PL128445B1

PL128445B1 - Method of manufacture of suspensions of polyurethanes

Info

Publication number: PL128445B1
Application number: PL1979218627A
Authority: PL
Original assignee: Wilmington Chem Corp
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-09-29
Publication date: 1984-01-31
Also published as: DE2931044A1; BE878962A; FI792909A; NL187400C; NL187400B; AT379819B; CA1154191A; LU81722A1; DK160767C; SE7908109L; PL218627A1; DK410979A; JPS60137919A; US4554308A; JPS6411227B2; IT7950057A0; NO153854C; CS212711B2; NZ191498A; FI66191C

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zawiesin poliuretanów .Poliuretany zdolne do tworzenia wodnych za¬ wiesin sa dobrze znane i znalazly róznorodne za¬ stosowania. W opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 2 968 575 ujawniono pro¬ ces emulgowania prepolimerów zawierajacych wol¬ ny izocyjanian w roztworze dwuaminy i wody, prowadzony w obecnosci srodków powierzchniowo czynnych i pod dzialaniem bardzo duzych sil sci¬ najacych. Wolny izocyjanian reagujac z woda i dwuamina powoduje „przedluzenie lancucha" poli¬ uretanu i tworzenie sie zdyspergowanych czastek termoplastycznego polimeru. Jak wynika z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 968 575, powstala emulsje mozna odlewac i su¬ szyc, otrzymujac folia lub powloke z termoplasty¬ cznego poliretanu. Wada emulsji wytwarzanych zgodnie z opisanym sposobem jest koniecznosc sto¬ sowania srodka powierzchniowo czynnego w pro¬ cesie emulgowania. Srodki powierzchniowo czynne sa nielotne i zawieraja zawsze grupy hydrofilowj, co niekorzystnie wplywa na wlasciwosci fizyczne i chemiczne otrzymanej powloki. Ponadto zastoso¬ wanie niedostatecznej sily scinajacej prowadzi cze¬ sto do uzyskania nietrwalej emulsji. Co wiecej, ze wzgledu na koniecznosc zastosowania bardzo du¬ zych sil scinajacych, niezbednych dla uzyskania jednorodnej trwalej emulsji, emulgowania nie mo¬ zna prowadzic w zwyklych kotlach reakcyjnych. 10 15 20 25 30 Wiadomym jest, zwlaszcza z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 479 310, ze wolny od izocyjanianu poliuretan o w pelni wy¬ ksztalconym lancuchu, zawierajacy wzdluz lancu¬ cha grupy wewnetrznej soli, mozna wytwarzac i dyspergowac w wodzie. Przedluzanie lancucha prowadzi jednak do otrzymania produktu o duzej lepkosci i duzej masie czasteczkowej, którgr trud¬ no jest zdyspergowac w wodzie. Dla sporzadzenia zawiesiny w wodzie nalezy taki polimer rozcien¬ czyc rozpuszczalnikami organicznymi do uzyska¬ nia lepkosci wymaganej podczas emulgowania, a zatem aby osiagnac korzysci zwiazane z uikladem wodnym, rozpuszczalniki organiczne trzeba naste- nie uisumac, np. droga destylacji z para wodna.Ponadto w wyniku sprzezonego procesu syntezy i dyspergowania otrzymuje sie zawiesiny zawie¬ rajace duze czastki i dla zapewnienia stalosci za¬ wiesiny konieczne jest aby procentowa zawartosc grup wewnetrznej soli byla duza. Poniewaz duza procentowa zawartosc grup wewnetrznej soli na¬ daje poHmerowi charakter hydrofilówy, powloki u- tworzone z wysuszonych odlanych folii sa wrazli¬ we na wilgoc.Zalecanym i przyjetym obecnie sposobem wy¬ twarzania zawiesin poliuretanów o charakterze jo¬ nowym jest synteza polimerów zawierajacych gru¬ py wolnego kwasu polaczone z glównym lancu¬ chem polimeru wiazaniami kowalencyjnymi. W wy¬ niku zobojetnienia takich grup kwasowych amin% 128 445128 445 korzystnie jednoamina rozpuszczalna w wodzie, o- trzymuje sie polimer podatny ma rozcienczanie wo¬ da. Korzystnymi grupami kwasowymi sa grupy kwa¬ sów karboksylowych, jakkolwiek mozna takze sto* sowac grupy kwasów zawierajacych atomy fosforu lub siarki. Zwiazek zawierajacy grupe kwasu musi byc dobrany starannie, tak aby nie reagowaly*z nim grupy izocyjanianowe, niezbedne do otrzyma¬ nia ^joliuretaoiu. Na ogól dobiera sie zwiazek za¬ wierajacy grupe kwasu, w przypadku której wy¬ stepuje zawada przestrzenna zmniejszajaca reak¬ tywnosc tej grupy wzgledem grup izocyjaniano- wych.Przykladem zastosowania grupy kwasu z zawada przestrzenna jest sposób ujawniony w opisie' pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 412054, przytoczonym tu Jako zródlo literaturowe, zgodnie z którym kwasy karboksylowe podstawio¬ ne z pozycji 2 dwoma grupami hydroksymetylo- wymi poddaje sie reakcji z grupami izocyjanianów organicznych, przy czym nie zachodzi tu w zna¬ czacym stosunku reakcja mieczy kwasem i gru¬ pami Izocyjffiianowymi dzieki zawadzie przestrzen¬ nej grupy karboksylowej, zwiazanej z obecnoscia sasiednich grup alkilowych. Postepujac tak uzy¬ skuje sie zadany polimer zawierajacy grupy kar¬ boksylowe, z których po zobojetnieniu trzeciorze¬ dowa jednoamina powstaja grupy wewnetrznej czwartorzedowej soli amoniowej, nadajace polime¬ rowi podatnosc na rozcienczanie woda.Poniewaz wolne od izocyjanianu poliuretany z w pelni wyksztalconym lancuchem, majace duza mase czasteczkowa maja przewaznie duza lepkosc nawet w podwyzszonych temperaturach, dysper¬ gowanie ich w wodzie przed zakonczeniem reakcji przedluzania lancucha nie jest praktyczne. Korzy¬ stnym sposobem jest wytwarzanie zakonczonego grupa, izocyjanianowa prepolimeru zawierajacego sól aminy i kwasu karboksylowego zwiekszajaca rozpuszczalnosc i dyspergowanie prepolimeru w wodzie gdy ma on odjpowiednia dla tego celu lep¬ kosc. C^y prepolimer utworzy juz zawiesine w wo¬ dzie, w zdyspergowanych kroplach odbywa sie prowadzace do osiagniecia duzej masy czasteczko¬ wej przedluzanie lancucha, zachodzace w wyniku reakcji z woda lub dowolnym odpowiednim prze¬ dluzaczem lancucha, np. rozpuszczalna w wodzie dwuamina.Jest rzecza znana fachowcom, ze w przypadku wytwarzania calkowicie przereagowanych poliure¬ tanów przeznaczonych do wytwarzania folii lub powlok metoda odlewania w roztworze, stosowanie reagentów zawierajacych wiecej niz dwie grupy funkcyjne jest bardzo ryzykowne, gdyz powoduja one powstawanie lancuchów bocznych i jesli pro¬ ces ten nie jest kontrolowany, rosnace lancuchy polimeru ulegaja szybko zzelowaniu i powstaje nie .dajaca siie przetwarzac masa. Znajac stezenie i li¬ czbe grup funkcyjnych kazdego z reagentów mo¬ zna przewidziec w którym punkcie reakcji rosnacy polimer stanie sie nierozpuszczalna ciagla siatka czyli zelem, to jest ulegnie usieciowaniu. Takie o- bliczenie punktu zelowania opisano dobrze w ta¬ kich podrecznikach jak „Principles of Polymer 20 25 'f? ¦ Chemistry" Flory'ego. Znalezc je mozna na str*. 