DK160767B - Fremgangsmaade til fremstilling af en vandig ionisk polyurethandispersion - Google Patents

Description

DK 160767 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig, ionisk polyurethan-dispersion.

Vanddispergerbare polyurethaner er kendt og er blevet accepteret på mange forskellige anvendelsesområder. USA pa-5 tentskrift nr. 2 968 575 beskriver emulgeringen af præpo lymere, der indeholder frit isocyanat, i en opløsning af diamin og vand ved hjælp af detergenter og under påvirkning af kraftige forskydningskræfter. De frie isocyanat-grupper reagerer med vandet og diaminen, så der foregår 10 en kædeforlængelse af den polyurethan-polymere til dan nelse af dispergerede partikler af termoplastisk poly-urethan-polymer. Som det fremgår af USA patentskrift nr.

2 968 575, kan den resulterende emulsion støbes og tørres til dannelse af termoplastisk polyurethanfilm eller 15 -overtræk. De emulsioner, der er fremstillet i henhold til USA patentskrift nr. 2 968 575, har den ulempe, at man ved dannelsen af emulsionen må anvende et detergent.

Da detergentet ikke er flygtigt, og da det i sig selv ikke indeholder hydrofile grupper, bliver de fysiske og ke-20 miske egenskaber af det resulterende overtræk påvirket på skadelig måde af detergentet. Hertil kommer, at utilstrækkelige forskydningskræfter ofte resulterer i en ustabil emulsion. Ydermere kan emulsionen ikke produceres i konventionelle reaktionskedler på grund af de høje for-25 skydningskræfter, der kræves til dannelse af en homogen, stabil emulsion.

I forbindelse med kendt teknik, især USA patentskrift nr.

3 479 310, har man foreslået at fremstille en fuldt kædeforlænget, isocyanatfri polyurethan, der bærer en in- 30 tern saltgruppe langs med kæden, og at dispergere den i vand. Imidlertid resulterer kædeforlængelsen i et højmolekylært produkt med høj viskositet, hvilket er vanskeligt at dispergere i vand. Dispersionen i vand kræver fortynding af den polymere i organiske opløsningsmidler for 35 at opnå den krævede viskositet til emulgering, hvilket

DK 160767 B

2 kræver fjernelse af organiske opløsningsmidler, ved dampdestillation eller lignende, til opnåelse af fordelene ved et vandigt system.

Yderligere tilvejebringer syntese-dispersionsteknikken en 5 grov dispersion og kræver en høj procentdel af interne saltgrupper til opnåelse af en stabil dispersion. På grund af den hydrofile natur, som den polymere får som følge af den høje procentdel af interne saltgrupper, er overtræk dannet af tørrede, støbte film fugtighedsfølsomme.

10 Det for tiden foretrukne og accepterede system til frem stilling af ioniske polyurethan-dispersioner består i syntese af polymere, der har'frie syregrupper, der er kovalent bundet til den polymere kæde eller skelet. Neutralisering af disse syregrupper med en amin, fortrinsvis en 15 vandopløselig monoamin, frembringer et vandreducerbart produkt. Fortrinsvis er syregruppen en carboxylsyregruppe, men man kan også anvende syregrupper på phosphor- eller svovlbasis. Den forbindelse, der bærer syregruppen, må udvælges omhyggeligt, således at de isocyanatgrupper, 20 der er nødvendige til dannelse af polyurethanen, ikke re agerer dermed. Dette opnås i et typisk tilfælde ved at udvælge en forbindelse, der har en sterisk hindret syre-gruppe, der udviser reduceret reaktivitet med isocyanatgrupper. Som eksempel på anvendelsen af de sterisk hind-25 rede syregrupper kan anføres den tekniske lære, der kan uddrages af USA patentskrift nr. 3 412 054, hvori det beskrives, at 2,2-hydroxymethyl-substituerede carboxylsyrer omsættes med organiske isocyanatgrupper uden nogen væsentlig reaktion mellem syre- og isocyanatgrupperne på grund 30 af sterisk hindring af carboxylgrupperne hidrørende fra de tilstødende alkylgrupper. Denne metode tilvejebringer den ønskede carboxylholdige polymere, idet carboxylgruppen neutraliseres med en tertiær monoamin til tilvejebringelse af et internt kvaternært ammoniumsalt og som følge der-35 af vandreducerbarhed.

3

DK 160767 B

Da fuldt ud kædeforlængede, højmolekylære, isocyanatfrie polyurethaner har tendens til at have meget høje viskositeter, selv ved forhøjede temperaturer, er det ikke praktisk at dispergere dem i vand , efter at kædeforlængelses-5 reaktionen er fuldført. Den foretrukne metode er at fremstille en isocyanat-termineret præpolymer, der indeholder det opløseliggørende aminsalt af carboxylsyren, og dispergere den præpolymere i vand, mens den præpolymere foreligger med en håndterbar viskositet. Når den præpolymere 10 først er dispergeret i vandet, finder kædeforlængelse til højmolekylære materialer sted i de dispergerede, små dråber ved reaktion med vand eller med ethvert passende kædeforlængelsesmiddel, der foreligger i vandet, f.eks. en vandopløselig diamin.

15 Det er kendt for sagkyndige, at man ved fremstillingen af fuldt omsatte polyurethan-polymere, der i opløsning skal støbes som film eller overtræk, ved at gøre brug af reaktanter med en funktionalitet på over to frembringer en stor risiko, fordi de fremmer grendannelse, og fordi der 20 meget hurtigt vil fremkomme gelering af de voksende polymerkæder til en vanskeligt bearbejdelig masse, med mindre forgreningen kontrolleres. Når man kender koncentrationen og funktionaliteten af hver af reaktanterne, vil man kunne forudsige, på hvilket stadium under reaktionen 25 den voksende polymer vil blive et uopløseligt, kontinuer ligt netværk eller gel, altså tværbundet. Disse beregninger i forbindelse med gelpunktet er godt defineret i sådanne lærebøger som Flory's Principles of Polymer Chemistry. Disse kan findes i kapitel IX med benævnelsen "Mole-30 cular Weight Distributions in Nonlinear Polymers and the

Theory of Gelation", side 347-361.

Man kender fra USA patentskrift nr. 3 870 684 en fremgangsmåde til fremstilling af tværbundne partikler af polyurethaner. De vandige dispersioner, hvori disse

DK 160767 B

4 kendte partikler foreligger, er dog ikke et udgangsmateriale, på basis af hvilket man kan fremstille kontinuerlige, seje og elastiske film, idet de på basis af disse kendte dispersioner dannede film bliver diskontinuerlige 5 og i det væsentlige usammenhængende.

