JPS60137919A - 交差結合したポリウレタン粒子のイオン性水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大差結合したポリウレタン粒子の水性分散液に
圓する。

水に分散しうるポリウレタンは公知であり柱軸の用途に
使われてきた。米国％軒亀２．５’６８．５９５号明細
誉は、ジアミンおよび水の浴液中に遊離のインシアネー
トを含むゾレ？リマーを洗剤の助けと強いせん断力のも
とに乳化することを−ボしている。遊離のインシアネー
トと水およびジアミ／とが反応してポリウレタン？リマ
ーの１鎖伸長」を起こし、熱可塑性のボリウレタ／ポリ
マーの分散した粒子を形成する。米国特許第２．９６８
．５９５号に記載しであるように、得られる乳濁液を成
形し乾燥させて熱可ｆｆ１ｔ＋ポリウレタンのフィルム
またはコーティングを作ることができる。前記特許第２
．９６８．５９５号による乳濁液は、乳濁液を作る踪に
洗剤を作わなければならない欠点が−ある。

洗剤は揮発性でなく、本質的に親水基を含むため、得ら
れるコーティングの物理的化学的性質は洗剤によって思
い影譬な受ける。それに〃口えて、せん断力が不光分で
あると伯られる乳濁液を工しはしは不安定になる。さら
に、均質で安定な乳濁液を作るには大ぎ１工ぜん断力が
必臂なので、通常の反応容器で乳濁液を作ることはでき
ない。

従米の技術特に米国待ｉＦＦｍ　３，４７９．５１０号
は、ｆｉｉｉＫそって分子内塩をもち、完全ｌＣ鯛伸長
したインシアネート不合ポリウレタンを作り水中に分散
させることを示唆し、記載している。しかし鎖伸長をお
こすと、水中に分散させるのが困難な＾、粘［＋に分子
賞の生成物を得る結果となる。そのような水中の分散液
では乳化に必蒙な粘度を倚るためには有機俗媒でポリマ
ーを薄める必歎かあり、従って水性糸の利点を得るには
水蒸気蒸留または同様の方法によって有機浴媒を除去し
なければならない。

さらに合成分散技術では靭−子の兎い分Ｙｉ液ができ、
安定な分散液を得るためには分子内塩の基が高い割合で
存在しなければならない。胚い割合で分子内塩の基が存
在するためＫＩリマーが歳水泊となるので、Ｖｉｌｍし
た成形フィルムから作るコーティングは水分に対して鋭
敏である。

イオン性ポリウレタン分散畝を作る方法として現在好ま
しい、ものとされ、使われているのは、ポリマー欽また
は背骨に共有結合した退廃の絵参な持つポリマーを合成
することによる。これらの酸基をアミン好ましくは水浴
性モノアミンで中和１−ると水希釈性のあるポリマーを
得る。゛好ずしい酸基はカルボン酸基であるが、ｌＪｙ
またはイオウをもとにした酸基を使ってもよい。ポリウ
レタ／を作るのに必歎なイソシアネート基と酸基とが反
応しないように、酸基を持つ化合物を社意深く込はなけ
れはならず、それは代置的には、インシアネート基との
反応性か小さい、立体障害のある酸基を持つ化合物な辿
ぷことＫよってできる。立体障害のある酸基を使う原理
を使った例は米国特許第３．４１２．０５４号の６己載
であり、それによれば酸とインシアネート基の間に著し
い反応を起こさずに、２．２−ヒドロキシメチル−１１
に換カルボ／酸と有機イソシアネート基とを反応させる
ことができこれは糾接するアルキル基によるカルボキシ
ル基の立体に否に起因するものである。第６七ノアミン
で希釈されるカルボキシル基を持ち分子内第４１！＆ア
ン七ニウム塩を得、従って水希釈性を持つ所望のカルボ
キシル含有ポリマーをこの方法は提供する。

光全忙鯨伸長した尚分子−・のインシアネート不含がリ
ウレタンは高めた１１４１１ＬＫ　Ｎいても非常に高い
粘度を持つ傾向があるため、鎖伸長反応が終わった後に
水中に分散させるのは実用的でない。好ましい方法では
、カルざン酸の可溶性アミン塩を持ち末端にインシアネ
ートを持つプレポリマーを作り、プレｌす！−が操作し
うる粘度を持つうちにゾレーリマーを水に分散させる。

プレ式リマーを水中に分散させると、水または水中に存
在する適当な鎖伸長剤９ｉｉえは水溶性ジアミンとプレ
ポリマーとの反応によって分散した小滴中で鎖伸長が起
こり高分子ｌ°になる。

当業渚らには公知であるように、フィルムまたはコーテ
ィングとして浴液中で成形する完全に反応したポリウレ
タンポリマーを作る際には、２より大きい官能性を持つ
反応成分を使うと分枝が起き、その分枝を制御しないと
伸長するポリマーのデル化が起きて手に負えないほどの
負釦になる。