347—361 w rozdziale IX zatytulowanym „Molecu- lar Weight Distiubutions in Nonlinear Polymers and the Theory of Gelation", przytoczonym tu ja- 5 ko zródlo literaturowe.Chociaz istnienie wielu wiazan poprzecznych w powloce stanowi zalete ze wzgledu na odpornosc na rozpuszczalniki i odpornosc na cieplo, to jed¬ nak nie jest na ogól mozliwe otrzymanie takiej 10 folii lub powloki bez zastosowania ukladów dwu¬ skladnikowych wykazujacych nieodlaczne wady lub bez uzycia polimerów z wbudowanymi reaktyw¬ nymi grupami, w przypadku których sieciowanie zachodzi pod wplywem ciepla lub .radiacji. Jak- 15 kolwiek w handlu znalazlo sie wiele powlol^ poli¬ uretanowych wytworzonych przy uzycia ukladów dwuskladnikowych lub polimerów z 'wbudowany¬ mi grupami reaktywnymi, korzystnym osiagnie¬ ciem dla stanu techniki byloby uzyskanie produktu porównywalnego z tymi ukladami lecz nie wyka¬ zujacego ich wad.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zdyspergowanych czastek usieciowanego lecz ulegajacego koalescencji polimeru. Czastki te po odlaniu z wodnej zawiesiny tworza folie w tempe¬ raturze pokojowej, a zatem zbedne jest stosowa¬ nie ciepla, które moze uszkodzic wrazliwe podloza.Co wiecej, siposób wedlug wynalazku wykazuje 30 zalety zwiazane ze stosowaniem ukladu, w którym reakcja przebiega do konca, przy czym nie uzywa sie tu wysoce reaktywnych i toksycznych wspólrea- gentów. Ponadto sposób wedlug wynalazku wyka¬ zuje zalety laczace sie ze stosowaniem ukladu 35 wodnego.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania wod¬ nych zawiesin poliuretanów o charakterze jono¬ wym na drodze tworzenia nieusieciowanego pre¬ polimeru i nastepnego przedluzania lancucha, po- 40 lega na tym, ze rrneszanine wielofunkcyjnych zwia¬ zków zawierajacych czynne atomy wodoru, sklada¬ jaca sie z wielofunkcyjnego zwiazku zawierajace¬ go czynne atomy wodoru, w którym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej i wielofunk- 45 cyjnego zwiazku zawierajacego czynne atomy wo¬ doru zwiazanego z jonowo zobojetniania grupa zwiekszajaca rozpuszczalnosc, miesza sie w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 50—120°C z izocyja¬ nianem w celu otrzymania nieusieciowamego pre- 50 polimeru zawierajacego nieprzereagowane grupy i- zocyjariianowe, a nastepnie droga reakcji jonowej przez dzialanie amina w temperaturze 58—75°C przez okolo 20 minut zobojetnia sie wspomniana zwiekszajaca rozpuszczalnosc grupe dla nadania 55 prepolimerowi zdolnosci do tworzenia zawiesiny w wodzie, po czym dysperguje sie prepolimer w Upizie i zdyispergowaray prepolimer poddaje sie reakcji przedluzania lancucha w celu otrzymania wolnej od izocyjanianu zawiesiny usieciowanego 60 poliuretanu, który zdolny jest do koalescencji i tworzenia ciaglej folii w czasie suszenia zawiesiny w temperaturze 18—24°C pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym i w którym poziom przereagowanych skladników prepolimeru okresla sie stosujac riie- 65 równosc:128 445 6 f-Hi: 7Pohpnco 6 U-PohPncc/1-^] w której f oznacza liczbe grup funkcyjnych w wielofunkcyjnym zwiazku zawierajacym czynne a- tomy wodoru, w któirym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej, POH oznacza ulamek czyn¬ nych atomów wodoru, które ulegly przereagowa- niu, PNCO oznacza ulamek grup izocyjanianowych, które ulegly przereagowaniu, a q oznacza stosu¬ nek liczby czynnych atomów wodoru w wielofunk¬ cyjnym zwiazku, zawierajacym czynne atomy w% doru, w którym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej do calkowitej liczby czynnych atomów wodoru oraz poziom przereagowanych skladników usieciowainego poliuretanu w zawie¬ sinie okresla sie stosujac nierównosci: "fi Korzystna metoda wytwarzania wodnych zawie¬ sin poliuretanów o charakterze jonowym jest wy¬ twarzanie polimerów zawierajacych grupy wolne¬ go kwasu, korzystnie grupy kwasów^ karboiksylo- wyeh, zwiazane z glównym lancuchem polimeru wiazaniami kowalencyjnymi. W wyniku zobojet¬ nienia tych grup karboksylowych amina, korzy¬ stnie rozpuszczalna w wodzie jednoamina, polimer uzyskuje podatnosc na rozcienczenia woda. Zwia¬ zek zawierajacy grupe karboksylowa musi byc starannie dobrany poniewaz izocyjaniany, które sa zwiazkami niezbednymi dla otrzymania poliureta¬ nów, ulegaja na ogól reakcji z grupami karboksy- lowymi. Jednak, jak to ujawniono w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 412 954 przytoczonym tu jako zródlo literaturowe, kwasy karboksylowe podstawione w pozycji 2 dwoma grupami hydroksymetylowymi mozna pod¬ dawac reakcji z organicznymi izocyjanianami, przy czym nie zachodzi w znaczacym stopniu reakcja miedzy kwasem i grupami izocyjanianowymi ze wzgledu na zawade przestrzenna grupy karboksy¬ lowej zwiazana z obecnoscia sasiednich grup alki¬ lowych. Postepujac w ten sposób uzyskuje sie za¬ dany polimer zawierajacy grupy karboksylowe, z których po zobojetnieniu trzeciorzedowa jednoami¬ na powstaja grupy wewnetrznej czwartorzedowej soli amoniowej, nadajace polimerowi podatnosc na rozcienczenie woda.Odpowiednie kwasy karboksylowe, korzystnie kwasy karboksylowe wykazujace zawade prze¬ strzenna, sa dobrze znane i latwo osiagalne. Przy¬ kladowo, mozna je otrzymac poddajac aldehyd za¬ wierajacy co najmniej dwa atomy wodoru w po¬ zycji z dwoma równowaznikami formaldehydu w obecnosci zasady. Powstaly 2,2-hydroksymetyloal- dehyd utlenia sie znanymi metodami do kwasu.Kwasy tego typu mozna przedstawic wzorem przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy zawierajacy do 20 atomów wegla, korzystnie do 8 atomów wegla.Korzystnym kwasem jest kwas 2,2-dwuhydrokisy- metylopropionowy. Polimery zawierajace boczne grupy karboksylowe okresla sie jako poliuretany o charakterze anionowym.Poliuretany stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku wytwarza sde droga reakcji odpowiednich dwu- lub wieloizocyjanianów i wielofunkcyjnych zwiazków zawierajacych czynne atomy wodoru.Tego typu dwuizocyjaniany i zwiazki zawierajace d czynne atomy wodoru opisano dokladniej w opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 412 034 i opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 046 729, przytoczonych tu jako zródla literaturowe.Zgodnie z wynalazkiem do wytwarzania polime- 10 ru mozna stosowac dwuizocyjaniany aromatyczne, alifatyczne i cykloalifatyczne oraz ich mieszaniny.Przykladami takich dwuizocyjanianów sa 2,4-dwu- lizocyjanian tolilenu, 2,6-dwuiizocyjanian tolilenii, 1,3-dwuiizocyjanian fenylenu, 4,4/-dwudzocyjaniian 15 dwufenylenu, bis/4-fenyloizocyjanian/metylenu, 1,3- -dwuizocyjanian 4-chlorofenylenu, 1,5-dwuizocyja- nian naftylenu, 1,4-dwuizocyjanian czterometylenu, 1,6-dwuizocyjanian szescdometylenu, 1,10-dwuizocy- janian dzdesieciometylenu, 1,4-dwuizocyjanian cy- 20 kloheksylenu, bis/cykloheksyloizocyjanian/ 4,4'-me- tylenu, dwuizocyjanian tetrahydronaftylenu, dwu- izocyjamian izoforonu itp. W sposobie wedlug wy¬ nalazku korzystnie stosuje sie dwuizocyjaniany a- rylenów oraz dwuizocyjaniany alifatyczne. 25 Dwurizocyjanianami arylenów sa zwiazki, w któ¬ rych grupy izocyjaniandwe sa zwiazane z pierscie¬ niem aromatycznym. Najkorzystniejszymi izocyja¬ nianami sa izomery 2,4 i 2,6 dwuizocyjamianu to¬ lilenu oraz ich mieszaminy, gdyz sa one latwo 30 osiagalne i wykazuja duza reaktywnosc. Dwuizo- cyjanianami cykloalifatycznymi stosowanymi naj¬ korzystniej w sposobie wedlug wynalazku sa bis/ /cykloheksyloizocyjanian/ 4,4'-metylenu i dwuizo¬ cyjanian izoforonu. 