Mens talrige tværbindinger i et overtræk har klare fordele hvad angår opløsningsmiddelresistens og varmeresistens, er det sædvanligvis ikke muligt at fremstille en sådan film eller et sådant overtræk uden at måtte ty til tokom-10 ponentsystemer med alle disses iboende ulemper, eller til polymere med indbyggede reaktive positioner, der kræver varme eller stråling for at blive tværbundet. Skønt talrige urethanovertræk er blevet kommercialiseret under anvendelse af tokomponentsystemerne og indbyggede reaktive 15 positioner, ville en ønsket forbedring af teknikken være opnåelsen af et produkt, der er sammenligneligt med disse systemer uden disses ledsagende ulemper.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig, ionisk polyurethan-20 dispersion, hvor der dannes tværbundne dispergerende po lymerpartikler, der er i stand til at koalescere til dannelse af en elastisk film ved stuetemperatur, således at der ikke kræves nogen varme, der kan beskadige følsomme substrater, hvorved der ved ved fremgangsmåden yderlige-25 re skal tilvejebringes de fordele, der omfatter et fuldt ud reageret system uden at der foreligger i høj grad reaktive og toxiske coreaktanter, samt de fordele, der ledsager et vandigt system.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved 30 det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Man kender ganske vist også fra USA patentskrift nr.

4 066 591 på urethaner baserede overtræksmidler. Disse 5

DK 160767 B

kendte midler er ugelerede og ikke tværbundne polymere, og et tværbindingsmiddel skal tilføjes, hvis de skal tværbindes, mens de dispersioner, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ikke kræver tværbin-^ dingsmidler, men i stedet af sig selv er i stand til at koalescere ved tørring til dannelse af kontinuerlige film.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles der således stabile, vandige dispersioner af tværbundne poly-urethan-partikler. De vandige dispersioner kan koalesce-10 re ved tørring til dannelse af kontinuerlige film.

Systemet til fremstilling af ioniske, vandige polyurethan-dispersioner omfattende polymere med frie carboxylsyregrupper, der er covalent bundet til den polymeres skelet, underkastes en neutralisation af disse carboxylgrupper 15 fortrinsvis med en amin, især en vandopløselig monoamin, hvorved der frembringes fortyndelighed med vand. Man må foretage en omhyggelig udvælgelse af den forbindelse, der bærer carboxylgruppen, fordi isocyanater, der er nødvendige bestanddele i ethvert polyurethansystem, sædvanlig-20 vis er reaktive med carboxylgrupper. Som det er beskrevet i USA patentskrift nr. 3 412 054 kan imidlertid 2,2-hydro-xymethyl-substituerede carboxylsyrer omsættes med organiske polyisocyanater uden betydende reaktion mellem syre-og isocyanatgrupperne på grund af den steriske hindring 25 mellem carboxylgruppen og de tilstødende alkylgrupper.

Denne metode tilvejebringer den ønskede carboxylgruppe-holdige polymer, hvor carboxylsyregrupperne er neutraliseret med den tertiære monoamin til tilvejebringelse af et internt kvaternært ammoniumsalt og som følge deraf for-30 tyndelighed med vand.

Passende sterisk hindrede carboxylsyrer er kendte og lette at fremskaffe. De kan f.eks. fremstilles ud fra et aldehyd, der i det mindste indeholder to hydrogenatomer i 6

DK 160767 B

α-stilling, som i nærværelse af en base omsættes med to ækvivalenter formaldehyd til dannelse af et 2,2-hydroxymethylaldehyd. Aldehydet bliver derpå oxideret til syren under anvendelse af kendte metoder. Sådanne sy-5 rer er repræsenteret ved strukturformlen ch2oh

R-C-COOH

ch2oh hvor R repræsenterer hydrogen eller alkyl med op til 20 carbonatomer, og fortrinsvis op til 8 carbonatomer. En foretrukken syre er 2,2-di-(hydroxymethyl)-propionsyre.

De polymere med de udragende carboxylgrupper er karakte-10 riseret som anioniske polyurethanpolymere.

I henhold til opfindelsen kan man anvende aromatiske, alifatiske og cycloalifatiske diisocyanater eller blandinger deraf ved dannelse af den polymere. Sådanne diisocyanater er f.eks. tolylen-2,4-diisocyanat; tolylen-2,6-15 diisocyanat; meta-phenylen-diisocyanat; biphenylen-4,4'-diisocyanat; methylen-bis(4-phenyl-isocyanat); 4-chlor- 1,3-phenylen-diisocyanat; naphthylen-1,5-diisocyanat; tetramethylen-1,4-diisocyanat; hexamethylen-1,6-diiso-cyanat; decamethylen-1,10-diisocyanat; cyclohexylen-1,4-20 diisocyanat; methylen-bis(4-cyclohexyl-isocyanat); tetra-hydronaphthylen-diisocyanat og isophoron-diisocyanat. Fortrinsvis anvendes aryleniske og cycloalifatiske diisocyanater ved udøvelsen af.opfindelsen.

I et karakteristisk tilfælde omfatter arylen-diisocyana-25 terne sådanne, hvori isocyanatgruppen er knyttet til den aromatiske ring. De mest foretrukne isocyanater er de 2,4- og 2,6-isomere af tolylen-diisocyanat og blandin- 7

DK 160767 B

ger deraf, på grund af deres lette tilgængelighed og deres reaktivitet. Yderligere er de cycloalifatiske diiso-cyanater, der med størst fordel anvendes ved udøvelse af opfindelsen, 4,4'-methylen-bis(cyclohexyl-isocyanat) og 5 isophoron-diisocyanat.

Udvælgelse af det aromatiske eller alifatiske diisocya-nat bestemmes af den sluttelige anvendelse af det opnåede produkt. Som det er anerkendt af sagkyndige på området, kan de aromatiske isocyanater anvendes i de tilfælde, 10 hvor slutproduktet ikke i overdreven grad er udsat for ultraviolet stråling, der har tendens til at gulne sådanne polymere blandinger, hvorimod de alifatiske diisocya-nater med større fordel kan anvendes til udendørs formål og har mindre tendens til at gulne ved udsættelse for ul-15 traviolet bestråling. Skønt disse principper udgør en generel basis for udvælgelsen af det særlige isocyanat, som skal anvendes, kan de aromatiske diisocyanater yderligere stabiliseres under anvendelse af kendte ultravio-lette stabiliseringsmidler for at forbedre de sluttelige 20 egenskaber af polyurethanerne. Hertil kommer, at man kan tilsætte antioxidanter i sædvanlige koncentrationer for at forbedre egenskaberne af slutproduktet. Typiske antioxidanter er thioetherne og phenoliske antioxidanter, såsom 4,4'-butylidin-bis-meta-cresol og 2,6-di-tert.-butyl-25 paracresol.

