonctions est au moins égal à trois. Des exemples de ces composés contenant de l'hydrogène actif et dont la fonctionnalité est égale ou supérieure à trois sont le glycérol, le triméthyloi-propane, le pentaérythritol, des amines de fonctionnalité égale ou supérieure à trois et 10 leurs dérivés poly-(êthylèneoxy) et poly— (propylèneoxy).

On peut aussi utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention des triols, des tétrols et des polyols supérieurs dont la chaîne polyhydroxylique porte des segments de polycaprolactpne. On peut utiliser dans, le cadre de 15 l'invention pratiquement tout polyol dont la fonctionnalité est égale ou supérieure à. trois ; toutefois, on donne la préférence aux dérivés polyoxyéthyléniques et polyoxypro-pylëniques. des triols et tétrols. On apprécie en outre les polyols dont le poids moléculaire est supérieur à 2000 2Q et qui confèrent normalement un comportement élastomérique à des polyuréthannes auxquels ils sont incorporés.

Outre les composés polyfonctionnels contenant de l'hydrogène réactif dont la fonctionnalité est égale ou supérieure à trois et ceux qui contiennent le groupe 25 solubilisant, on peut aussi utiliser des composés difonc·-tionnels contenant de l'hydrogène actif. Ces derniers composés peuvent être des diamines ou des diols. Dans le cas de diols, il s'agit normalement d'éther-'· ou de polyester-diols polyalkylénigues contenant des amines oxyalkyliques.

30 Un éther-diol polyalkylénique constitue au sens de l'invention une matière polymérique contenant de l'hydrogène réactif très appréciée pour la formulation du polyuréthanne. Les diols les plus utiles ont un poids moléculaire de 50 à 10 000 et dans le contexte de la présente invention, les 35 diols les plus avantageux ont un poids moléculaire d'environ 400 à environ 7 000. De plus, les polyéther-diols améliorent la flexibilité proportionnellement à l'élévation de leur poids moléculaire.

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Des exemples de polyéther-diols comprennent, à titre non limitatif, les suivants : polyéthylène-éther-glycol, polypropylène-éther-glycol, polytétramëthylène-éther- glycol, pohexamëthylène-éther- glycol, polyoctaméthylène-éther-5 glycol, polydécaméthylène-éther-glycol, polydodécaméthylène-ëther-glycol, et leurs mélanges. On peut aussi utiliser des diols portant différents radicaux dans leur chaîne moléculaire, par exemple le composé de formule HO(C^CX^E^O) H dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1.

10 Le diol peut aussi être un polyester à groupe hydroxy terminal ou latéral que l'on peut utiliser à la place des polyalkylène-ëther—glycols ou en association avec eux. Des exemples de ces polyesters comprennent ceux qui sont formés par réaction d'acidestd1esters ou d'halogénures 15 d'acides avec des diols. Des diols convenables sont les polyméthylène-glycols tels que l'éthylène**, le propylène-, le tétramëthylène- ou le décaméthylêne-glycol ; des méthylène-diols substitués tels que le 2,2-diméthyl~l,3-propane-diol, des glycols cycliques tels que le cyclohexane-20 diol et des diols aromatiques. On préfère généralement les diols aliphatiques lorsque la propriété de flexibilité est désirée. Ces diols sont amenés à réagir avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou leurs esters alkyliques inférieurs ou leurs dérivés 25 formant des esters pour produire des polymères de poids moléculaire relativement bas, ayant de préférence un point de fusion inférieur à environ 70°C et un poids moléculaire semblable à ceux qui ont été indiqués pour les polyalkylène-éther-glycols. Des acides qui conviennent à la préparation *30 de ces polyesters sont par exemple les acides phtalique, maléique, succinique, adipique, subêrique, sébacique, téréphtalique et hexahydrophtalique et leurs dérivés à substituants alkyle et halogéno.. En outre, on peut utiliser . · aussi des polycaprolactones terminés par des groupes 35 hydroxy le.

L'expression "agent dispersant ionique” utilisée dans le présent mémoire désigne un acide ou une base 10 ionisable hydrosoluble capable de former un sel avec l'agent solubilisant. Ces "agents dispersants ioniques" sont des amines et de préférence des amines hydrosolubles telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la N-éthyl-5 pipéridine, etc.

Dans la formation des polyuréthannes de l'invention, les durées de réaction et les températures sont celles que l'homme de l'art adopte et utilise normalement pour la synthèse classique des polyuréthannes. Bien que 10 les conditions, les durées et les températures de réaction qui conviennent varient selon l'isocyanate et le polyol particuliers: que l'on utilise, l'homme de l'art est à même de reconnaître ces variations. Il sait par expérience que la réactivité des ingrédients impliqués nécessite 15 l'équilibre de la vitesse de réaction avec des réactions secondaires indésirables qui conduisent à une dégradation de la couleur et du poids moléculaire.

Pour préparer les dispersions de polyuréthanne de l'invention, on doit analyser la stoechiométrie du système 20 particulier afin d'obtenir la dispersion de polyuréthannes réticulés. Un examen de l'application des équations énoncées dans l'ouvrage précité intitulé "Principles of Polymer Chemistry" est instructif pour la détermination de la stoechiométrie et du mécanisme impliqués dans la formation des 25 , dispersions d'un polymère du type polyuréthanne réticulé.

On a légèrement modifié la nomenclature utilisée dans le présent mémoire par rapport à l'ouvrage de Flory intitulé "Principles of Polymer Chemistry", chapitre IX, pages 347-354, afin de l'adapter aux monomères fonctionnels 30 utilisés dans les dispersions de polyuréthanne.