35 Dwuizocyjaniany aromatyczne lub alifatyczne do¬ biera sie w zaleznosci od przeznaczenia koncowego produktu. Jak wiadomo fachowcom, izocyjaniany aromatyczne mozna stosowac wtedy, gdy koncowy produkt nie jest narazony na nadmierne dzialanie 40 promieniowania nadfioletowego, które sprzyja zól¬ knieciu polimerów. Gdy koncowy produkt ma byc stosowany poza budynkami, korzystniejsze jest uzy¬ cie dwuizocyjanianów alifatycznych, gdyz zzólknie¬ cie pod wplywem promieni ultrafioletowych jest 45 w ich przypadku slabsze. Jakkolwiek podane za¬ sady stanowia ogólna podstawe doboru okreslo¬ nych izocyjanianów, dwuizocyjaniany aromatycz¬ ne mozna takze stabilizowac za pomoca dobrze znanych stabilizatorów nadfioletu, co polepsza o- so stateczne wlasciwosci poliuretanów. Ponadto sto¬ sowac mozna ogólnie przyjete dawki antyutleniaczy poprawiajacych wlasciwosci koncowego produktu.Typowymi antyutleniaczami sa tioetery i antyu- tleniacze fenolowe, takiifc jak bis/m^krezolo/-4,4'- 55 -butylidyn i 2,6-dwu-III-rz.-butylo-p-krezol.Izocyjanian reaguje z mieszanina wielofunkcyj¬ nych zwiazków zawierajacych czynne atomy wo¬ doru. Mieszanina ta zawiera co najmniej dwa skladniki. Jednym ze skladników jest wielofunk- 60 cyjny zwiazek zawierajacy czynne atomy wodo¬ ru, z którym zwiazana jest jonowo zobojetniania grupa zwiekszajaca rozpuszczalnosc, przy czym jast to zazwyczaj diol (atomy wodoru grup hydroksy¬ lowych stanowia „czynne atomy wodoru"). Zwia- •5 zek ten zawiera grupe karboksylowa z zawada128 445 przestrzenna, jak to opisano powyzej. Drugim nie¬ zbednym skladnikiem jesi; zwiazek zawierajacy czynne atomy wodoru, korzystnie w grupach hy¬ droksylowych, w którym liczba grup funkcyjnych wyrosi trzy lub wiecej. Przykladami takich zwiaz¬ ków zawierajacych czynne atomy wodoru, w któ¬ rych liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej sa gliceryna, faójmetylolopropain, pemtaery- tryt, aminy zawierajace trzy lub wiecej grup funk¬ cyjnych oraz ich pochodne polioksyetylenowe i po- lioksypropylenowe. W sposobie wedlug wynalazku mozna takze (stosowac triole, tetrole i poliole o wiekszej liczbie grup funkcyjnych, które zawie¬ raja w lancuchu segmenty polikaprolaktonu. Zgo¬ dnie % wynalazkiem mosna zasadniczo stosowac do¬ wolny poliol zawierajacy trzy lub wiecej grup fun¬ kcyjnych, jakkolwiek korzystnie stosuje sie po¬ chodne polioksyetylemowe i polioksypropylenowe trioli i 'tetripjLi. Korzystne sa takze te poliole, któ¬ rych masa czasteczkowa wynosi powyzej 2000 i które zazwyczaj po wprowadzeniu do poliuretanów nadaja im wlasciwosci elastomerów.Oprócz wielofunkcyjnych zwiazków zawieraja¬ cych czynne atomy wodoru, w kitórych liczba grup funkcyjnych wynosi trzy tub wiecej i zwiazków zawierajacych grupe zwiekszajaca rozpuszczalnosc, mozna równiez stosowac dwufunkcyjne zwiazki za¬ wierajace czypme atomy wodoru. Zwiazkami taki¬ mi sa dwuaminy lub diole. Jako diole stonuje sie zazwyczaj albo eter polialkiilenowy, albo diole po¬ liestrowe, z wlaczeniem oksyalkilowanych amin.Korzystnymi zwiazkami polimeryczmymi zawiera¬ jacymi czynne, atomy wodoru i stosowanymi do wytwarzania poliuretanów sa obecnie etery diold polialkilenowych* Najkorzystniejszymi diolami sa zwiazki o masie czasteczkowej, 50—10000, a w przypadku sposobu wedlug wynalazku o masie czasteczkowej okoLo 400—7000. Wraz ze wzrostem masy czasteczkowej eterów dioli rosnie elastycznosc (koncowego, produktu.Przykladami eterów dioli polialkilenowych sa po¬ lieter glikolu etylenowego, polieter glikolu propy- lenowegp, polieter glikolu czterometylenowego, po- Ueter glikolu.szesciometylenowego, poliester gliko¬ lu osmiometylenowego, polieter glikolu dziesiecio- metylenowego, polieter glikolu dwunastometyleno- wego i ich mieszaniny. Stosowac mozna równiez diole, zawierajace w lancuchu kilka Lanych rodni¬ ków, takich jak np. zwiazek o wzorze HO/CH|OCH?H40/nH, w którym m oznacza liczbe calkowita wiejksza niz 1, Zamiast eterów glikoli polialkilenowych lub we¬ spól .z nimi mozna takze sitosowac diole typu po¬ liestrów zakonczonych grupami hydroksylowymi lub zawierajacymi grupy hydroksylowe jako grupy boczne, Przykladami takich poliestrów sa zwiazki otrzymywane droga reakcji dioli z kwasami, estra¬ mi, luh halogenkami kwasowymi. Odpowiednimi diolami sa glikole polimetylenowe, takie jak gli¬ kol etylenowy, propylenowy, czterometylenowy lub dziesieciometyleinowy, opdstawione glikole metyle¬ nowe, takie jak 2,2-dwume4ylopropanodiol-l,3, gli¬ kole cykliczne, takie jak .. cykloheksanodiole, diole aromatyczne. Gdy produkt koncowy ma byc ela¬ styczny, korzystnie stosuje sie diole alifatyczne.Diole poddaje sie reakcji z alifatycznymi, cyklo- alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami dwu- karboksylowymi lub nizszymi estrami alkilowymi lub pochodnymi tworzacymi estry, otrzymujac po- * limery o sitosunkowo niskiej masie czasteczkowej, korzystnie o temperaturze topnienia ponizej okolo 70°C i o masie czasteczkowej zblizonej do masy podanej dla eterów glikoli polialkilenowych. Do wytwarzania takich poliestrów stosuje sie takie 10 kwasy jak np. kwas ftalowy, maleinowy, burszty¬ nowy, adypinowy, suberyhowy, sebacynowy, tere- ifelowy i heksahydrofitalowy oraz pochodne alkilo¬ we i chlorowcopochodne tych kwasów. Ponadto sto¬ sowac mozna polikaprolaktony zakonczone grupa- 15 mi hydroksylowymi.Stosowane tu okreslanie „jonowy srodek dysper¬ gujacy" oznacza kwas lub zasade podatne na jo¬ nizacje i rozpuszczelne w wodzie, zdolne do two¬ rzenia soli ze srodkiem zwiekszajacym rozpuszczal- 20 nosc. Tymi „jonowymi srodkami dyspergujacymi" sa aminy, korzystnie rozpuszczalne w wodzie ami¬ ny, takie jak trójetyloamina, trójpropyloamina, N- -etylopiperydpia, itp.W sposobie wedlug wynalazku czasy i tempe- 25 ratury reakcji wytwarzania poliuretanów sa ana¬ logiczne do czasów i temperatur stosowanych w znanych procesach syntezy poliuretanów. Jakkol¬ wiek odpowiednie warunki reakcji oraz czasy \ temperatury reakcji zmieniaja sie w zaleznosci od w uzytego izocyjanianu i poliolu, fachowcom nie spra¬ wi trudnosci wlasciwe ich dobrami©. Fachowcom wiadome jest, iz ze wzgjledu na reaktywnosc za¬ stosowanych reagentów nalezy odpowiednio zbi¬ lansowac predkosc reakcji niepozadane reakcje 45 uboczne powodujace pogorszenie zabarwienia i zmniejszenie masy czasteczkowej produktu.W przypadku wytwarzania dyspersji poliureta¬ nów sposobem wedlug wynalazku w celu uzyska¬ nia dyspersji polimerów usieciowanych, nalezy 40 poddac analizie stosunki stechiometryczne w da¬ nym ukladzie. Dla okreslenia stosunków stechio- metirycznych i mechanizmu tworzenia sie dysper¬ sji usieciowanego polimeru przydatne jest rozwa¬ zanie zastosowania równan podanych w cytowa- 45 nym uprzednio