Isocyanatet omsættes med en blanding af de polyfunktio-nelle forbindelser med reaktive hydrogenatomer. Denne blanding indeholder mindst to komponenter. En komponent (i krav 1 benævnt b)) er den polyfunktionelle forbindel-30 se med reaktivt hydrogen, hvilken forbindelse indeholder den ad ionisk vej opløseliggørende carboxylgruppe et typisk tilfælde er det en diol (idet hydrogenatomerne i hydroxylgrupperne udgør de "reaktive hydrogenatomer"), der indeholder en sterisk hindret carboxylgruppe.

8

DK 160767 B

Den anden nødvendige komponent (i krav 1 benævnt a)) er en forbindelse med reaktivt hydrogen og med hydroxyl-funktionalitet på tre eller derover. Eksempler på sådanne forbindelser med aktive hydrogenatomer, der har en 5 funktionalitet på tre eller derover, er glycerol, trime-thylolpropan, pentaerythritol, aminer med en funktionali-tet på tre eller derover og poly(ethylenoxy) og poly-(propylenoxy)derivater deraf. Også trioler, tetroler og polyoler med højere funktionalitet, som har polycaprolacton-10 segmenter i polyolkæden, kan anvendes. Ved fremgangs--måden ifølge opfindelsen kan man anvende praktisk talt enhver polyol, der har en funktionalitet på tre eller derover; imidlertid foretrækker man polyoxyethylen- og polyoxypropylenderivater af "triolerne og·-tetrolerne.

15 Yderligere foretrækker man sådanne polyoler, der har en molekylvægt, der er større end 2000, og som normalt bibringer de polyurethaner, hvori de er inkorporeret, elastomere egenskaber.

Når man i denne forbindelse anvender betegnelsen "ionisk 20 dispergeringsmiddel", mener man en vandopløselig, ioni-serbar syre eller base, der er i stand til at danne et salt med det opløseliggørende middel. Disse "ioniske dis-pergeringsmidler" er aminer og fortrinsvis vandopløselige aminer, såsom triethylamin, tripropylamin og N-ethylpipe-25 ridin..

Ved dannelsen af polyurethanerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er reaktionstiderne og temperaturerne typisk sådanne, som anvendes ved konventionel po-lyurethansyritese. Skønt passende reaktionsbetingelser og 30 reaktionstider og -temperaturer kan varieres i afhængighed af det særlige isocyanat og den særlige polyol, som anvendes, vil fagmanden forstå disse variationer, idet reaktiviteten af de pågældende bestanddele kræver en balance mellem reaktionshastighed og uønskede bireaktio- 9

DK 160767 B

ner, der fører til nedbrydning af farve og molekylvægt.

For at fremstille polyurethan-dispersionerne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen må støkiometrien af det særlige system analyseres for at opnå dispersionen af 5 tværbundne polyurethan-polymere. Ved at anvende formlerne i Principles of Polymer Chemistry (tidligere citeret) kan man bestemme støkiometrien og den mekanisme, der er involveret ved dannelsen af tværbundet polyurethan-poly-mer. Den her anvendte nomenklatur er let modificeret i 10 forhold til Flory's Principles of Polymer Chemistry, kapitel IX, side 347-354, for at relatere den direkte til de funktionelle monomere, der anvendes i polyurethandispersionerne.

Definitioner; 15 Pqjj = sandsynligheden for, at en OH-gruppe har reageret, hvilket er det samme som brøkdelen af omsatte OH-grupper.

PNCO = san^synligheden for, at en NCO-gruppe har reageret, hvilket er det samme som brøkdelen af om-20 satte NCO-grupper, Ϋ = forholdet OH-grupper i forgrenede enheder/totalt antal OH-grupper, α = sandsynligheden for, at en OH-gruppe, der er tilfældigt udvalgt fra den trifunktionelle polyol 25 (eller polyolen med højere funktionalitet), er tilsluttet til en kæde, hvis fjerneste ende er tilsluttet til en anden forgreningsenhed, nemlig trifunktionel polyol, f = funktionaliteten af trifunktionel polyol eller 30 polyol med højere funktionalitet.

10

DK 160767 B

Inden for omfanqet af disse definitioner bliver formel I på side 351 af Flory: (formel 1) α = P0HPNC0 “ pohPNCO * 1 ’ og a^, den kritiske værdi for a, hinsides hvilken der 5 forekommer gelering eller tværbinding, er stadig defineret ved formel 7 på side 353 som:

“c = l/(f “D

derfor er a for trioler lig 1/2, for tetroler lig 1/3,

C

osv.

10 For at fremstille polyurethanerne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omsættes polyisocyanatet med de særlige, krævede og/eller udvalgte polyfunktionelle forbindelser med reaktive hydrogenatomer, som tidligere diskuteret, til dannelse af et frit isocyanat indeholdende po-15 lyurethan-præpolymer. Det ioniske dispergeringsmiddel sættes til den præpolymere, og opløseliggørelsen og kædeforlængelsen gennemføres i form af en sekvens.

En general fremstilling ved dispergering beskrives i det følgende.

20 I et typisk tilfælde gennemføres reaktionen mellem iso-cyanatet og forbindelsen med reaktivt hydrogen med en funktionalitet på tre eller derover under omrøring ved ca. 50 °C til ca. 120 °C i ca. 1-4 timer. Til tilvejebringelse af udragende carboxylgrupper omsættes den iso-25 cyanatterminerede polymer med en dihydroxysyre i molært underskud, i 1-4 timer ved 50-120 °C til dannelse af iso-cyanattermineret præpolymer. Syren tilsættes fortrinsvis som en opløsning, f.eks. i N-methyl-2-pyrrolidon eller Ν,Ν-dimethylformamid. Opløsningsmidlet for syren vil i 30 et typisk tilfælde ikke udgøre over 5% af den totale 11

DK 160767 B

blanding for at minimere koncentrationen af det organiske opløsningsmiddel i polyurethan-blandingen. Efter at dihydroxysyren er indført i polymerkæden, bliver de udragende carboxylgrupper neutraliseret med en amin ved ca.