各反応成分の濃度および１能注な知ると、反応中に伸長
するポリマーが不浴性の連続した細目またはｒルになる
点すなわちメ差結せをおこす点を予期することができる
。このようなデル化点の予想についてはフローり著１ポ
リマー化学の原理（Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｚ’ａｒｙ　）　Ｊのような本
に良く記載されている。前記の本の第■車第６４７〜６
６１頁の「非線状ポリマーにおける分子量の分布および
デル化の理論」Ｋ記述がある。

溶媒に対する抵抗性および熱に対する抵抗性の面、では
コーティング中に多くの交差結合があることは明らかに
有利であるが、そのようなフィルムまたはコーティング
を作るＫは、本質的な欠点をともなう２成分系に租るか
、または交差結合させるために加熱また（工照射な必賢
とする、構造内に組み込まれた反応部位をもつポリマー
に頼らざるをえないのが通例である。２取分糸および構
造内反応部位を使った多くのウレタンコーティングが市
販されているが、それらが持つ欠点を持たずにそれらの
製品に匹敵するはとの製品を得る開発をすることが当該
技術分野で望まれている。

そのため本発明により３ｃｋ結合していながら合体して
分散するポリマー粒子を作る方法を提供した。さらに水
性分散液から成形したこれらの粒子は呈温でフィルムを
形成し、従って敏感な基質を伽つけ得るような加熱を必
要としない。

さらに本発明によれは、高反応性で毒性のある相互反応
成分を言まないで完全な反応をさせる系の利点を得る。

ざらに本発明によれば水性系を使うことにともなう利点
を得る。

交差結合したポリウレタン粒子の安定な水性分散液を作
る。好筺しくは水性に分散した合体物は乾燥すると連続
したフィルムとなる。分ｈａを形成する方法では、６以
上の官能性値を持つ多官能性反応性水素化合物およびイ
オン的に中オロできる可溶化基な持つ多官能性反応性水
素化合物とから成る多官能性反応性水素化合物とジイン
シアネートとを反応させ、交差結合していないまたはデ
ル化していないプレポリマーを形成する。ゾレイリマー
はイオン的に中和できる可鹸化基を通じて中和する。次
に水または水浴性ジアミンの水浴ａＫよってプレポリマ
ーの鎖伸長をおこし、　３ｃｂ結合したポリウレタン目
？リマーのイソ７アネート不貧分散液を形成する。好ま
しくは、４？リクレタンポリマーは１８〜２４℃の大気
圧下で分散液′ｌｋ：乾燥させた時に連続したフィルム
を形成する能力を持つ％徴がある。

ポリウレタンのイオン性水性埒分散液の好ましいＨ造系
は遊離酸の基好ましくはカルボン酸基で、ポリマーの背
ｆＶｃ共有結合したそれをもつポリマーを作ることであ
る。これらのカルボキシル基をアミン好！シ＜は水溶性
のモノアミンで中和すれは水圧よる希釈性が生じる。ど
のようなポリウレタン系においても必要成分であるイン
シアネートは一般にカルボキシル基と反応性であるから
カルボキシル基をもつ化合物の選択は惧亜になさねばな
らない。しかしここに参考に引用する米国特許第３．４
１２．０５４号に開示されているように２．２−ヒドロ
キシメチル峨換カルボン酸は、この醒とイソシアネート
基との間には看しい反応をしないで有ｍｄ？リインシア
ネートと反応させることができるが、それは隣接するア
ルキル基によるカルボキシルの立体障害に基づく結果で
ある。この処理方法によって、内部の４級アンモニウム
塩をそして従って水希釈性を与える８６−Ｅ−ノアミ／
で中和されているカルボン酸基を使ってＰＪＴ望のカル
ボキシル基を含むポリマーが与えられる。

過当なカルボン酸そして好ましくは立体１４害のあるカ
ルボン酸はよく知られており谷易圧使うことができる。

例えはそれらはα−位に少くとも２つの水素原子をもつ
アルデヒドから作ることができる。この水素原子は塩基
の存在下に２当意のホルムアルデヒドと反応して２．２
−ヒドロキシメチルアルデヒドを生成する。このアルデ
ヒドは当梨者に知られた方法□で次にｌｋＫ酸化される
。このような酸は次の構造式 ％式％ （式中のＲは水素原子であるがまたは縦素原子２０個ま
で好ましくは８個までのアルキル基である） をもっている。好ましい飲は２，２−ノー（ヒドロキシ
メチル）−ゾｔ２−オ／Ｍである。シラ下ったカルボキ
シル基なもつポリマーはアニメン性ポリウレタンポリマ
ーとして％徴づけられる。