podreczniku „Principles of Poly- mer Chemistry". Stosowana w niniejszym opisie nomenklatura zostala nieco zmodyfikowana w sto^ sunku do uzywanej w ^Principles of Polyrner Che¬ mistry" Flory'ego (rozdzial IX, str. 347—354) w ce- 50 lu uscislenia jej dla przypadku funkcjonalnych monomerów stosowanych w dyspersjach poliure¬ tanów.Oznaczenia: POH — prawdopodobienstwo, ze przereagowala 5* grupa hydroksylowa, co równoznaczne jest z ulamkiem przereagowanych grup hydro¬ ksylowych; PNCO — prawdopodobienstwo, ze przereagowala grupa izoeyjanianowa, co równoznaczne •• jest z ulamkiem przereagowanych grup izocyjantano-wych; e —stosunek liczby grup hydroksylowych w lancuchach bocznych do calkowitej licz¬ by grup hydroksylowych; ** a ¦ — prawdopodobienstwo, ze grupa hydroksy-9 128 445 10 Iowa wybrana losowo sposród grup hy¬ droksylowych trójfunkcyjnego (lub zawie¬ rajacego wieksza liczbe grup funkcyj¬ nych) poliolu zwiazana jest z lancuchem, którego koniec zwiazany jest z inna jed¬ nostka rozgaleziona, to jest trójfunkcyj- nym poliolem; f *— liczba grup funkcyjnych poliolu trójfunk¬ cyjnego lub zawierajacego wieksza liczbe grup funkcyjnych.Przy zastosowaniu takich oznaczen równanie i ze str. 351 podrecznika Flory'ego przybiera po¬ stac: (Równanie 1) ^Poh^co^1—ohPncc/1-^ natomiast ctc* krytyczna wartosc a, powyzej której nastepuje zelowanie czyli usieciowanie, zdefinio¬ wana równaniem 7 na str. 353 równa jest: ' _; oc=i/(f—i), a zatem dla triolf «c=l/2, dla tetmLoli &c=Va, itd.W celu wytworzenia zawiesin poliuretanów spo¬ sobem wedlug wynalazku, poliizocyjanjan poddaje sie reakcji z zadanymi i/lub dobranymi zgodnie z wyzej podanymi zasadami wielofunkcyjnymi zwiaz¬ kami zawierajacymi czynne atamy wodoru, otrzy¬ mujac zawierajacy wolne grupy izocyjanianowe poliuretanowy prepolimer.,.Do prepolimeru dodaje sie jonowy; srodek dyspergujacy, po czym kolej¬ no prowadzi sie rozpuszczanie i reakcje przedluza¬ nia lancucha.Ogólna zasade wytwarzania zawiesin opisano po¬ nizej.Zazwyczaj reakcje izocyjanianu i zwiazku za¬ wierajacego czynne atomy wodoru, w którym licz- ga grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej, pro¬ wadzi sie stosujac mieszanie w temperaturze oko¬ lo 50—120°C, w ciagu okolo l^l godzin. Dla uzy¬ skania bocznych grup karboksylowych zakonczo¬ ny grupa izocyjanianowa polimer poddaje sie re¬ akcji z molowym niedomiarem dwuhydroksykwasu w temperaturze 50--l2poC, w ciagu 1—4 godzin, otrzymujac zakonczony grupami izocyjanianowy- mi prepolimer. Kwas dodaje sie korzystnie w po¬ staci roztworu, np. w N-metylopirolidonie-2 lub w N,N-dwumetylO'formamidzie. Rozpuszczalnik kwasu stanowi zazwyczaj nie wiecej niz 5% cal¬ kowitej szarzy dla zmniejszenia stezenia rozpu¬ szczalnika organicznego w tworzywie poliuretano¬ wym.Po wprowadzeniu grup dwuhydroksykwasu do lancucha polimeru, boczne grupy karboksylowe zobojetnia sie amina w temperaturze okolo 58— —75°C, w ciagu okolo 20 minut, po czym dodajac wode i stosujac mieszanie prowadzi sie dyspergo¬ wanie i reakcje przedluzania lancucha. Jako do¬ datkowy przedluzacz, lancucha mozna dodac do wody rozpuszczalna w wodzie dwuamine. Przedlu¬ zanie lancucha polega na reakcji pozostalych w lancuchu grup izocyjanianowych z woda, z wytwo¬ rzeniem grup mocznika, a nastepnie dalszej poli¬ meryzacji substancji polimeryczmej, w wyniku cze¬ go wszystkie grupy izocyjanianowe ulegaja prze- reagowaniu dzieki zastosowaniu bardzo duzego ste- chiormetfrycznego nadmiaru wody. Przereagowanie wszystkich grup izocyjanianowych powoduje, ze czastki poliuretanu tworzace zawiesine ulegaja u- sdeciowaniu.Wode stosuje sie w ilosci wystarczajacej na to, aby stezenie poliuretanu w przeliczeniu na sub¬ stancje stala wynosilo 10—5(f/», a lepkosc zawie¬ siny 10—5O00 m*Pa'S. Lepkosc mozna regulowac sto¬ sownie do zadanych wlasciwosci dobierajac odpo¬ wiedni sklad zawiesiny, co zalezy od zadanego cha¬ rakteru produktu koncowego. Nalezy zwrócic uwa¬ ge na fakt, ze zbedne jest stosowanie emulgatorów lub zageszczaczy w celu uzyskania trwalych za¬ wiesin.Fachowcom znane sa metody modyfikowania pierwotnej zawiesiny poliuretanu w zaleznosci od zastosowania produktu koncowego, np. dodawanie srodków barwiacych, zawiesin zdolnych do je¬ dnorodnego mieszania sie z zawiesina poliuretanu polimerów winylowych, stabilizatorów nadfioletu, antyutleniaczy, itd.Wlasciwosci zawiesin wytworzonych sposobem wedlug wynalazku okresla sie dokonujac pomia¬ rów zawartosci czesci nielotnych, rozmiarów cza¬ stek, wytrzymalosci na rozciaganie pasków odlanej folii i odpornosci odlanej folii na rozpuszczanie w mocnych rozpuszczalnikach. ' Wielkosc czastek, bedaca uzytecznym wskazni¬ kiem trwalosci, mozna mierzyc metodami oparty¬ mi na absorpcji swiatla. Srednica czastek w za¬ wiesinach nie majacych tendencji do osadzania sie wynosi ponizej 1 mikrona.Lepkosc zawiesiny wynosi zazwyczaj 10—5000 nvPal's przy stezeniu substancji stalych 10—SOP/t, przy czym w razie potrzeby mozna ja zwiekszyc.Cecha charakterystyczna zawiesin wytworzonych wedlug wynalazku jest nierozpuszczalnosc folii od¬ lanej z zawiesiny w mocnych rozpuszczalnikach poliuretanów, takich jak dwumetyloformamid i te*- trahydrofuran, w temperaturze pokojowej.Zawiesiny poliuretanów wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac jako powloki na tkaminy, apretury do skór i do bardzo wielu innych celów.Jednym z zastosowan zawiesin jest wytwarzanie powlekanych tkanin i materialów skóropodobnych, jak to ujawniono w zgloszeniu zatytulowanym „Method of Preparing Composite^ Sheet Material" zlozonym przez Gordona M. Parkera w Stanach Zjednoczonych Ameryki za numerem 940 339 w dniu 7 wrzesnia 1978 r., które to zgloszenie przy¬ toczone jest tu jako zródlo literaturowe.Wynalazek ilustruja dokladniej' ponizsze przy¬ klady.Przyklad I.Skladnik lllosc w czesciach wagowych' Dwuizocyjanian tolilenu 4,0 Triol GP-650O (liczba hydroksylowa 28, produkt Choate Abstract Co.), Che¬ mical Abstract Service nr 9082-00-2, trójfunkcyjny hydroksylowy zwiazek oksyalkilowanej gliceryny 23,0 Kwas dwumetylolopropionowy (kwas 2,2-bis/hydroksymetylo/ipropionowy/ 1,2 10 19 BO 28 SI 19 40 a 5* 86 <5Ó128 445 11 12 N-metylopirolidon-2 2,4 Nnetylomorfolina 1,0 Woda . 