5 58-75 °C i ca. 20 minutter, og dispergering og kædefor længelse gennemføres ved tilsætning til vand under omrøring. Man kan sætte en vandopløselig diamin til vandet som et yderligere kædeforlængende middel. Kædeforlængelsen involverer reaktionen af de resterende isocya-10 natgrupper med vand til dannelse af urinstofgrupper og polymeriserer yderligere det polymere materiale med det resultat, at alle isocyanatgrupperne omsættes på grund af tilsætningen til et stort støkiometrisk overskud af vand. Reaktionen af alle isocyanatgrupperne bevirker, at 15 polyurethanpartiklerne tværbindes i dispersionen.

Der anvendes tilstrækkeligt vand til at dispergere poly-urethanen ved en koncentration af ca. 10-50 vægt-% tørstoffer og en dispersionsviskositet i intervallet mellem 0,01 og 5,00 Pa*s. Viskositeten kan indstilles i overens-20 stemmelse med de særligt ønskede egenskaber og i henhold til den særlige sammensætning af dispersionen, hvilke forhold alle er dikteret af egenskaberne af slutproduktet.

Det bør bemærkes, at der ikke kræves nogen emulgeringsmidler eller fortykkelsesmidler til at stabilisere dis-25 persionerne.

Sagkyndige på området kender metoder til at modificere den primære polyurethan-dispersion i henhold til anvendelserne af slutproduktet, f.eks. ved tilsætning af farvende midler, dermed forligelige vinylpolymer-dispersioner, for-30 bindeiser, der udviser ultraviolet filtrering, stabiliseringsmidler mod oxidation og lignende.

Egenskaberne af de dispersioner, der er fremstillet i henhold til opfindelsen, fastlægges ved måling af indholdet af ikke-flygtige materialer, partikelstørrelsen, viskosi-

DK 160767 B

12 teten, spændingsbelastnings egenskaber på strimler af støbt film og uopløselighed i stærke opløsningsmidler for den støbte film.

Partikelstørrelsen kan som et nyttigt mål for stahilite-5 ten måles ved lysabsorption. Anvendelige dispersioner med ikke sedimenterende egenskaber vil have partikler med en diameter på under 1 ;im.

Viskositeten af dispersionen er i et typisk tilfælde mellem 0,01 og 5,00 Pa*s ved 10-50% tørstoffer og kan om ønsket 10 forøges.

Uopløselighed af de film, der på basis af dispersionerne er støbt ved stuetemperatur i stærke opløsningsmidler for polyurethaner, såsom dimethylformamid og tetrahydrofuran, er karakteristiske for dispersionerne fremstillet ved 15 fremgangamåden ifølge opfindelsen.

De polyurethandispersioner, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan anvendes som stofovertræk, efterbehandlingsmidler til læder og mange andre formål.

En særlig anvendelse er fremstillingen af overtrukne stof-20 fer og læderlignende materialer, som beskrevet i dansk patentansøgning nr. 3726/79, nu DK patent nr. 150500.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler.

DK 160767B

13

Eksempel 1

Bestanddel Vægtdele

Tolylendiisocyanat 4,0 "GP-6500 " triol (OH 28 fra Choate Chemical 5 CO.) Chemical Abstract Service 9082- 00-2 trifunktionel hydroxyforbindelse af oxyalkyleret glycerol 23.0

Dimethylolpropionsyre (2,2-bis- hydroxymethyl) propionsyre 1,2 10 N-methyl-2-pyrrolidon 2,4 N-ethyl-morpholin 1,0

Vand 68,4 "GP-6500" triolen og tolylendiisocyanatet blev kombineret under en inert nitrogenatmosfære under omrøring ved 10-30 °C. Tempe-15 raturen blev holdt på en værdi, der ikke oversteg 70 °C, i to timer, for at omsætte polyolen og diisocyanatet. En opløsning af dimethylolpropionsyren i pyrrolidon blev derpå sat til den isocyanatterminerede præpolymere. Efter tilsætningen af syren blev temperaturen holdt under 70 °C i 30-20 90 minutter. N-ethylmorpholinen blev tilsat for at neutrali sere den ikke tværbundne, isocyanatholdige præpolymer. Temperaturen blev holdt i intervallet mellem 55 og 75 °C i 15-30 minutter. Kædeforlængelsen og dispersionen af den neutraliserede præpolymere i vand blev gennemført ved en pro-25 grammeret tilsætning af den præpolymere til vandet under omrøring, indtil den bobledannelse, der forårsagedes af kædeforlængelsesreaktionen i vand, dæmpedes. Tilsætningen til vand og den følgende omrøring til en s luttemperatur på 40-60 °C kræver 1 til 4 timer.

30 Indholdet af ikke flygtige materialer indstilles på 30% ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Viskositeten af denne dispersion er 0,35.Pa·s målt ved at anvende et Brookfield RVT viskosimeter. Den gennemsnitlige partikelstørrelse, bedømt ved lysabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20) var 14

DK 160767 B

O 7 Jim· Egenskaber målt under anvendelse af et Instron-apparat af model 1130 på film, der er støbt ud fra dispersionen, var som følger: 100 % modul (spænding krævet til 2 5 at fordoble prøvernes længde) 53 kg/cnr p

Brudstyrke 26,0 kg/cm

Forlængelse 800 %

Regeneration 80 %

Ud fra beregningerne af gelpunktet af den præpolymere, som 10 vist i det følgende, viser det sig, at den præpolymere var meget tæt ved gelpunktet før dispergering. En støbt film, der er tørret ved stuetemperatur ud fra denne dispersion, og som vejede 0,1 g, blev nedsænket i dimethylformamid ved 100° C i tre timer under omrøring og opløstes ikke. Denne uopløselig-15 hed viser yderligere tværbindingsegenskabeme af polyurethan- dispersioneme ifølge opfindelsen.

En analyse af eks. 1 i henhold til de formler, der tidligere er anført, vil illustrere principperne ifølge opfindelsen.

Reaktanter Funktionalitet Ækvivalenter "GP-6500" 3 1,0

Dimethylol- 2 1,42 propionsyre

Vand 2 eller 1 overskud

Tolylen- diisocyanat 2 3,9 15

DK 160767 B

POH = 1»° C = 0,413

= ^POH^ ^PNCO^ POH PNCO

= 0,402 5 Det procentiske indhold af NCO ved begyndelsen af disperger-ingstrinnet var 2,4. Ud fra formlerne med gelpunktet kan det beregnes, at de voksende kæder efter at kim 32,40 % af det resterende isocyanat reagerer med et difunktionelt kædestrækkemiddel, bliver uendelige netværk og som følge deraf tværbun-10 det. Det er kritisk ved fremstillingen af de ikke gelerede eller ikke tværbundne præpolymere indeholdende de ønskede solubi-liserende, ioniske grupper fra trioler eller polyoler med højere funktionalitet, at man skal anvende et tilstrækkeligt overskud af isocyanat til at forhindre tværbindinding før kædeud-15 videlse.