Définitions : Ρφ^ = probabilité de réaction d'un groupe OH qui est la même que la fraction de groupes OH ayant réagi.

P^jCQ = probabilité de réaction d'un groupe NCO qui 35 est la même que la fraction de groupes NCO ayant réagi.

I ~ rapport des groupes OH dans des unités ramifiées au nombre total de groupes OH.

o( = probabilité selon laquelle le groupe OH pris au hasard sur le polyol trifonctionnel (ou de fonction- 11 nalité supérieure) est lié à une chaîne dont l'extrémité distale s'attache à une autre chaîne ramifiée, c'est-à-dire à un autre polyol trifonctionnel.

f = fonctionnalité du polyol trifonctionnel ou 5 à fonctionnalité supérieure.

Dans le cadre de ces définitions, 1'équation l donnée page 351 de l'ouvrage de Flory devient : (Eq. 1) o( PQH PNC0 ^/l - PQH PNC0 (1 -£}_/, et o( , c'est-à-dire la valeur critique de o( au-delà 10 de laquelle la gélification ou la réticulation a lieu, est encore défini par l'équation 7, page 353, à savoir : o( c = l/(f - 1) et par conséquent, o( est égal à 1/2 pour des triols, à v 1/3 pour des tëtrols., etc.

15 Pour préparer les polyuréthannes de l’invention, on fait réagir le polyisocyanate avec les composés poly-fonctionnels particuliers contenant de 1'hydrogène réactif, nécessaires et/ou choisis de la manière indiquée ci-dessus pour former un prépolymère du type polyuréthanne contenant 20 un isocyanate libre. L'agent dispersant ionique est ajouté au prëpolymëre et la solubilisation et l'allongement de chaîne sont effectués successivement.

Un procédé général de préparation d'une dispersion est décrit ci-dessous : 25 Normalement, la réaction entre l'isocyanate et le composé contenant de l'hydrogène actif dont la fonctionnalité est au moins égale à trois, est conduite sous agitation à une température d'environ 50 à 120°C pendant environ 1 à 4 heures. Pour créer des groupes carboxyle latéraux, on 30 fait réagir le polymère à terminaison isocyanate avec une proportion molaire de dihydroxyacide, calculée par défaut, pendant 1 à 4 heures à 50-l20°C pour former un prépolymêre à terminaison isocyanate. L'acide est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution, par exemple dans la N-méthyl-*35 2-pyrrolidone ou dans, le Ν,Ν-diméthylformamide. Le solvant de l'acide ne représente normalement pas plus d'environ 5 % de la charge totale, afin de minimiser la concentration du polyuréthanne dans le solvant organique. Lorsque le 12 dihydroxyacide a été incorpore par réaction à la chaîne du polymère, les groupes carboxvle latéraux sont neutralisés avec une amine à environ 58-75°C pendant environ 20 minutes et la dispersion et l'allongement de chaîne sont effectués 5 par addition à l'eau sous agitation. Une diamine hydro-soluble peut être ajoutée à l'eau comme autre agent d'allongement de chaîne. L'allongement de chaîne implique la réaction avec l'eau des groupes isocyanato restants pour former des groupes urée et pour polymériser davantage la 10 matière polymérique, de manière que tous les groupes isocyanato réagissent en raison de l’addition à. un grand excès stoechiométrique d'eau. La réaction de tous les groupes isocyanato a pour effet que les particules de polyuréthanne sont réticulées dans la dispersion.

15 On utilise une quantité d'eau suffisante pour disperser le polyuréthanne à. une concentration d’environ 10 à 50 % en poids, de matières solides, la viscosité de la dispersion s.e situant dans la plage de 10 à 5000 centipoises. On peut ajuster la viscosité conformément aux propriétés 20 particulières que l'on désire et d'après la composition particulière en dispersion, le tout étant dicté par les caractéristiques du produit final. Il y a lieu de remarquer que la stabilité des dispersions ne nécessite pas d’émulsifiants, ni d'épaississants.

25 L'homme de l'art est à même de reconnaître les diverses façons de modifier la dispersion primaire de polyuréthanne conformément aux applications finales du produit, par exemple par addition d'agents colorants, de dispersions d'un polymère vinylique compatible, de compo-30 sés filtrant la lumière ultraviolette, d'agents de stabilisation contre l'oxydation, etc.

La caractérisation des dispersions préparées conformément à l'invention s'effectue par des mesures de la teneur en suhstances non volatiles, du diamètre des 35 particules, de la viscosité, des propriétés de déformation sous l'effort déterminées sur des bandes découpées dans une pellicule coulée, et de l'insolubilité dans des solvants 13 forts vis-à-vis de la pellicule coulée.

Le diamètre des particules, qui constitue une mesure utile de stabilité, peut être déterminé par absorption de la lumière. Des dispersions utiles présentant des 5 caractéristiques de non-sédimentation ont des particules de diamètre inférieur à 1 micromètre.

La viscosité de la dispersion se situe normalement entre 10 et 5000 centipoises pour une teneur en matières solides de 10 à 50 % et peut éventuellement être plus 10 grande.

L’insolubilité des pellicules coulées à partir des dispersions à la température ambiante dans des solvants forts pour polyuréthannes, par exemple le diméthylformamide et le tétrahydrofuranne, est une caractéristique des disper-15 sions de l'invention.