68,4.Triol GP-6500 i dwuizocyjanian tolilenu laczy sie w atmosferze azotu, stosujac mieszanie w tem¬ peraturze M)^30°C, po czym w ciagu 2 godzin utrzymuje sie temperature nie wyzsza niz 70°C dla uzyskania przereagowania poliolu i dwuizocy- janianu. Do prepolimeru o lancuchach zakonczo¬ nych grupami izocyjanianowymi dodaje sie roztwór kwasu dwumetylolopropionowego w pirolidonie.Po dodaniu kwasu utrzymuje sie temperature po¬ nizej 70°C w ciagu 30—90 minut, po czym dodaje sie N-etylo-morfoline w celu zobojetnienia nieu- sieciowanego, zawierajacego izocyjanian prepoli¬ meru i w ciagu 15—3'0°C utrzymuje :sie tempera¬ ture ..55—75°C. Przedluzanie lancucha i dysper¬ gowanie zobojetnionego propolimeru w wodzie prowadzi sie dodajac w sposób kontrolowany pro- polimer do wody i stosujac przy tym mieszanie do chwili ustania wydzielania sie pecherzyków, powo¬ dowanego przez reakcje przedluzenia lancucha w wodzie. Dodawanie propolimeru do wody, a naste- £hie mieszanie w temperaturze wynoszacej osta¬ tecznie 40—60°C trwa 1—4 godzin.Zawartosc substancji nielotnych doprowadza sie do 30°/o dodajac wode do gotowej zawiesiny. Lep¬ kosc tej zawiesiny wynosi 350 m*Pa-s, co stwier¬ dza sie za pomoca wiskozymetru Birookfield RVT.Srednia wielkosc czastek okreslona w oparcdu o pomiary absorpcji swiatla (Bausch and Lomb Spa- ctronic 20) wynosi 0,7 mikrona. Wlasciwosci folii odlanej z zawiesiny okresla sie w urzadzeniu In- stron Model 1130 stosujac paski folii: Modul lOOWnaprezenie powodujace dwukrotne wydluzenie próbki/ 516,8 Kr^a Wytrzymalosc na rozciaganie 2549,7 KPa Wydluzenie 800Vo Powrót elastyczny 80%.Z obliczen punktu zelowania propolimeru, które przedstawiono ponizej, wynika iz przed zdysper- gowaniem prepolimeru byl bardzo bliski zzelowa- nia. Folie odlana z zawiesiny i wysuszona w tem¬ peraturze pokojowej, wazaca 0,1 g, zanurza sie w dwumetyloformamddzie i stosujac mieszanie pozo¬ stawia ja w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin.Po uplywie tego czasu folia nie rozpuszcza sie.Ten brak rozpuszczalnosci dodatkowo dowodzi, ze poliuretan (tworzacy zawiesine wytworzona sposo¬ bem wedlug wynalazku jest usieciowany.Zanalizowanie przykladu I przy uzyciu podanych poprzednio równan ilustruje zasade wynalazku.Reagenty Liczba grup Liczba GP-6500 Kwas dwumetylopro- pionowy Woda Dwuizocyjanian tolilenu POH " W (ej .= 0,413 funkcyj¬ nych 3'' 2 2 lub 1 £ Irówno- wa;zni- ków 1,0 1,42 nadmiar 3,9 10 15 20 25 15 40 45 50 55 60 ¦ NCO/e^1—POHPNCO/1_ e/] a WPotf/ZPa a '= 0,402 Procentowa zawartosc izocyjanianu na poczatku dyspergowania wynosila 2,4. Z równan punktu zelowania wyliczyc mozna, ze gdy z dwufunkcyj- nym przedluzaczem lancucha przereagowalo za¬ ledwie 32,40p/o obecnego jeszcze izocyjanianu, ro¬ snace lancuchy staly sie nieskonczonymi siatkami, to jest nastapilo usieciowanie. W procesie, wytwa¬ rzania niezzelowanych czyli nieusieciowanych pre- polimerów zawierajacych ' zadane jonowe grupy zwiekszajace rozpuszczalnosc, pochodzace od trioli lub polioli o wiekszej liczbie grup funkcyjnych, decydujace znaczenie ma uzycie dostatecznego nad¬ miaru izocyjanianu, zapobiegajacego sieciowaniu przed przedluzaniem lancucha.Tak wiec w przypadku przykladu I, jakkolwiek odnosi sie to do wynalazku w ogóle, latwo jest stwierdzic utrzymujac stala liczbe czasteczek za¬ wierajacych grupy hydroksylowe i zmniejszajac nadmiar dwuizocyjanianu tolilenu, ze a osiagnie war¬ tosc 0,5 odpowiadajaca zelowaniu czyli sieciowa¬ niu, gdy PNCO wyniesie 0,708 lub gdy liczba rów¬ nowazników dwuizocyjandanu tolilenu zmniejszy sie z 3,9 do 3,42. Tak wiec zasadnicze znaczenie przy wytwarzaniu zawiesin sposobem wedlug wy¬ nalazku ma uzycie wystarczajacego nadmiaru izo¬ cyjanianu tak, aby prepolimery nie osiagnely lub przekroczyly wartosci ac w punkcie, w którym zostaly juz wyczerpane wszystkie funkcyjne gru¬ py hydroksylowe obecne we wstepnej reakcji, to jest reakcji tworzenia sie prepolimerów zawiera¬ jacych jonowe grupy zwiekszajace rozpuszczalnosc.W nastepnym etapie procesu wytwarzania za¬ wiesin prepolimery zawierajace jonowe grupy zwie¬ kszajace rozpuszczalnosc dysperguje sie w wodzie lub rozcienczonych wodnych roztworach dwuamin.Gdy obecna jest tylko woda, przyjmuje sie, ze za¬ chodza glównie nastepujace reakcje: I) ~NCO+H20 ~NHCOOH II) ~NHCOOH—^~NH2+C02 III) ~NH2+OCN~ ?—NHCONH^ Gdy rozpuszczalna w wodzie dwuamina obecna jest w ilosci zblizonej do ilosci nieprzereagowa- nych grup izocyjanianowych prepolimeru, uwaza sie, ze zachodzi glównie nastepujaca reakcja: IV) ~NCO+H2NRNH2+OCN~ ~NHCONHRNHCONH~ Linie faliste w równaniach reakcji I—IV oznacza¬ ja segmenty lancucha polimeru.Poniewaz prepolimer jest zdyspergowany, w kaz¬ dym przypadku przedluzanie lancucha nastepuje w wyniku reakcji z czasteczkami dwufunkcyjnej ami¬ ny lub wody.W przykladzie I, przyjmujac jako X ilosc dwu- funkcyjnego przedluzacza lancucha, jakiej uzyc trzeba aby doprowadzic prepolimer poddawany reakcji przedluzania lancucha do punktu zelowa¬ nia, otrzymuje sie czlony równania 1 w postaci: P =in* p = rOH 1^U» *NCO 1,0 2,42+X 3,9 2,42+X ; a= 0,5128 445 13 14 Rozwiazujac równanie wzgledem X otrzymuje sie X=0,48 Na poczatku reakcji przedluzania lancucha w wodzie znajduje sie 1,48 równowaznika nieprze- reagowanych jeszcze grup izocyjanian©wych na 1 równowaznik wprowadzonego na poczatku proce¬ su trioju. W punkcie, w którym nieco mniej niz 1/3 tych grup izocyjanianowych ulegnie reakcji z dwufunkcyjnym przedluzaczem lancucha, prepo- limer ulegnie zzelowaniu! Jesli chodzi o predkosc reakcja, konieczne jest, przynajmniej poczatkowo, prowadzenie reakcji dostatecznie wolno na to, aby prepolimery zawierajace jonowe grupy zwieksza¬ jace rozpuszczalnosc ulegly przed zzelowandem zdy- spergowaniu na bardzo male krople, rzedu 1,0 mi¬ krona lub mniejsze, a jednoczesnie dostatecznie predko na to, by reakcja dobiegla konca zanim urzadzenia ulegna przeciazeniu na skutek nadmier¬ nie cttugfej pracy.Gdy Jako przedluzacz lancucha stosuje sie dwu- aimine, grupy aminowe reaguja bardzo szybko z wprowadzanymi grupami izocyiainianowyma i uwaza sie, ze dwuamina rzeczywisofe dziala jako dwufumk- cyjny przedluzacz lancucha. W tym przypadku latwo jest obliczyc ilosc przedluzacza lancucha, jaka trzeba uzyc aby czastki ulegly zzelowaniu.Jesli jako przedluzacz lancucha stosuje sie wo¬ de, reakcja przedluzania lancucha jest znacznie bardziej skomplikowana. Gdy prepolimer; zawie¬ rajacy jonowe grupy zwiekszajace rozpuszczalnosc jest zdyspergowany w wodzie, niektóre z grup izocyjanianowych reaguja z woda z wytworzeniem odpowiedniego kwasu karbaminowego (równanie I), niektóre z grup kwasu karbaminowego ulegaja rozkladowi' z wytworzeniem dwutlenku wegla i aminy (równanie II), a amina reaguje bardzo szybko z pozostalymi girupami izocyjanianowymi z wytworzeniem wiazan mocznikowych (równanie III). Dopiero po tym lancuchu trzech reakcji wo¬ da zaczyna pelnic role dwufunkcyjnego przedluza¬ cza lancucha.Jesli predkosc reakcji I jest znacznie wieksza od predkosci Teakcji II, to wówczas reakcja przedlu¬ zania lancucha zachodzi w bardzo niewielkim stopniu, gdyz wszystkie grupy izocyjanianowe ule¬ gaja przereagowaniiu z woda zanim powstanie ja¬ kakolwiek ilosc aminy. Jesli predkosc reakcji IF jest znacznie wieksza od predkosci reakcji I, to wówczas wiekszosc wody zuzywanej w reakcjii dzia¬ la jako dwufunkcyjny przedluzacz lancucha.W rzeczywistosci, sytuacja jest bardzo zlozona, gdyz wzgledne predkosci reakcji I i II zaleza od budowy stosowanego izocyjanianu, doboru katali¬ zatorów jesli sie je stosuje„ katalitycznego dziala¬ nia innych reagentów i temperatury, a moga byc równiez zalezne, od predkosci dyfuzji gdy nieprze- reagowane grupy koncowe lancuchów zanurzone sa we wnetrzu zdyspergowanych kropli prepolime- ru. Tak wiec, gdy jako jedyny przedluzacz lancu¬ cha stosuje sie wod$, nie jesti mozliwe dokladne przewidzenie w którym punkcie reakcji istnieja¬ cych jeszcze grup izocyjanianowych nastapi zze- lowanie.Jednak, jak to przedstawiono w dalszych przy¬ kladach, zelowanie zachodzi rzeczywiscie i mozna je latwo stwierdzic nawet nie wiedzac dokladnie, która porcja bioracej udzial w rekacji wody za¬ konczy reakcje przedluzania lancucha. Ogranicze¬ nia stanowi tu wiraunek, aby prepolimer nie byl 5 usieciowany przed zdyspergowaniem w wodzie, a ulegl usieciowaniu po zdyspergowaniu i reakcji przedluzania lancucha.PrzykladII « Skladnik ilosc w io czesciach w|agowycJi Dwuizocyjanian tolilenu 4,3 Triol Niax Polyol 11^27 (liczba wo¬ dorotlenowa 27, produkt Unióh Car- 15 bide, Chemical Abstract Service nr CAS-39289-79-7) 23,8 Kwas dwumetylopropionowy (kwas 2,2tbisyhydroksymetyloApro- pionowy) \\ 20 N-meJtfJLopirolidon-2 2,3 N-etylomorfolina 1,0 Woda 07^ TrioJ Niax Polyol 11—27 i dwuizocyjanian toli¬ lenu laczy sie w atmosferze obojetnej, stosujac 25 mieszanie w temperaturze 10—30°C. Izocyjanian i poliol poddaje sde reakcji w ciagu 2 gpcjzin, u- trzymujac temperature 70°C lub nizsza. Nasjtepnie do produktu reakcji triolu i dwuizocyjanianu do¬ daje sie roztwór kwasu dwumetylolppropionowego 30 w pirolidonie i po dodaniu utrzymuje sie tempe¬ rature, 70°C lub nizsza w ciagu Z godzin. W celu zobojetnienia polimeru dodaje sie morfoline, u- trzymujac temperature 60—80°C w ciagu 15—30 minut. Przedluzanie lancucha i dyspergowanie po- 35 limeru w wodzie prowadzi sie dodajac polimer do wody i stosujac przy tym mieszanie do chwili ustania wydzielania sie pecherzyków, powodowa¬ nego przez i^^cje przedluzania lancucha w wo¬ dzie; Dodawanie polimeru do wody, a nastepnie 40 mieszanie w temperaturze wynoszacej ostatecznie 40—60°C trwa 1—4 godzin. " ;:i' Zawartosc substancji nielotnych doprowadza sie 'do 30tyo, dodajac wode do gotowej zawiesiny.Lepkosc'. tej zawiesiny wynosi 240 nvPa*s, co 45 stwierdza sie za pomoca wiskozymetru Brockfield RTV: Srednia wielkosc czastek okreslona w opar¬ ciu o pomiary absorpcji swiatla (Bausch and Lomb Spectronic 20) wynosi 0,85 mikrona. Wlasciwosci folii odlanej z zawiesiny okresla sie w urzadzeniu 50 Instron Model 1130, stosujac paski folii: Modul 100V* ' . ., 68,65 k;Pa Wytrzymalosc na irozciaganie 1931,91 kPa Wydluzanie 950% Powrót elastyczny 70% Fplie odlane z zawiesiny w tmeperaturze poko¬ jowej sa nierozpuszczalne w dwumetyloformami- dzie i tetranydrofuranie. Z obliczen punktu zelo¬ wania polimeru wynika, ze w czasie dyspergowa- 03 ri;ia polimer byl bliski zzelowania.Reagenty Liczba Liczba grup równo- funkcyj- wazników n^ych M Niaz Polyol 11-27 0 1,0 55128 443 15 Kwas dwumetylolopro- pionowy |2 Woda 2 lub 1 Dwuizocyjanian tolilenu 2 Pqh — ^ *nco =m q =i0,413 a •= /Poh^Pnco^W—P ie 1,42 nadmiar 4,3 0,653 OH*NC a = 0,34 ac = 0,5 = punkt zelowania :o/l-*/] 0,002 1,4 3,0 Z0,5 H,2 56,8 Procentowa zawartosc izocyjanianu na poczatku dyspergowania wynosila 2,87. Z równan punktu ze¬ lowania wyliczyc mozna, ze gdy z dwufunkcyjnym przedluzaczem lancucha przereagowalo zaledwie 30,6% obecnego jeszcze izocyjanianu, rosnace lan¬ cuchy staly sie nieskonczonymi siatkami.Przyklad III Skladnik Hylene W /bis/cykloheksyloizocyjanian 4,4'-metylenu/, E. I. DuPont De Nemours Triol GP «500 (liczba hydroksylowa 28, produkt Chcate Chemical Co.) Katalizator T-12 (dwulaurynian dwu- butyloc^iy produkcji M and T Che¬ mical) Kwes dwumetylolopropibnowy (kwas 2,2-bis-/hydroksymetylo/propionowy/ N-metylopirolióon-2 Antyutleniacz Santo-white produkcji Monsanto - *¦ ¦" N-etylomorfolina Woda Bis7cykloheksyloizocyjanian/4,4'-mety]lenu i triol GP-6500 laczy sie w atmosferze obojetnej stosu¬ jac mieszanie i utrzymujac temperature 15—30°C.Dodaje sie w przyblizeniu polowe ilosci katali¬ zatora T^12, podnosi temperature do 60—85°C i utrzymuje ja w ciagu 1—2 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie kwas dwume- tylolopropionowy i antyutleniacz Samto-White w pirolidonie. Po dodaniu pozostalej czesci kataliza¬ tora utrzymuje sie temperature ponizej 85°C w ciagu, 3—4 godzin, po czym dodaje sie morfoline w celu zobojetnienia polimeru i w atmosferze o- bojetriej utreymuje sie temperature 60—?0°C w ciagu 130 minut. Dyspergowanie i reakcje przedlu¬ zania lancucha polimeru w wodzie prowadzi sie dodajac w sposób kontrolowany polimer do wo¬ dy i stosujac przy tym mieszanie. Mieszanie kon¬ tynuuje sie do ustania wydzielania sie pecherzy¬ ków, powodowanego przez reakcje przedluzania lancucha w wodzie. Dodawanie polimeru do wo¬ dy, a nastepnie mieszanie w temperaturze osia¬ gajacej ostatecznie 65—85°C trwa 5—7 godzin.Zawartosc substancji nielotnych, doprowadza sie do 40°/o dodajac wode do gotowej zawiesiny. Lep¬ kosc tej zawiesiny wynosi 615 m*Pars, co stwierdza sie za pomoca wiskozymetru Brookfield RVT. Sre¬ dnia wielkosc czastek okreslona w oparciu o po¬ miary absorpcji swiatla (Bausch and Lomb Spec- tronic 20) wynosi 0,24 mikrona. Wlasciwosci folii 10 15 odlanej z zawiesiny (Instron Model 1130) sa na¬ stepujace: Modul l00*/o (naprezenie powodujace dwukrotne wydluzenie próbki) 2069,19 kPa Wytrzymalosc na rozciaganie 3657,86 kPa Wydluzenie (do zerwania) $00*/» Powrót elastyczny 60*/t Folie odlane z zawiesiny nie rozpuszczaja sie ani w dwumetyloformamidzie, ani w tetrahydro- furanie, co dowodzi, ze folie powstaly w wyniku koalescencji nieciaglego zelu czyli usieciowanych czastek. Z obliczen punktu zelowania dla tego u- kladu polimerycznego wynika, ze prepolimer byl bliski zzelowania przed zdyspergowaniem, a po zdyspergowaniu i reakcji przedluzania lancucha ulegl usieciowaniu.Ilosc w czesciach 'wagowych 8,7 2P,4 20 23 Reagenty GP-6500 Kwas dwumetylolopropio- nowy Woda Hylena W Liczba Igrup funkcyj¬ nych 3i i 2 2 lub 1 2 PNco=0,54 Liczba równo¬ wazników 1,0 1,42 nadmiar 4,5 30 33 40 43 e = 0,413 a '= 0,326 «c = 0,5 Procentowa zawartosc izocyjanianu na poczatku dyspergowania wynosila 3,04. Z równan punktu ze¬ lowania wyliczyc mozna, ze gdy z dwufunkcyjnym przedluzaczem lancucha przereagowalo zaledwie 51,9% obecnego jeszcze izocyjanianu, rosnace lancu¬ chy staly sie nieskonczonymi siatkami, to jest na¬ stapilo usieciowanie.Przyklad IV Skladnik Ilosc w czesciach wagowych Dwuizocyjanian tolilenu Triol P-538 (liczba hydiroksylowa 35,4, propoksyalkilowany trójmetylolopro- pan produkcja BASF Wyandotte), C.A.S. nr 51248-49-8 Kwas dwumetylolopropionowy (kwas 2,2-bis/hydroksymetylo/propionowy) N-metylopirolidon-2 N-etylomorfolina Woda 5,0 23,0 1,3 3,0 1,1 07,0 55 Dwuizocyjanian tolilenu i triol P-538 laczy sie