I relation til dette eksempel kan det - skønt anvendelsen til opfindelsen er af generel natur - let vises ved at holde mængderne af 0H-holdige molekyler konstant og ved at reducere overskuddet af tolylen-diisocyanat, at man ville nå en værdi på 20 0,5 for a, f.eks. gelering eller tværbinding, når P^q er 0,708 eller når ækvivalenterne af tolylendiisocyanat er reduceret fra 3,9 til 3,42. En væsentlig faktor ved fremstilling af dispersionerne ifølge opfindelsen er således, at man anvender et tilstrækkeligt overskud af isocyanat, således at den præpoly-25 mere ikke når eller overskrider an ved det punkt, hvor hele v mængden af den hydroxyl-funktionalitet, der er til stede i denne initiale reaktion, nemlig dannelsen af de præpolymere med de solubiliserende ioniske grupper, forbruges.

I næste trin af fremstillingen af dispersionerne bliver de præ-30 polymere, der indeholder de solubiliserende, ioniske grupper, dispergeret i vand eller i fortyndede vandige opløsninger af 16

DK 160767 B

diaminer. Når der km er vand til stede, antages det, at følgende reaktioner er fremherskende:

i) ^^^ NCO + H20-=> ---- NHCOOH

ii) <^"\ NHCOOH--nh2 + C02

5 iii)^v—v NH2 + OCN --^ NHCONH

Når en vandopløselig diamin er til stede i mængder, der nærmer sig mængden af ikke reagerede NCO grupper i den præpolymére antages det, at den følgende reaktion er fremherskende: iv) 'V"'- NCO + H2NRNH2 + OCN^—NHCONHRNHCONH^^— 10 hvor repræsenterer et segment af den polymere kæde.

Da den præpolymere dispergeres, forekommer der i hvert tilfælde en kæde forlængelse ved reaktion med den difunktionelle diamin eller vandmolekylerne. I eks. 1 tilvejebringer man beregningen af mængden af difunktionelt kædeforlængelsesmiddel, der er nød-15 vendigt til at bringe den kæde forlængende præpolymer til geler-ingspuriktet, ved at definere X som denne mængde, og derfor bliver de andre bestanddele i formel 1: P — 1 Ω· P — ^»42 + X . P _ 1,0 . di _ n c P0H “ lt0> PNCO ~ 3,9 ’ ^ " 2,42 + X ’ ^ “ °>5*

Heraf beregnes X = 0,48.

20 Ved begyndelsen af kædeforlængelsen i vand er der 1,48 ækvivalenter NCO, der stadig er uomsat, pr. ækvivalent triol, som initialt er indført. Ved dette stadium, hvor lidt mindre end 1/3 af disse NCO grupper har reageret med et difunktionelt kædeforlængende middel, vil den præpolymere gelere. Det er nødven-25 digt, at reaktionshastigheden, i det mindste initialt, er lille nok, således at de præpolymere, der indeholder de solubiliserende, ioniske grupper, kan dispergeres til meget små dråber, f.eks. af størrelsesordenen l,0pm eller derunder, før geleringen finder sted, og samtidig stor nok, således at 17

DK 160767 B

reaktionen kan fuldføres uden at lægge beslag på apparaturet i et urimeligt langt tidsrum. Når man anvender en diamin som det kæde forlængende middel., reagerer amingrupperne meget hurtigt med NCO grupperne, efterhånden som de tilsættes, og det antag-5 es, at diaminen i realiteten fungerer som et difukntionelt kædeforlængende middel. I dette tilfælde kan den mængde kædeudvidende middel, som er nødvendig til at få partiklerne til at gelere, let evalueres. Når vand er det kæde forlængende middel, er evalueringen meget mere kompliceret. Når den præpolymere, 10 der indeholder de solubiliserende, ioniske grupper, dispergeres i vandet, reagerer nogle af NCO grupperne med vand til dannelse af den tilsvarende carbaminsyre (jævnfør ovenstående reaktion i), nogle af carbaminsyregruppeme dekomponerer til dannelse af carbondioxid og en amin (ovenstående reaktion ii), og aminen reag-15 erer meget hurtigt med eventuelt tilbageværende NCO grupper til dannelse af en urinstof-binding (ovenstående reaktion iii). Det er kun efter denne sekvens af tre reaktioner, at vand har fungeret som et difunktionelt, kæde forlængende middel. Hvis reaktion i) er meget hurtigere end ii), finder der kun en meget ringe 20 kædeforlængeIse sted, for hele mængden af NCO vil blive forbrugt ved reaktion med vand, før der dannes nogen amin. Hvis reaktion ii) er meget hurtigere end i), vil det meste af det vand, der er forbrugt ved reaktionen, tjene som et difunktionelt, kædeforlængende middel. I realiteten er situationen meget indviklet, 25 fordi de relative reaktionshastigheder af i) og ii) afhænger af strukturen af det anvendte isocyanat, valget af katalysator, hvis en sådan foreligger, katalytiske virkninger af andre reaktanter, temperatur og desuden eventuelt af diffusionshas-tighedeme, når de ikke omsatte kædeender bliver begravet inden 30 i de dispergerede, små dråber af præpolymer. Når man i overensstemmelse dermed anvender vand som det eneste, kædeforlængende middel, er det ikke muligt at forudsige, nøjagtigt på hvilket stadium af reaktionen med den tilbageværende, ikke omsatte NCO der vil forekomme gelering. Som det imidlertid vil fremgå af 35 eksemplerne, forekommer der gelering, og dette kan let iagttages selv uden det specifikke kendskab til hvilken fraktion af det vand, der reagerer, som slutteligt fungerer som et difunktionelt, kædeforlængende middel. Begrænsningerne er, at den præpolymere ikke bliver tværbundet før dispergering i vand og 40 tværbundet efter dispergering og kædeforlængelse.