Les dispersions de polyuréthanne préparées conformément à. l'invention peuvent être utilisées comme revêtements pour étoffes, comme apprêts pour le cuir et pour une multitude d'autres usages. Une application particulière réside dans 20 la préparation d'étoffes enduites et de matières ayant les propriétés, du cuir, comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 940 389 déposée le 7 septembre 1978.

D'autres détails de la présente invention ressor-25 tent des exemples qui suivent.

EXEMPLE 1

Ingrédients Parties en poids diisocyanato-toluène 4,0 triol "GP-6500" (indice d'hydroxyle . 30 égal à 28, de la firme Choate Chemical Co), Chemical Abstract Service n° 9082-00-2, composé trihydroxylique de glycërol oxyalkylé 23,0 acide diméthylol-propionique /(acide 35 2,2-bis-hydroxyméthyl)propionique7 1,2 N-méthyl—2-pyrrolidone 2,4 N-éthyl-morpholine 1,0

Eau 68,4 * . 14

Le triol "GP-6500" et le diisocyanato-toluène sont mélangés sous agitation à 10.-3Q°C, en atmosphère d'azote inerte. La température est maintenue à une valeur ne dépassant pas 70°C pendant 2 heures pour faire réagir 5 le polyol et le diisocyanate. Une solution de l'acide diméthylol-propionique dans la pyrrolidone est ensuite ajoutée au prépolymère à terminaison isocyanate. Après l'addition de l'acide, la température est maintenue au-dessous de 70°C pendant une période de 30 à 90 minutes.

% 10 La N-éthylmorpholine est ajoutée pour neutraliser le prépolymère contenant l'isocyanate non réticulé, La température es.t maintenue dans la plage de 55 à 75°C pendant une période de 15 à 30 minutes. L'allongement de chaîne et la dispersion du prépolymère neutralisé dans l'eau sont 15 effectués par une addition programmée du prépolymëre à l'eau sous agitation jusqu'à ce que le dégagement de bulles dû à la réaction d’allongement de chaîne dans l'eau ait cessé. L'opération d'addition d'eau et d'agitation subséquente à. une température finale de 40 à. 60°C dure me à quatre 2Q heures.

La teneur en substances non volatiles est ajustée à 30 % par addition d'eau à la dispersion achevée. La viscosité de cette dispersion, mesurée au viscosimètre "Brookfield RVT", est égale à 350 centipoises. Le diamètre 25 moyen des particules, estimé d'après l'absorption de la lumière (appareil "Spectronic 20" de Bausch & Lomb) est égal à 0,7 micromètre. Les propriétés mesurées au moyen d'un appareil "Instron" modèle 1130, sur des pellicules coulées à partir de la dispersion sont les suivantes : 30 Module à 100 % (effort nécessaire pour doubler la longueur des 2 échantillons) 5,25 kg/cm 2 Résistance à. la traction 25,9 kg/cm

Allongement 80Q I

35 Reprise élastique 80 % D'après le calcul du point de gélification du prépolymère, comme démontré ci-dessous, il apparaît que le résultat est très proche du point de gélification du prépolymère avant la dispersion. Une pellicule coulée de ' . 15 cette dispersion/ séchée à la température ambiante et pesant 0,1 g, est immergée dans, du diméthylformamide à 1Ό00C pendant 3 heures sous agitation et ne se dissout pas. Cette insolubilité démontre en outre les caractéristiques 5 de réticulation des dispersions de polyuréthanne de 1'invention.

Une analyse des résultats de l'exemple 1 au moyen des équations énoncées 'ci-dessus illustre les principes de la présente invention.

10 ' Corp's^réactionnels Fonctionnalité Equivalents "GP-6500" 3 1/0 acide dimëthylol- propionique 2 1/42 eau 2 ou 1 Excès 15 diisocyanato-toluène 2 3,9 POH = 1,0 I = 0,413 = (ÎW (PNC0) " POH PNC0 (1 ” o( = 0,402.

20 Le pourcentage de NCO au début de l'étape de dispersion est égal à 2,4. D'après les équations du point de gélification, il est possible de calculer que, lorsque 32,40 % seulement de l'isocyanate restant ont réagi avec un agent difonctionnel d'allongement de chaîne, les chaînes 25 en cours de croissance forment des réseaux infinis et par conséquent se réticulent. Il est déterminant, dans la préparation des. prépolymères non gélifiés ou non réticulés contenant les groupes ioniques solubilisants désirés à partir de triols ou de polyols à fonctionnalité plus 30 grande, qu'un excès suffisant d'isocyanate soit utilisé pour prévenir la réticulation avant l'allongement de chaîne.

Ainsi, relativement à cet exemple, mais bien que cela soit applicable à l'invention en général, il est aisément démontré, en maintenant constantes les. quantités 35 de molécules contenant des groupes OH et en réduisant l'excès de diisocyanato-toluène, qu'une valeur de 0,5 pour o( , par exemple par gélification ou réticulation, serait . 16 atteinte lorsque PNC0 est égal à 0,708 ou lorsque le nombre d'équivalents de diisocyanato-toluène est réduit de 3,9 à 3,42. Ainsi, un facteur essentiel dans la préparation des dispersions de l'invention réside dans le fait que 5 l'on doit utiliser un excès suffisant d'isocyanate pour que les prépolymères n’atteignent pas ou ne dépassent pas la valeur o( au point de consommer la totalité des fonctions c hydroxyle présentes dans cette réaction initiale, c'est-à-dire au point de former les prépolymères avec les groupes 10 ioniques solubilisants.