w atmosferze azotu, stosujac mieszanie w tempe¬ raturze 15—30°C. Poliol i dwuizocyjanian poddaje sie nastepnie reakcji w ciagu 2 godzin lub w cia¬ gu krótszego okresu czasu, w temperaturze nie wyzszej niz TO^, W tym punkcie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie roztwór kwasu dwumety- lolopropionowego w pirolidonie i temperature nie wyzsza niz 70°C utrzymuje sie w ciagu 2—3 go¬ dzin. W ciagu 30 minut, utrzymujac temperature nie wyzsza niz 70°C, dodaje sie morfoline w celu zobojetnienia polimeru. Przedluzanie lancucha i dy¬ spergowanie polimeru w wodzie prowadzi sie do¬ dajac polimer do wody i stosujac przy tym mie-128 445 U 1S ssanie do chwili ustania wydzielania sie peche¬ rzyków, powodowanego przez reakcje przedluza¬ nia lancucha w wQd*ie» Dodawanie polimeru do wody, a nastepnie mieszanie w temperaturze o- giagajacej ostatecznie 50—60°C trwa zazwyczaj 3— 4 godziny.Zawartosc substancji nielotnych doprowadza sie do 30^/t dodajac wode do gotowanej zawiesiny.Lepkosc tej zawies-jny wynosi 130 m*Pa*s, co stwierdza sie za pomoca wiskozymetru Brookfield RVT. Srednia wielkosc czastek, okreslona na pod¬ stawie pomiarów absorpcji swiatla (Rausch and Lomb Spactronic 20) wynosi 0,42 mikrona. Wlasci¬ wosci folii odlanej z zawiesiny, zmierzone w urza¬ dzeniu Instron Model 1130, sa nastepujace: Modul 100*4 814,75 kPa Wytrzymalosc na rozciaganie 1245,44 kPa Wydluzenie 220°/« Powrót elastyczny 8^/% Folie odlane z zawiesiny nie rozpuszczaja sie w dwumetyloformamidzie i tetrahydrofuranie, co potwierdza fakt, ze powstaly one w wyniku koa- lescencji czesto nieciaglego zelu. Z obliczen punktu zelowania wynika, iz przed zdyspergowaniem po¬ limer byl bliski zzelowania, a po zdyspergowaniu i reakcji przedluzania lancucha ulegl zzelowaniu.Reagenty Liczba Liczba igprup równo- funkcyj- wiazników tnych TriolP-538 3 1# Dwuizocyjanian tolilenu 2 3,9 Kwas dwumetyliolopropio- nowy 2 1,42 Woda & lub 1 1,0 P = 0 62 *co ' e = 0,4/13 a <= 0,402 «c = 05 Procentowa zawartosc izocyjanianu na poczatku dyspergowania wynosila 2,76. Z równan punktu zelowania wyliczyc mozna, ze gdy z dwufunkcyj- nym przedluzaczem lancucha przereagowalo zale¬ dwie 32,#/o obecnego jeszcze izocyjanianu, rosnace lancuchy staly sie nieskonczonymi siatkami.Przyklad V Skladnik 'Ilosc w fczesciach wagowych Dwuizocyjanian tolilenu 4,1 Triol P-380 (liczba hydroksylowa 25, produkt BASF Wyandotte, propoksy- alkalowany trójmetylolopropajn, C.A.S. nr 5124&-40-8 24,1 Kwas dwuimetylolopropionpwy (kwas 2,2-bis/hydroksymetyloi/propionowy) 1,0 N-metyiopiirolidon-2 2,2 N-etylomoriolina 1^0 Woda «7,« Triol P<-3£0 i dwuizocyjanian tolilenu laczy sie w atmosferze obojetnej, stosujac mieszanie w tem¬ peraturze 10—30°C. Mieszanine poliolu i dwudzo- cyjaniamu poddaje sie reakcji w temperaturze 70°C lub nizszej w ciagu 2 godzin, po czym do miesza- ^oh niny reakcyjnej dodaje sie roztwór kwasu dwu- metylolopropionowego i po dodaniu utrzymuje sie temperature 70°C lub nizsza w ciagu £ godzin.Utrzymujac polimer w temperaturze 60—80°C w 5 ciagu 30 minut dodaje sie morfoline w celu jego zobojetnienia. Przedluzenia lancucha i dyspergowa¬ nie polimeru w wodzie prowadzi sie dodajac po¬ limer do wody i stosujac przy tym mieszanie do chwili ustania wydzielania sie pecherzyków, powo¬ lo dowa^nego przez reakcje przedluzenia lancucha.Dodawanie polimeru do wody i nastepnie miesza¬ nie w temperaturze osiagajacej ostatecznie 50— 60° trwa zazwyczaj 3—4 godzin.Zawartosc substancji nielotnych doprowadza sie 15 do 30*/o dodajac wode do gotowej zawiesiny. Lep¬ kosc tej zawiesiny wynosi 560 m*Pa*is, co stwier¬ dza sie za pomoca wiskozymetru Brook&eld RVT.Srednia wielkosc czastek okreslona na podstawie pomiarów absorpcji swiatla (Bausch and Lomb 2Q Spectronic 20) wynosi 0,84 mikrona. Wlasciwosci folii odlanej z zawiesiny zmierzonej w urzadzeniu Instron Model U30 sa nastepujace: Modul 10«/o 68,65 kPa Wytrzymalosc na rozciaganie 2755,65 kPa Wydluzenie 600M Powrót elastyczny 80% Folie odlane z zawiesiny nie rozpuszczaja sie w dwumetyloformamidzie i tetrahydrofuranie, co w swiadczy o fakcie, ze powstaja one w wyniku koalescencji czastek usieciowanego poliuretanu. Z obliczen punktu zelowania polimeru wynika, ze byl on bliski zzelowania w czasie dyspergowania, a po zdyspergowaniu i reakcji przedluzenia lancu- 35 cha ulegl usieciowaniu.Reagenty Liczba Liczba grup rrówno- fuoijc- wazników cyjnych 4Q Triol P-380 3 i,Q Dwuizocyjaniani tolilenu B &,4 Kwas dwumetylotopropio- iioiwy 2 '1,42 Woc}a 2 lub 1 nadmiar 49 POH - 1,0 PNco=0^ e = 0,413 a ~ 0,402 ac ** 0,5 Procentowa zawartosc izocyjanianu na poczat-? ku dyspergowania wynosila 2,83. Z r&wnaft pun¬ ktu zelowania wyliczyc mozna, ie gdy z dwufunk- cyjnym przedluzaczem lancucha przereaguje zale¬ dwie 33,5°/t obecnego jeszcze izocyjanianu, roswa- ce lancuchy staja sie nieciaglymi siatkami.Przyklad VI Skladnik Ilosc w czesciach wagowych 3»,6 60 Dwuizocyjanian tolilenu Triol QP-700 (liczba hydroksylowa 233,7, produkt Choate Chemical, C.A.S. nr 25791-96-2, trójfunkcyjny hydro¬ ksylowy zwiazek oksyalkilowanej gli- ** ceryny) 30,0128 445 19 20 Kwas dwumetylolopropionowy (kwas 2,2-bis/hydroksymetylo/lpropionowy/ 11,8 N-metylopirolidon-2 } 25,6 N-etylomorfolina 1^0,1 Dwuizocyjanian tolilenu i triiol GP-700 laczy sie w atmosferze azotu stosujac mieszanie i utrzymujac (temperature 10—30°C. Mieszanine triolu i izocyja¬ nianu poddaje sie reakcji w temperaturze nie wyzszej'niz 60°C w ciagu 2 godzin, a nastepnie dodaje sie roztwór kwasu dwumetylolopropiono- wego w pirolidonie i utrzymuje sie temperatura 50—60°C. W ciagu nastepnej godziny lepkosc stop¬ niowo wzrasta,, a po dodaniu morfoliny w celu zobojetnienia polimer przechodzi w zel.Zgodnie z obliczeniami, punkt zelowania poli¬ meru zostal przekroczony. Niniejszy przyklad uwi¬ dacznia slusznosc stosowania obliczen i równan w przypadku opisywanych ukladów polimerycz- nych.Reagenty Liczba Liczba grup równo- funkcyj- wazników my|ch GP-700 3 1,0 Kwas dwumetylopropiono- wy 2 1,42 Dwuizocyjanian tolilenu 2 3,0 poh^0 Pnco=0^7 e =0,413 « te POHPNCO^[l-^OHPNCo/l-e'] a = 0,633 ac — 0,5 Przyklad VII Skladnik Ilosc w czesciach wagowych Dwuizocyjanian tolilenu 11,78 Diol P-1010 (liczba hydroksylowa 112, produkt BASF Wyandotte, C.A.S. nr 25322-69-4, glikol polipropylenowy) 18,21 Kwas dwumetylolopropionowy (kwas 2,2-bis/hydroksymetylo/propionowy) 2,97 N-metylopirolidon-2 3,21 N-etylomorfolina 2,42 Woda 59,49 Diol laczy sie z dwuizocyjanianem tolilenu w at¬ mosferze obojetnej, stosujac mieszanie w tempera¬ turze 10—30°C, po czyni mieszanine reakcyjna pod¬ daje sie reakcji w temperaturze 60°C lub nizszej w ciagu 1 godziny. Nastepnie do mieszaniny re¬ akcyjnej dodaje sie roztwór kwasu dwumetylolo- propionowegó w pirolidonie, utrzymujac tempera¬ ture ponizej 75°C. Temperature 75°C lub nizsza utrzymuje sie w ciagu ponizej 1 godziny, po