18

DK 160767 B

Eksempel 2

Bestanddel Vægtdele

Tolylendiisocyanat 4,3 "Niax® Polyol 11-27 triol (OH 27 fra Union Carbide 5 Chemical Abstract Service nummer CAS-39289-79-7) 23,8

Dimethylolpropionsyre (2,2-bis - (hydroxymethyl) - propionsyre) 1,1 10 N-methyl- 2-pyrolidon 2,3 N-ethylmorpholin 1,0

Vand 67,5 S)

Tolylendiisocyanatet blev kombineret med "Niax ^ Polyol 11-27 under omrøring under en inert atmosfære ved 10-30° C. Isoeya-15 natet og polyolen blev omsat i to timer, mens man holdt temperaturen ved 70° C eller derunder. En opløsning af dimethylol-propionsyren i pyrrolidonet blev derpå sat til reaktionsproduktet triol/diisocyanat. Efter tilsætning blev temperaturen igen holdt på 70° C eller derunder i 2 20 timer. Morpholinet blev tilsat for at neutralisere den polymere, mens man holdt temperaturen i intervallet 60-80° C i 15-30 minutter. Kædeforlængelsen og dispergeringen af den polymere i vand blev ledsaget af tilsætningen til vand under omrøring, indtil den bobledannelse, der forårsagedes af kæde-25 forlængelsesreaktionen i vand, dæmpedes. Tilsætningen til vand og den påfølgende omrøring ved en s luttemperatur på 40-60 C tog en til fire timer.

Indeholdet af ikke flygtigt materiale blev indstillet til 30% ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Viskosit-eten af denne dispersion var 0,24 Pa*s, målt på et Brookfield RVT viskosimeter. Den gennemsnitlige partikelstørrelse, der 19

DK 160767 B

blev bedømt på basis af lysabsorption (Bausch & Lomb Spectronic 20) var 0,5 pm. Egenskaber målt under anvendelse af et Instron-apparat af model 1130 på film, der er støbt på basis af dispersionen, var som følger: 5 100 % modul 0,70 kg/cm2 p

Brudstyrke 19,6 kg/cm

Forlængelse 950 %

Regeneration 70 % 10 De film, der er støbt ud fra denne dispersion ved stuetemperatur, var uopløselige i dimethylformamid og tetrahydrofuran.

På basis af beregningerne af gelpunktet for denne polymer er det vist, at den polymere nærmede sig gelering, når den blev dispergeret.

15 Reaktanter Funktionalitet Ækvivalenter "Niax"®Polyol 11-27 3 1,0

Dimethylolpropionsyre 2 1,42

Vand 2 eller 1 Overskud

Tolylendiisocyanat 2 4,3 20 P0H = 1,0 PNC0 = °»653 € = 0,413 ^ = (P0H) (PNCo) ^ /(1 “ P0H pNC0 ^ ^ << = 0,34 ^5 o(.c =o,5 = Gelpunkt 20

DK 160767 B

Den procentiske del af NCO ved begyndelsen af dispergerings-trinnet var 2,87. På basis af gelpunktsformlerne kan det beregnes, at de voksende kæder efter, at kun 30,6 % af det resterende isocyanat reagerer med ét difunktionelt kædeforlængende 5 middel, bliver uendelige netværk.

Eksempel 3

Bestanddel Vægtdele "Hylene" ® (4,4’-methylenbiscyclohexyl 10 isocyanat) E.I. DuPont de Nemours 8,7 "ΘΡ-βδΟΟ" triol (OH 28 fra Choate Chemical Co.) 28,4 "T-12" katalysator (dibutyltin-dilaurat fra KST 15 Chemical) 0,002

Dimethylolpropionsyre (2,2-bis-(hydroxymethyl)-prop- ionsyre 1,4 N-methyl-2-pyrrolidon 3,0 20 "Santo-white" ^(Monsanto antioxidant) 0,5 N- ethylmorpholin 1,2

Vand 56,8 25 4,4’-methylen-bis(cyclohexylisocyanat) og "GP-6500" triolen blev kombineret under inert atmosfære under omrøring, mens man holdt temperaturen inden for intervallet 15-30 °C. Ca. halvdelen af "Τ-Ϊ2" katalysatoren blev tilsat, og temperaturen blev hævet til 60-85° C og holdt der i 1 til 2 timer. En opløsning 30 af dimethylolpropionsyre og "Santo-white" antioxidant i pyrroli-

21 DK 160767 B

donen blev tilsat blandingen polyol/diisocyanat. Den resterende del af katalysatoren blev tilsat, og temperaturen blev holdt på ikke over 85 °C i 3-4 timer. På dette stadium blev morpholinen tilsat for at neutralisere den polymere. Temperaturen blev holdt i intervallet 5 60-70 °C i 30 minutter under en indifferent atmosfære.

Dispergeringen og kædeforlængelsen (i vand) af den polymere blev gennemført under anvendelse af en programmeret tilsætning af den polymere til vandet under omrøring.

Denne omrøring blev fortsat, indtil den bobledannelse, 10 der hidrørte fra kædeforlængelsesreaktionen i vand, dæmpedes. Tilsætningen til vandet og den påfølgende omrøring, hvorved sluttemperaturen nåede 65-85 °C, krævede mellem 5 og 7 timer.

Indholdet af det ikke flygtige materiale blev indstillet på 15 40 % ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Visko siteten af denne dispersion var 0,065 Pa*s, målt med et Brookfield RVT viskosimeter. Den gennemsnitlige partikelstørrelse var 0,24 jam. bedømt på basis af lysabsorption (Bausch & Lomb Spec-tronic 20). Egenskaber målt på basis af film, der er støbt på 20 basis af dispersionen (Instron model 1130) var som følger: 100 % modul (spænding krævet til 2 at fordoble filmens længde) 21,1 kg/crn p

Brudstyrke 37»3 kg/cm

Forlængelse (til brud) 300 % 25 Regenaration 60 %

De film, der er støbt på basis af dispersionen, var uopløselige i både dimethylformamid og tetrahydrofuran, hvilket viser, at filmen blev dannet ved sammenvoksning af separate gelpartikler eller tværbundne partikler. På basis af de nedenfor angiv-30 ne gelpunktsberegninger for dette polymersystem kan det vises, at den præpolymere er tæt på geleringspunktet før dispergering, 22

DK 160767 B

og at den er tværbundet efter dispergering og kædeudvidelse. Reaktanter Funktionalitet Ækvivalenter "GP-6500" 3 1,0

Dimethylolpropionsyre 2 1,42 5 Vand 2 eller 1 overskud "Hylene W® 2 4,5 P0H = 1,0 %C0 = 0,5Z|· = 0,413 = 0,326 10 = 0,5 NC0 ved begyndelsen af dispergeringstrinnet var 3,04 %. På basis af gelpunktsformleme kan det beregnes, at de voksende kæder,efter at kun 51,9 % af det tilbageblivende isocyanat reagerer med et difunktionelt, kædeudvidende middel, bliver 15 uendelige netværk og som følge deraf tværbundet.