Dans l'étape suivante de la préparation des dispersions, les prépolymères contenant les groupes ioniques solubilisants sont dispersés dans l'eau ou dans des solutions aqueuses diluées de diamines. En présence d'eau 15 seulement, on considère que les réactions suivantes prédominent :

(i) NCO + H20 -> *-<.— NHCOOH

(ii) NHCOOH----^ NH2 + C02 (iii) '"V-s—. NH2 + OCN ^--NHCONH -—---- 20 Lorsqu'une diamine hydrosoluble est présente en quantités proches de la quantité de groupes NCO n'ayant pas réagi dans le prépolymère, on estime que la réaction suivante prédomine : iv) ^—— NCO + H2NRNH2 + OCN /Λ.--> /v-NHCONHRNHCONH —- 25 le symbole --- représente un segment de la chaîne du polymère.

Dans un cas ou dans l'autre, à mesure que le prépolymère est dispersé, un allongement de chaîne est produit par réaction avec des molécules de l'amine difonction-. 30 nelle ou des molécules d'eau. Dans l'exemple 1, le calcul de la quantité d'agent difonctionnel d'allongement de chaîne nécessaire pour amener le prépolymère en cours d'allongement de chaîne au point de gélification, s'effectue en posant cette quantité égale à X, les autres composants de l'équa- 35 tion 1 étant donc les suivants : P = 1 0 * P = 2,42 + X _ 1,0 . Q/ _ q c OH i,U ' nCO 3,9 ' " ~ 2,42 + X ' ' 17

On tire de ces données l'équation X == 0,48.

Au début de l'allongement de chaîne dans l’eau, il reste par équivalent de triol initialement chargé 1,48 équivalent de NCO n’ayant pas encore réagi. A ce stade, 5 lorsqu'un peu moins du tiers de ces groupes NCO a réagi avec un agent difonctionnel d'allongement de chaîne, le prépolymère est un gel. Il est nécessaire que la vitesse de réaction, au moins initialement, soit assez faible pour que les prëpolymères contenant les groupes ioniques solu-10 bilisants puissent être dispersés en très fines gouttelettes, par exemple de l'ordre de 1,0 micromètre ou moins, avant que la gélification n'ait lieu, mais suffisamment rapide pour que la réaction puisse être achevée sans mobiliser l'appareillage pendant une durée excessive. Lorsqu'on 15 utilise une diamine comme agent d'allongement de chaîne, les groupes amine réagissent très rapidement avec les. groupes NCO à mesure qu'ils sont ajoutés et on considère que la diamine se comporte véritablement comme un agent difonctionnel d'allongement de chaîne. Dans ce cas, la 20 quantité d'agent d'allongement de chaîne nécessaire pour que les particules se gélifient est facile à estimer.

Lorsque l'agent d'allongement de chaîne est de l'eau, l'estimation est bien plus compliquée. Lorsque le prépo-lymère contenant les groupes ioniques solubilisants est 25 dispersé dans l'eau, quelques-uns des groupes NCO réagissent avec l'eau pour former l'acide carbonique correspondant (voir équation i ci-dessus) , certains: des groupes acide carbamique se décomposent pour former de l'anhydride carbonique et une amine (voir équation ii ci-dessus) et 30 l'amine réagit très rapidement avec tous groupes NCO restants pour former une liaison urée (équation iii ci-dessus). Ce n'est qu'après la succession de ces réactions que l'eau a joué le rôle d'un agent difonctionnel d'allongement de chaîne. Si la réaction i) est bien plus rapide que la 35 réaction ii), un très petit allongement de chaîne a lieu parce que tous les groupes NCO sont consommés par réaction avec de l'eau avant que toute amine ne soit formée. Si la 18 réaction ii) est beaucoup plus rapide que la réaction i), la majeure partie de l’eau consommée par la réaction joue le rôle d’un agent difonctionnel d'allongement de chaîne. En réalité, la situation est très complexe, 5 puisque les vitesses relatives de réaction des équations.

i) et ii) dépendent de la structure de l’isocyanate utilisé, du choix des catalyseurs éventuels, des effets catalytiques d’autres corps réactionnels, de la température, et elles peuvent aussi dépendre de vitesses de diffusion lorsque 10 les extrémités de chaîne n’ayant pas réagi sont enfouies dans les gouttelettes dispersées de prëpolymère. Par conséquent, lorsque l’eau est utilisée comme seul agent d’allongement de chaîne, il n’est pas possible de prédire au juste à quel moment de la réaction des groupes NCO libres 15 restants cette gélification aura lieu. Toutefois, comme le montrent les exemples, une gélification a lieu réellement et elle peut aisément être détectée même sans qu’il y ait à connaître particulièrement quelle est la fraction d’eau qui finit par réagir comme agent difonctionnel d’allongement 20 de chaîne. Les restrictions sont les suivantes : le prëpolymère ne doit pas être réticulé avant la dispersion dans l’eau et sa réticulation doit venir après la dispersion et l’allongement de chaîne.