czym w ciagu 30 minut, w temperaturze 60—80°C dodaje sie morfoline w celu zobojetnienia polimeru.Przedluzanie lancucha i dyspergowanie polimeru w wodzie prowadzi sie dodajac polimer do wody i stosujac przy tym mieszanie do chwili ustania wydzielania sie pecherzyków, powodowanego przez reakcje przedluzania lancucha. Dodawanie polime¬ ru do wody, a nastepnie mieszanie w tempera¬ turze osiagajacej zazwyczaj 50—60°C trwa zazwy¬ czaj 4—6 godzin.Zawartosc substancji' nielotnych doprowadza sie do 35% dodajac wode do gotowej zawiesiny. Lep¬ kosc tej zawiesiny wynosi 250 nvP,ars, co stwier¬ dza sie za pomoca wiskozymetru Brpokfield RVT. 5 Srednia wielkosc czastek okreslona na podstawie pomiarów absorpcji swiatla (Bausch and Lomb Spectronic 20) wynosi 0,14 mikrona. Wlasciwosci folii odlanej z zawiesiny, zmierzone w urzadzeniu Instron Model 1130 sa nastepujace: 10 Modul 100a/o 8963,23 kPa Wytrzymalosc na rozciaganie 17240,00 kPa Wydluzenie 2& Powrót elastyczny 30°/© 15 Folie odlane z zawiesiny i wysuszone w tem¬ peraturze pokojowej rozpuszczaja sie latwo w te- trahydrofuranie, co dowodzi faktu, iz folia nie jest usieoiowana, w przeciwienstwie do folii z przy¬ kladów I—V. 20 ¦ r ¦ Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wodnych zawiesin poliu- 25 retanów o charakterze jonowym na drodze two¬ rzenia nieusieciowanego prepolimeru i nastepnego przedluzania lancucha, znamienny tym, ze miesza¬ nine wielofunkcyjnych zwiazków zawierajacych czynne atomy wodoru, (skladajaca sie z wielofunk¬ cyjnego zwiazku zawierajacego czynne atomy wo¬ doru, w którym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej i wielofunkcyjnego zwiazku za¬ wierajacego czynne atomy wodoru zwiazanego z jo¬ nowo zobojetnialna grupa zwiekszajaca rozpusz¬ czalnosc, miesza sie w ciagu 1—2 godzin w tempe¬ raturze 50—120°C z izocyjanianem otrzymujac nie- usieciowany prepolimer zawierajacy nieprzereago- wane grupy izocyjaniowe, a nastepnie droge reak¬ cji jonowej przez dzialanie amina w temperaturze 58—75°C przez okolo 20 minut zobojetnia sie zwie¬ kszajaca rozpuszczalnosc grupe dla nadania prepo- limerowi zdolnosci do tworzenia zawiesiny w wo¬ dzie, po czym dysperguje sie prepolimer w wodzie i zdyspergowany prepolimer poddaje sie reakcji przedluzania lancucha otrzymujac wolna od izocy¬ janianu zawiesine usieciowanego poliuretanu. 2. Sposób wedlug zastarz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy czynne atomy wodoru, w którym zobojetnialna grupa zwiekszajaca rozpuszczalnosc jest grupa kwasu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy 55 czynne atomy wodoru* w którym zobojetnialna grupe zwiekszajaca rozpuszczalnosc jest grupa kwa¬ su karboksylowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy czyn- 60 ny atom wodoru zwiazany ze zobojetnialna grupa zwiekszajaca rozpuszczalnosc stosuje sie kwas kar- bok&ylowy podstawiony w pozycji 2 dwoma gru¬ pami hydroksymetylowymi. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w jako kwas karboksylowy podstawiony w pozycji 2 30 35 40 4521 128 445 22 dwoma grupami hydroksymetylowymi stosuje sie kwais 2,2-bis/hydroksymetylo/propionowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze grupe zwiekszajaca rozpuszczalnosc zobojetnia sie rozpuszczalna w wodzie amina. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy czynne atomy wodoru, w którym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej stosuje sie poliol. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy czynne 10 atomy wodoru, w którym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej stosuje sie triol. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako triol stosuje sie poliester. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przedluzania lancucha prowadzi sie doda¬ jac prepolimer do wody. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze reakcje przedluzania lancucha prowadzi sie doda¬ jac prepolimer do roztworu wody d rozpuszczalnej w wodzie dwuaminy.CH.OH I 2 R - C - COOH I CH20H WZÓR PL PL PL

Claims

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wodnych zawiesin poliu- 25 retanów o charakterze jonowym na drodze two¬ rzenia nieusieciowanego prepolimeru i nastepnego przedluzania lancucha, znamienny tym, ze miesza¬ nine wielofunkcyjnych zwiazków zawierajacych czynne atomy wodoru, (skladajaca sie z wielofunk¬ cyjnego zwiazku zawierajacego czynne atomy wo¬ doru, w którym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej i wielofunkcyjnego zwiazku za¬ wierajacego czynne atomy wodoru zwiazanego z jo¬ nowo zobojetnialna grupa zwiekszajaca rozpusz¬ czalnosc, miesza sie w ciagu 1—2 godzin w tempe¬ raturze 50—120°C z izocyjanianem otrzymujac nie- usieciowany prepolimer zawierajacy nieprzereago- wane grupy izocyjaniowe, a nastepnie droge reak¬ cji jonowej przez dzialanie amina w temperaturze 58—75°C przez okolo 20 minut zobojetnia sie zwie¬ kszajaca rozpuszczalnosc grupe dla nadania prepo- limerowi zdolnosci do tworzenia zawiesiny w wo¬ dzie, po czym dysperguje sie prepolimer w wodzie i zdyspergowany prepolimer poddaje sie reakcji przedluzania lancucha otrzymujac wolna od izocy¬ janianu zawiesine usieciowanego poliuretanu.

2. Sposób wedlug zastarz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy czynne atomy wodoru, w którym zobojetnialna grupa zwiekszajaca rozpuszczalnosc jest grupa kwasu.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy 55 czynne atomy wodoru* w którym zobojetnialna grupe zwiekszajaca rozpuszczalnosc jest grupa kwa¬ su karboksylowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy czyn- 60 ny atom wodoru zwiazany ze zobojetnialna grupa zwiekszajaca rozpuszczalnosc stosuje sie kwas kar- bok&ylowy podstawiony w pozycji 2 dwoma gru¬ pami hydroksymetylowymi.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w jako kwas karboksylowy podstawiony w pozycji 2 30 35 40 4521 128 445 22 dwoma grupami hydroksymetylowymi stosuje sie kwais 2,2-bis/hydroksymetylo/propionowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze grupe zwiekszajaca rozpuszczalnosc zobojetnia sie rozpuszczalna w wodzie amina.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy czynne atomy wodoru, w którym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej stosuje sie poliol.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wielofunkcyjny zwiazek zawierajacy czynne 10 atomy wodoru, w którym liczba grup funkcyjnych wynosi trzy lub wiecej stosuje sie triol.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako triol stosuje sie poliester.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przedluzania lancucha prowadzi sie doda¬ jac prepolimer do wody.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze reakcje przedluzania lancucha prowadzi sie doda¬ jac prepolimer do roztworu wody d rozpuszczalnej w wodzie dwuaminy. CH.OH I 2 R - C - COOH I CH20H WZÓR PL PL PL