Eksempel 4

Bestanddel Vægtdele

Tolylendiisocyanat 5,0 "P-538" triol (hydroxyl 35,4; 20 produkt fra BASF Wyandotte propoxyalkyleret trimethylol- propan) C.A.S. nr. 51248-49-8 23,0 23

DK 160767 B

Bestanddel Vægtdele

Dimethylolpropionsyre- (2,2-bis(hydroxymethyl) - propionsyre) 1,3 5 N-methyl-2-pyrrolidon 3,0 N-ethyl-morpholin 1,1

Vand 67,0

Tolyendiisocyanatet og "P-538" triolen blev kombineret under en inert nitrogenatmosfære ved 15-30 °C under £q omrøring. Polyol/diisocyanatet blev derpå omsat i 2 timer eller derunder ved en temperatur på ikke over 70 °C. På dette stadium tilsatte man en opløsning af dimethylolpropionsyren i pyrrolidonen til blandingen polyol/diisocyanat. Efter tilsætning af dimethylolpro-pionsyren blev temperaturen igen holdt på ikke over 70 °C i 2-3 timer. Morpholinen blev tilsat for at neutralisere den polymere, mens man stadig opretholdt en temperatur under 70 °C i 30 minutter. Man frembragte kædeforlængelse og dispergering af den polymere i vand 2o ved tilsætning af den polymere til vandet under omrøring, indtil den bobledannelse, der hidrørte fra kædeforlængelsesreaktionen, ophørte. Tilsætningen til vand og påfølgende omrøring ved en sluttemperatur på 50-60 °C krævede i et typisk tilfælde mellem 3 og 4 timer.

Indholdet af ikke flygtige materialer blev indstillet på 30 % 25 ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Viskositeten af denne dispersion var 0,13 Ea*s, målt på et Brookfield RVT viskosimeter. Den gennemsnitlige partikelstørrelse, bedømt på basi3 af lysabsorption under anvendelse af et Bausch & Lomb Spectronic 20, var 0,42pm. Egenskaber, der blev målt under an-30 vendelse af et Instron-apparat model 1130 på film, der var støbt ud fra dispersionen, var som følger: 24

DK 160767 B

100 % modul 8,4 kg/cm2

Brudstyrke 12,7 kg/cm2

Forlængelse 220 %

Regeneration 85 % 5 Film, der er støbt på basis af denne dispersion, var uopløse lige i både dimethylformamid og tetrahydrofuran, hvilket viser, at filmen var dannet ved en sammenvoksning af separate gelpartikler. Gelpuhktsberegninger viser, at den polymere er tæt på gelering, når den er dispergeret, og den er geleret eller 10 tværbundet efter dispergering og kædeforlængelse.

Reaktanter Funktionalitet Ækvivalenter "P-538" triol 3 1,0

Tolylendiisocyanat 2 3»9

Dimethylolpropionsyre 2 1,42 15 Vand 2 eller 1 P0H = 1,0 PNC0 = 0»^2 £ = 0,413 = 0,402 = 0,5 20 Procenten af NC0 ved begyndelsen af dispergeringstrinnet var 2,76. På basis af gelpunktsforalerne kan det beregnes, at de voksende kæder, efter at kun 32,4 % af det tilbageværende iso-cyanat reagerer med et difunktionelt, kædeforlængende middel, bliver uendelige netværk.

25

DK 160767 B

Eksempel 5

Bestanddel Vægtdele

Tolylendiisocyanat 4,1 "P-380" triol

5 (hydroxyl 25 fra BASF

Wyandotte propoxyalkyl-trimethylolpropan) C.A.S. nr. 51248-49-8 24,1

Dimethylo1propionsyre 10 (2,2-bis(hydroxymethyl) - propionsyre) 1,0 N-methyl-2-pyrrolidon 2,2 N-ethylmorpholin 1,0 vand 67,6 15 "P-380" triolen og tolylendiisocyanatet blev kombineret under inert atmosfære ved 10-30 °c. Kombinationen polyol/diisocyanat blev omsat ved 70° C eller derunder i to timer. En opløsning af dimethylolpropionsyren blev derpå tilsat til kombinationen polyol/diisoxyanat. Efter tilsætningen blev temperaturen holdt 20 på 70° C eller derunder i et tidsrum af to timer. Man tilsatte morpholin for at neutralisere den polymere, mens man holdt temperaturen af den polymere i intervallet 60-80° C i 30 minutter. Kædeforlængelsen og dispesrgeringen af den polymere i vand blev ledsaget af tilsætningen af den polymere 25 til vandet under omrøring, indtil den bobledannelse, der hid rørte fra kædeforlængelsesreaktionen, ophørte. Tilsætningen af vand og den påfølgende omrøring til en s luttemperatur på 50-60° C krævede i et typisk tilfælde tre til fire timer.

Indholdet af ikke flygtige materialer blev indstillet på 50 % 30 ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Viskositeten 26

DK 160767 B

af denne dispersion var 0,56 Pa*s, målt på et Brookfield RVT viskosimeter. Den gennemsnitlige patrikelstørrelse, bedømt på basis af lysabsorptionsmålinger foretaget med en Bausch & Lomb Spectronic 20, var 0,84pm. Egenskaber målt under anvend-5 else af et Instron-apparat af model 1130 på film, der var støbt på basis af dispersionen, var som følger: 100 % modul 0,7 kg/cm2

Brudstyrke 28,1 kg/cm2

Forlængelse 600 % 10 Regeneration 80 %

De film, der var støbt på basis af denne dispersion, var ikke opløselige i hverken dimethylformamid eller tetrahydrofuran, hvilket viser, at filmene var dannet ved sammenvoksning af tværbundne polyurethanpartikler. Gelpunktsberegninger viser, 15 at den polymere var i nærheden af gelering, når den blev dis- pergeret og tværbundet efter dispergering og kædeudvidelse.

Reaktanter Funktionalitet Ækvivalenter "P-380" triol 3 1,0

Tolylendiisocyanat 2 4,4 20 Dimethylolpropionsyre 2 1,42

Vand 2 eller 1 overskud P0H = 1,0 PNC0 = £ = 0,413 = 0,402 25 = 0,5 27

DK 160767 B

Procenten af NCO ved begyndelsen af dispergeringstrinnet var 2,83 procent. På basis af gelpunktsforalerne kan det beregnes, at de voksende kæder efter, at kun 33,5 % af det tilbageværende isocyanat reagerer med et difunktionelt, kædeforlængende middel, 5 bliver uendelige netværk.

Eksempel 6 (Sammenligningseksempel).