EXEMPLE 2 25 Ingrédient Parties en poids diisocyanato-toluène 4,3 polyol 11-27, triol de marque déposée "Niax" (indice d’hydroxyle =27, de la firme Union Carbide, * 30 Chemical Abstract Service, n° CAS- 39289-79-7) 23,8 acide diméthylol-propionique /acide 2,2-bis-(hydroxyméthyl)-propionique/ 1,1 35 N-méthyl-2-pyrrolidone 2,3

N-éthyl-morpholine 1,Q

Eau 67,5 19

On mélange le diisocyanato-toluène avec le polyol 11-27 de marque déposée "Nyax" en agitant en atmosphère inerte à 10-30°C. On laisse réagir 1Tisocyanate et le polyol pendant 2 heures tout en maintenant la température 5 à 70°C ou moins. On ajoute ensuite au produit de réaction triol/diisocyanate une solution de l’acide diméthylol-propionique dans, la pyrrolidone. Après l'addition, on maintient ä nouveau la température à 70°C ou moins pendant * une période de deux heures. On ajoute la morpholine pour 10 neutraliser le polymère tout en maintenant la température dans la plage de 60 à 80°C pendant 15 à 30 minutes. L'allongement de chaîne et la dispersion du polymère dans l'eau sont effectués par addition à l'eau sous agitation jusqu'à ce que le dégagement de bulles dû à la réaction d'allon-15 gement de chaîne dans l'eau ait cessé. L'addition à l'eau et l'agitation subséquente à une température finale de 40 à 60°C durent 1 à 4 heures.

La teneur en substances non volatiles est ajustée à 30 % par addition d'eau à la dispersion achevée. La 20 viscosité de cette dispersion, mesurée au viscosimètre

Brookfield "RVT", est égale à 240 centipoises. Le diamètre moyen des particules, estimé d'après l'absorption de la lumière (appareil "Spectronic 20” de Bausch & Lomb) est égal à 0,85 micromètre. Les propriétés mesurées à l'aide 25 d'un appareil "Instron", modèle 1130 sur des pellicules coulées à partir de la dispersion sont indiquées ci-après : module à 100 % 0,7 kg/cm2 Résistance à la 2 traction 19,6 kg/cra • 30 Allongement 950 %

Reprise élastique 70 %

Les pellicules coulées à partir de cette dispersion à la température ambiante sont insolubles dans le diméthylformamide et dans le tétrahydrofuranne. D'après 35 les calculs du point de gélification de ce polymère, on -* note que ce dernier s'approche de la gélification lorsqu'il est dispersé.

' . 20

Corps réactionnels Fonctionnalité Equivalents

Polyol 11-27 "Niax” 3 1,0

Acide diméthylol- propionique 2 1,42 5 Eau 2 ou 1 Excès diisocyanato-toluène - 2 4,3 POH 1,0 PNC0 = 0/653 Z = 0,413 °( = (EW (PNCCp ^//I ~ POH PNCO _ ^17 10 o( = 0,34 o( =0,5 = point de gélification

O

Le pourcentage de groupes NCO au début de l'étape de dispersion est égal à 2,87. D'après les équations du point de gélification, on peut calculer que lorsque 30,6 % 15 seulement de 1'isocyanate restant ont réagi avec un agent difonctionnel d'allongement de chaîne, les chaînes en cours de croissance deviennent des réseaux infinis.

EXEMPLE 3

Ingrédients Parties' en poids 20 "Hylêne W" (marque déposée 8,7 d'un 4 ,4 '-méthylène-biscyclo--hexyl-isocyanate de la firme E.I. DuPont de Nemours)

Triol "GP-6500" (indice d'hydroxyle 28,4 25 =28, de la firme Choate Chemical

Co.)

Catalyseur "T—12" (dilaurate de 0,002 dibutylétain de la firme M&T Chemical) 30 Acide dimêthylol- propionique /acide 1,4 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionique/ N-mêthyl-2-pyrrolidone 3,0 "Santo-white" (anti-oxydant de la 0,5 firme Monsanto) 35 N-éthyl-morpholine 1,2

Eau - 56,8 21

On mélange le 4,4'-mëthylène-bis.~(cyclohexyl— isocyanate) et le triol "GP-6500" en atmosphère inerte sous agitation tout en maintenant la température dans la plage de 15 à 3Q°C. On ajoute environ la moitié du cataly-5 seur "T-12" et on élève la température à 60-85°C puis on la maintient à cette valeur pendant 1 à 2 heures. On ajoute au mélange polyol/diisocyanate une solution d’acide diméthylol-propionique et de l’anti-oxydant "Santo-white" . dans la pyrrolidone. On ajoute le reste du catalyseur 10 et on maintient la température à une valeur n'excédant pas 85°C pendant une période de 3 à 4 heures. A ce stade, on ajoute la morpholine pour neutraliser le polymère. On maintient la température dans la plage de 60 à 70°C pendant 3 0 minutes en ‘atmosphère inerte. L’opération de dispersion 1 15 et d'allongement de chaîne (dans l'eau) du polymère est effectuée par une addition programmée du polymère à l’eau sous agitation. On continue d’agiter jusqu'à ce que le dégagement de bulles dû à la réaction d'allongement de chaîne dans l'eau ait cessé. L'addition à l'eau et l'agita-20 tion subséquente à une température finale atteignant 65-85°C durent 5 à 7 heures.

La teneur en substances non volatiles est ajustée à 40 % par addition d’eau à. la dispersion achevée. La viscosité de cette dispersion, mesurée dans un viscosimètre 25 Brookfield "RVT", est égale à 65 centipoises. Le diamètre moyen des particules est de 0,24 micromètre, d’après une mesure d'absorption de la lumière ("Spectronic 20",.Bausch & Lomb). Les propriétés mesurées sur les pellicules coulées à partir de la dispersion (appareil "Instron", modèle 1130) . 30 sont les suivantes :

Module à 100 % 21 kg/cm2 (effort nécessaire pour doubler la longueur de la pellicule) 35 Resistance a la traction 37,1 kg/cm

Allongement (à la rupture) 300 %

Reprise 60 % 2 22

Les pellicules coulées à partir de la dispersion sont insolubles tant dans le diméthylformamide que dans le tëtrahydrofuranne, ce qui démontre que les pellicules sont formées par l’union par coalescence de particules 5 discrètes de gel ou de particules réticulées. D'après les calculs du point de gélification de ce polymère, comme indiqué ci-après, on note que le prépolymêre est proche de la gélification avant la dispersion et qu'il est réticulé . après la dispersion et l'allongement de chaîne.

10 'Corps' réactionnels Fonctionnalité Equivalents "GP-6500" 3 1,0 acide diméthylol-propionique 2 1,42 eau 2 ou 1 Excès "Hylène ®" 2 4,5 15 POH = 1,0 PNCO 0,54 ξ = 0,413 o( = 0,326 cXc = 0,5

La teneur en groupes NCO au début de l'étape de 20 dispersion est de 3,04 %. D'après les équations du point de gélification, on peut calculer que lorsque 51,9 % seulement de l'isocyanate restant ont réagi avec un agent difonc-tionnel d’allongement de chaîne, les chaînes en cours de croissance deviennent des réseaux infinis et par conséquent 25 se réticulent.

EXEMPLE 4

Ingrédients Parties en poids diisocyanato-toluène 5,0 triol "P-538" (indice . 30 d'hydroxyle =35,4 ; triméthyloi- propane propoxyalkylê de la firme BASF Wyandotte), n° C.A.S.

51248-49-8 23,0 acide diméthylol-propionique 35 /acide 2,2-bis-(hydroxyméth.yl)- propionique7 1,3 N-méthyl-2-pyrrolidone 3,0 N-éthyl-morpholine 1,1

Eau 67,0 23

On mélange le diisocyanato-toluène et le triol "P-538" en atmosphère d'azote inerte à 15-30°C sous agitation. On fait ensuite réagir le mélange de polyol et de diisocyanate pendant une période de deux heures ou moins à 5 une température n’excédant pas 70°C. A ce stade, on ajoute au mélange polyol/diisocyanate une solution de l'acide diméthylol - propionique dans la pyrrolidone. Lorsque l'addition d'acide dimëthylol-propionique est terminée, la température est à nouveau maintenue à une valeur n'excé-.10 dant pas 70°C pendant une période de deux à trois heures.

La morpholine est ajoutée pour neutraliser le polymère^, cependant que la température est encore maintenue à une valeur inférieure à 70°C pendant une période de 30 minutes. L'allongement de chaîne et la dispersion du polymère dans 15 l'eau sont obtenus par addition du polymère à l'eau sous agitation jusqu'à ce que le dégagement de bulles dû à la réaction d'allongement de chaîne ait cessé. L'addition à l'eau et l'agitation subséquente à une température finale de 50 à 60°C nécessitent normalement trois à quatre heures. 20 La teneur en matière non volatiles est ajustée à 30 % par addition d'eau à la dispersion achevée. La viscosité de cette dispersion, mesurée sur un viscosimètre Brookfield "RVT", est égale à 130 centipoises. Le diamètre moyen des particules, estimé d'après l'absorption de lumière au moyen 25 d'un appareil "Spectronic 20" Bausch & Loxnb, est égal à 0,42 micromètre. Les propriétés mesurées au moyen d'un appareil "Instron", modèle 1130 sur des pellicules coulées à partir de la dispersion sont les suivantes :

Module à 100 % 8,4 kg/cm^ 30 Résistance à la 2 traction 12,6 kg/cm

Allongement 220 %

Reprise 85 %

Des pellicules coulées à partir de cette dispersion .35 sont insolubles tant dans le diméthylformamide que dans le tétrahydrofuranne, ce qui démontre que la pellicule est formée par l'union par coalescence de particules physiquement distinctes du gel. Des calculs du point de gélification 24 montrent que le polymère est proche de la gélification lorsqu'il est dispersé, et qu'il est gélifié ou réticulé après la dispersion et l’allongement de chaîne.

Corps réactionnels: ' Fonctionnalité ' Equivalents 5 triol "P-538" 3 1,0 diisocyanato-toluène 2 3,9 acide dimëthylol-r propionique 2 1,42 eau 2 ou 1 *1° P0H = 1/0 PNCO=0'62 l = 0,413 o( =0,4 02 o(c = 0,5

Le pourcentage de groupes NCO au début de 15 l'étape de dispersion est égal à 2,76. D'après les équations du point de gélification, on peut calculer que lorsque 32,4 % seulement de l'isocyanate restant ont réagi avec un agent difonctionnel d'allongement de chaîne, les. chaînes en cours de croissance deviennent des réseaux infinis.

20 EXEMPLE 5

Ingrédient Parties en poids diisocyanato—toluène 4,1 triol "P-380" (indice d'hydro-xyle = 25, triméthylol-25 propane propoxyalkylê de la firme BASF Wyandotte), n° C.A.S. 51248-49-8 24,1 acide diméthyloi-propionique /acide 2,2-bis- (hydroxymëthyl)-30 propionique/ 1,0 » N-mêthyl-2-pyrrolidone 2,2 N-éthyl-morpholine . 1,0

Eau 67,6

Le triol "P-380" et le diisocyanato-toluène sont - 35 mélangés en atmosphère inerte sous agitation à 10-30°C.