Bestanddel Vægtdele

Tolylendiisocyanat 32,6 "GP-700" triol 10 (hydroxyl 233,7 fra Choate

Chemical C.A.S. nr. 25791-96-2 trifunktionel hydroxyforbindelse af oxyalkyleret glycerol) 30,0

Dimethylolpropionsyre 15 (2,2-bis(hydroxymethyl) - propionsyre 11,8 N-methyl-2-pyrrolidon 25,6 N-ethylmorpholin 10,1

Tolylendisocyanatet blev kombineret med "GP-700" triolen under omrøring under en inert nitrogenatmosfære, mens 20 man holdt temperaturen på 10-30 °C. Kombinationen triol/- isocyanat blev omsat ved en temperatur på ikke over 60 °C i 2 timer. En opløsning af dimethylolpropionsyren i pyrrolidon blev derpå sat til blandingen polyol/di-isocyanat. Temperaturen blev holdt ved 50-60 °C. Der 25 forelå en gradvis forøgelse i viskositet over den næste time. Når morpholinen blev tilsat for at neutralisere, foregik der en gelering af den polymere.

I henhold til beregninger blev den polymeres gelpunkt overskredet. Dette eksempel påviser validiteten af beregningerne og 30 foralerne, når de anvendes til det beskrevne polymere system.

28

DK 160767 B

Reaktanter Funktionalitet Ækvivalenter "GP-700" 3 1,0

Dimethylolpropionsyre 2 1,42

Tolylendiisocyanat 2 3,0 5 P0H = 1,0 PNC0 = 0,807 £ = 0,413 = P0H PNC0 C / (1 ” P0H PNC0 (1 “ = 0,633 °Cc= 0,5

Eksempel 7 (Sammenligningseksempel).

Bestanddel Vægtdele

Tolylendiisocyanat 11,78 "P-1010" diol (hydroxyl 112 fra BASF Wyandotte 15 C.A.S. nr. 25322-69-4 polypropylenoxidglycol) 18,21

Dimethylolpropionsyre (2,2-bis(hydroxymethyl)- propionsyre 2,97 20 N-methyl-2-pyrrolidon 3,21 N- ethylmorpholin 2,42

Vand 59,49 29

DK 160767 B

Diolen blev kombineret med tolylendiisocyanatet under omrøring under en inert atmosfære ved 10-30 °C ved 65 °C eller derunder i 1 time. En opløsning af dimethylol-propionsyren og pyrrolidonen blev derpå sat til kombinationen diol/diisocyanat, idet man holdt temperaturen 5 under 75 °C. En temperatur på 75 °C eller derunder blev bibeholdt i et tidsrum, der ikke overskred en time. Man tilsatte morpholin for at neutralisere den polymere, mens man holdt temperaturen i intervallet mellem 60 og 80 °C i en periode af 30 minutter. Dispergeringen 10 og kædeforlængelsen af den polymere i vand blev gennemført ved tilsætning af den polymere til vand under omrøring, indtil den bobledannelse, der hidrørte fra kædeforlængelsesreaktionen, ophørte. Tilsætningen til vand og den påfølgende omrøring ved en sluttemperatur på 50-60 15 °C krævede i et typisk tilfælde fire til seks timer.

Indholdet af ikke flygtige materialer blev indstillet til 33% ved tilsætning af vand til den færdige dispersion. Viskositeten var 0,25 Pa*s, målt på et Brookfield RVT viskosimeter. Den gennem snitlige partikelstørrelse bedømt på basis af lysabsorption-20 smålinger taget på en Bausch & Lomb Spectronic 20, var 0,14 fim. Egenskaber målt under anvendelse af et Instron-apparat model 1130 på film, der var støbt på basis af dispersionen, var som følger: 100 % modul 91»4 kg/cm2 25 Brudstyrke 175,8 kg/cm2

Forlængelse 250 %

Regeneration 30 %

De film, der var støbt på basis af denne dispersion, og som blev tørret ved stuetemperatur, opløstes let i tetrahydrofuran, 30 hvilket viste, at filmen var ikke-tværbundet i modsætning til de tværbundne film i eks. 1 til 5.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig, ionisk polyurethan-dispersion, kendetegnet ved, at polyfunktionelle hydrogenforbindelser, der i det væsentlige består af 5 a) en polyfunktionel forbindelse med reaktivt hydrogen og med en funktionalitet på 3 eller derover, og som består af en polyol, og b) en polyfunktionel forbindelse med reaktivt hydrogen og med en ionisk neutraliserbar, sterisk hindret, 10 opløseliggørende carboxylsyregruppe, omsættes med et polyisocyanat således, at polyisocyana-tet reagerer med de funktionelle grupper i forbindelser med reaktivt hydrogen til dannelse af en ikke tværbunden præpolymer, hvori der findes ikke omsatte isocyanatgrup-15 per, at den opløseliggørende gruppe neutraliseres ad ionisk vej for at gøre den præpolymere dispergerbar i vand, og at den opløseliggjorte præpolymere dispergeres i vand for at frembringe kædeforlængelse af den præpolymere, idet vand anvendes i stort støkiometrisk overskud 20 og tillige kan indeholde en difunktionel amin, der frembringer yderligere kædeforlængelse, således at der dannes en dispersion af en isocyanatgruppefri, tværbunden polyurethan, som kan flyde sammen til dannelse af en kontinuerlig film ved tørring af dispersionen 25 ved en temperatur mellem 18 og 24 °C og under atmosfære tryk.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som polyfunktionel forbindelse med reaktivt hydrogen, der har en neutraliserbar opløseliggørende car- 30 boxylsyregruppe,anvendes en 2,2-di(hydroxymethyl)-substitueret carboxylsyre. DK 160767 B

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der som 2,2-di(hydroxymethyl)- substitueret carboxylsyre anvendes 2,2-di(hydroxymethyl)-propionsyre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at den opløseliggørende gruppe neutraliseres med en vandopløselig amin.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som polyfunktionel forbindelse med reaktivt hydrogen og med funktionalitet på 3 eller derover anven- 10 des en triol.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at udgangsforbindelserne vælges sådan, at indholdet af omsatte bestanddele i den polymere er defineret ved

15. I “ ^ POH PNCO P /Cl " POHPNCO (1 " hvor f = funktionaliteten af den polyfunktionelle forbindelse med reaktivt hydrogen med en funktionalitet på 3 eller derover,

20 PQH = den fraktion af reaktive hydrogenatomer, der er blevet omsat, PNCO = omsatte isocyanatgrupper, $ =* forholdet mellem reaktivt hydrogen i den polyfunk- 25 tionelle forbindelse med reaktivt hydrogen, der har en funktionalitet på 3 eller derover, og det totale reaktive hydrogen.