Le mélange polyol/diisocyanate est amené à réagir à 70°C ou moins pendant deux heures. Une solution de l'acide diméthylol-propionique est ensuite ajoutée au mélange polyol/diisocya- 25 nate. Après l'addition, la température est maintenue à 7Q°C ou moins pendant une période de deux heures. De la morpholine est ajoutée pour neutraliser le polymère, cependant que la température de ce dernier est maintenue 5 dans la plage de 60 à 80°C pendant une période de 30 minutes. L'allongement de chaîne et la dispersion du polymère dans, l'eau sont effectués par l'addition du polymère à de l’eau sous agitation jusqu'à ce que le dégagement de bulles dû à la réaction d'allongement de 10 chaîne ait cessé. L'addition à l'eau et l'agitation subséquente à une température finale de 50 à 60 °C nécessitent normalement une durée de 3 à 4 heures.

La teneur en substances non volatiles est ajustée à 30 % par addition d'eau à. la dispersion achevée. La 15 viscosité de cette dispersion, mesurée au viscosimètre

Brookfield "RVT", est égale à 560 centipoises. Le diamètre moyen des particules, estimé d'après des mesures d'absorption de lumière sur un appareil "Spectronic 20” de la firme Bausch & Lomb est égal à 0,84 micron. Les propriétés 20 mesurées en utilisant un appareil "Instron" modèle 1130 sur des pellicules coulées à partir de la dispersion, sont les suivantes : 2

Module à 100 % 0,7 kg/cm Résistance à la 25 traction 28 kg/cm“

Allongement 600 %

Reprise 80 %

Les pellicules coulées à partir de cette dispersion ne sont pas solubles dans le diméthylformamide ni dans le 30 tétrahydrofuranne, ce qui démontre que les pellicules ont été formées par l'union par coalescence de particules de polyuréthanne réticulé. Les calculs du point de gélification montrent que le polymère est proche de la gélification lorsqu'il est dispersé et qu'il est réticulé après la 35 dispersion et l'allongement de chaîne.

26

Corps réactionnels Fonctionnalité Equivalents triol ”P-38Q” 3 1,0 diisocyanato-'toluène 2 4,4 acide dimêthylol-pro— , 5 pionique 2 1,42

Eau 2 ou 1 Excès POH =1/0 PNC0 = 0,55 = 0,413 o( = 0,402 10 o( c =0,5.

Le pourcentage de NCO au début de l'étape de dispersion est égal à 2,83 %. D'après les équations du point de gélification, on peut calculer que lorsque 33,5 % seulement de l'isocyanate restant ont réagi avec un agent 15 difonctionnel d'allongement de chaîne, les chaînes en cours de croissance deviennent des réseaux infinis.

EXEMPLE 6

Ingrédients Parties en poids diisocyanato-toluêne 32,6 20 triol "GP-700" (indice d'hydroxyles233,7, composé trihydroxylique de glycérol oxyalkylê de la firme Choate Chemical, n° C.A.S. 25 791-96-2) 30,0 25 acide dimêthylol-propionique /acide 2,2-bis-(hydroxyméthyl)-propionique/ 11,8 N-méthyl-2-pyrrolidone 25,6 N-éthyl-morpholine 10,1 30 On mélange le diisocyanato—toluène avec le triol "GP-700" en agitant en atmosphère d'azote inerte tout en maintenant une température de 10 à 30°C. On fait réagir le mélange triol/isocyanate à une température n’excédant pas 60°C pendant une période de 2 heures. On ajoute ensuite une 35 solution de l’acide dimêthylol-propionique dans la pyrrolidone au mélange polyol/diisocyanate. On maintient la température à 50-60°C. On observe une élévation progressive de 27 la viscosité au cours, de l'heure suivante. Lorsque la morpholine est ajoutée pour neutraliser le mélange, le polymère prend la consistance d'un gel.

D'après les calculs, le point de gélification 5 du polymère a été dépassé. Cet exemple démontre la validité des calculs et des équations lorsqu'on les applique aux systèmes polymériques décrits.

Corps réactionnels Fonctionnali té Equivalents "GP-700" 3 1,0 ‘ 10 acide diméthylol— propionique 2 1,42 diisocyanato- toluène 2 3,0 POH 1,0 PNCO = °'807 £ = 0,413 15 o( = p0hPNCO ///1 - PokPNCO ” ^1/ o( =0,633 °( c = 0,5.

EXEMPLE 7

Ingrédient Parties en poids 20 diisocyanato-toluène 11,73

diol "P-lOlO” (indice d'hydro-xyle=ll2, polypropylène-oxyde-glycol de la firme BASF

Wyandotte n° C.A.S. 25322-69-4) 18,21 25 acide diméthylol—propionique /acide 2,2-bis(hydroxymêthyl)-propioniqueZ 2,97 N-mêthyl-2-pyrrolidone 3,21 N-ëthyl-morpholine 2,42 30 Eau 59,49

On mélange le diol avec le diisocyanato-toluène en agitant à 10-30°C en atmosphère inerte. Le mélange diol/ diisocyanate est amené à réagir à 65°C ou moins pendant une période d'une heure. On ajoute ensuite à ce mélange une '35 solution d'acide diméthylol—propionique et de pyrrolidone en maintenant la température au-dessous de 75°C. On maintient 28 une température égale ou inférieure à 75°C pendant une i période n'excédant pas une heure. On ajoute de la morpholine pour neutraliser le polymère tout en maintenant la température dans la plage de 60 à 80°C pendant une période 5 de 30 minutes. La dispersion et l’allongement de chaîne du polymère dans, l'eau sont effectués par addition du polymère à de l'eau sous agitation jusqu'à ce que la dégagement de huiles dû à la réaction d'allongement de la chaîne ait cessé. L'addition à l'eau et l'agitation subsé-10 quente à une température finale de 50 à 60°C nécessitent normalement 4 à 6 heures.

La teneur en matières non volatiles est ajustée à 35 % par addition d'eau à la dispersion achevée. La viscosité mesurée au viscosimëtre Brookfield "RVT" est égale à 250 15 centipoises. Le diamètre moyen des particules, estimé d'après les mesures d'absorption de la lumière sur un appareil "Spectronic 20" de la firme Bausch & Lomh, est égal à 0,14 micromètre. Les propriétés mesurées à l'aide d'un appareil "Instron" modèle 1130 sur des pellicules 20 coulées à partir de la dispersion sont les suivantes :

Module à 100 % 91 kg/cm^ Résistance à la 2 traction 175 kg/cm

Allongement 250 % 25 Reprise 30 %

Les pellicules coulées à partir de cette dispersion et séchées à la température ambiante se dissolvent rapidement dans le tëtrahydrofuranne, ce qui démontre que ces pellicules ne sont pas réticulées, contrairement aux 30 pellicules réticulées des exemples 1 à 5.

Il va de soi que la présente invention n’a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (19)

1. 29
2. 1. Dispersion aqueuse ionique de polyuréthanne, caractérisée en ce qu’elle est formée de particules d'un polymère consistant en un polyuréthanne réticulé. . 5 2. Dispersion suivant la revendication 1, carac térisée en ce que les particules de polyuréthanne réticulé sont capables de s'unir par coalescence pour former une pellicule continue par séchage de la dispersion à une température de 18,3 à 23,9°C et à la pression atmosphérique.
3. 3. Dispersion suivant la revendication 1, carac térisée en ce que les particules ont un diamètre moyen égal ou inférieur à 1 micromètre.
4. 4. Dispersion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en matières solides est égale 15 ou inférieure à 50 %.
5. 5. Dispersion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité est égale ou inférieure à 5000 centipoises.
6. 6. Dispersion suivant la revendication 1, carac- 20 térisée en ce que le polyuréthanne est solubilisé par incorporation à sa chaîne d'un sel d'acide à empêchement stérique.
7. 7. Dispersion suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le sel d'acide à empêchement stérique 25 est le sel d'amine d'un acide à substituant 2,2-di- (hydroxyméthyle), de préférence l'acide 2,2-di-(hydroxy-méthyl)-propionique.
8. 8. Dispersion suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la portion amine du sel est une mono-amine 30 hydrosoluble. «r
9. 9. Dispersion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyuréthanne contient un triol ayant réagi, de préférence un polyéther-triol.
10. 10. Dispersion suivant la revendication 1, caracté- 35 risée en ce que le polyuréthanne contient un diisocyanato- toluène ayant réagi. ' .. 30 : 11. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse ionique de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange de composés polyfone--tionnels contenant de l'hydrogène, formé d'un composé de 5 ce type dont la fonctionnalité est égale ou supérieure à trois et d'un composé de ce même type portant un groupe solubilisant neutralisable par voie ionique, avec un isocyanate pour former un prêpolymère non réticulé porteur de groupes isocyanate n'ayant pas réagi, à neutraliser par 10 voie ionique le groupe solubilisant pour rendre le prêpolymère apte à être dispersé dans l'eau ; à disperser le prépolymère dans l'eau ; et à allonger la chaîne du prépolymère dispersé pour former une dispersion dépourvue d'isocyanate du polyuréthanne 15 réticulé.
11. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le groupe solubilisant neutralisable est un groupe acide, de préférence un groupe acide carboxylique.
12. 13. Procédé suivant la revendication 12, caracté-20 risé en ce que le composé polyfonctionnel contenant de l'hydrogène réactif et portant un groupe carboxylique solubilisant neutralisable est un acide carboxylique à substituant 2,2-di(hydroxymêthyle), de préférence l'acide 2,2-di-(hydroxyméthyl)-propionique.
13. 14. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le groupe solubilisant est neutralisé avec une amine hydrosoluble.
14. 15. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel contenant de l'hydro- 30 gène et à fonctionnalité égale ou supérieure à trois est un polyol, de préférence un triol, notamment un polyester.
15. 16. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'allongement de chaîne est conduit par addition du prépolymère à. de 1 ' eau ou à. une solution dans 1 ' eau d ' une 35 diamine hydrosoluble.
16. 17. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé * en ce que le polyuréthanne réticulé est capable de s'unir 31 par coalescence pour former une pellicule continue par séchage de la dispersion à une température de 18,3 à 23,9°C et à la pression atmosphérique.
17. 18. Procédé suivant la revendication 13, carac-5 têrisé en ce que le taux de constituants du prépolymère n'ayant pas réagi est défini par la relation : f - 1 ^ P0H. PNCO ^ ~ POHPNCO ~ r dans laquelle . 10 f est la fonctionnalité, égale ou supérieure à trois, du composé polyfonctionnel contenant de l'hydrogène réactif, PqH est la fraction d'atomes d'hydrogène réactifs n'ayant pas réagi
18. 15 Puco est la fraction ^e groupes isocyanate ayant réagi et & es.t le rapport du nombre d'atomes réactifs d'hydrogène dans, le composé polyfonctionnel contenant de l'hydrogène réactif, de fonctionnalité égale ou supérieure à trois, au nombre total d'atomes réactifs d'hydrogène.
19. 19. Procédé suivant la revendication 18, carac térisé en ce que le taux de constituants ayant réagi dans le polyuréthanne réticulé contenu dans ladite dispersion est défini par la relation : 25 ---- < POHPNCO £//5- ~ P0H PNCO (1 f - 1 > V