本発明の実施に有用なポリウレタ／はさらに評しくいえ
はジーまたはポリイソシアネートと？リウレタンの製造
に適する多くの反応性水素原子をもつ化合物との反応を
含む。このようなジイソシアネートと反応性水素原子の
化合物は一般にここＩＣ鰺考に引用する米国特許第３．
４１２．０３４号および同第４．０４６，７２９号中に
充分に開示されている。

本発明に従って芳香族、脂肪族および脂環式ジインシア
ネートまたはそれらの従金物を？リマーを作るのに使う
ことができる。このようなジイン。

シアネートは例えばトリレｙ−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−フェニ
ン／ジイソシアネート、ビ７二二しンー４．４’−ジイ
ンシアネートメチレ／−ビス（４−フェニルイノシアネ
ート）、４−り四ルー１゜３−フェニレ７ジイソシアネ
ートｓ　ｆ　７　テｖ　ｙ　−１，５−ジインシアネー
ト、テトラメチレン−１゜４−ジインシアネート、ヘキ
サメテレｙ−１＋６−シインシアネード、デカメチレン
−１，１０−ジイソシアネート、シクロヘキシレ／−１
１４−ジインシアネート、メチレン−ビス（４−シフ四
へ中シルイソシアネート）−テトラヒドロナフタリンジ
イソシアネート、インホロ／ジイソシアネート等である
。好ましくはアリーレンおよび脂環式ジインシアネート
が本発明の実織には最も有利に使われる。

アリーレンジイソシアネートはその％徴としてインシア
ネート基が芳香＆猿に結合しているジインシアネートを
包含する。最も好ましいインシアネートはそれが容易に
利用できることとその反応性のゆえにトリレンジイソシ
アネートの２．４およ’ｐ２．６異性体およびそれらの
混合物である。

さらに本発明の実施に最も有利に使う脂環式ジイソシア
ネートは４．４２−メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）およびインホロ／ジイソシアネートであ
る。

芳香族かあるいは脂肪族のジインシアネートを選択する
ことは製品の最終用途に基づいて定められる。当菓者に
よく認められているように、芳香族インシアネートは最
終製品がそのような１合性組成物を黄変する傾向のある
紫外線の照射に過匿にさらされないところには使うこと
ができる。しかし脂肪族ジイソシアネートは外部での使
用にもつと有利に使うことができ、そして紫外線照射に
さらしても＊変する傾向はより少ないものである。

これらの原則は使うべき特殊のイン７アネートの選択に
対する一般的な根拠をなすものであるが、芳香族シイソ
ファネートはポリウレタンで含浸されたシート材料の最
終性質を強化するように周知の紫外線安定剤によってさ
らに安定化することができる。これに加えて、最終製品
の特性を改畳するように当業界で認められた水準で酸化
防止剤を添加することができる。代懺的な酸化防止剤は
チオエーテルおよび４．４′−プテリジンビス−ｍ−ク
レゾールによび２．６−ゾーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルのようなフェノール８．酸化防止剤である。

インシアネートはジオール、シアミンまたはトリオール
のような多官能性の反応性水素化合物の混合物と反応さ
せる。この混合物は少くとも２つの成分を含有する。１
つの成分は多官能性の反応性水素化合物でこれはイオン
的に可俗化する基を含みそして代表的にはジオール（ヒ
ドロキシル水素が６反応性水素”を構成している）であ
ってこれは帥述のように立体障害のあるカルボキシル基
を含むジオールである。もう１方の必些成分は活性水素
化合物でそれは好ましく１工３またはそれ以上の官能性
をもつヒドロキシル官能性をもつものである。６または
それ以上の官能性をもつこのような活性水素化合物の例
はグリセロール、トリメチロールプロパン、ぺｙタエリ
トリトール、６またはそれ以上の官能性をもつアミンお
よびそれらのポリ（エチレンオ中７　）ｓよびポリ（プ
ロピレンオキシ）誘導体である。トリオール、テトロー
ルおよびポリオール鎖の中に？リカプロラクトン部分を
もつ本発明の実施に有用な高官能性ポリオールも使用す
ることができる。本発明の範囲内では６またはそれ以上
の官能性をもついかなるポリオールも爽際に使うことが
できる。しかしトリオールおよびテトロールのポリオキ
シエチレン′Ｊｄよびポリオ呼ジプロピレンｖ１導体が
好ましい。さらにまた２、０００以上の分子量をもちそ
してこのポリオールが組み込まれているポＶウレタ／に
通常弾性挙動を与えるそのようなポリオールが好ましい
。

６またはそれ以上の官能性をもつ多官能性の反応性水素
化合物および可溶化基を廿むそのような化合物に加えて
、２１能性の活性水素化合物も使うことができる。これ
らの２１能注油注水集化合物はジアミンであるがまたは
ジオールであることができる。ジオールの場合にはそれ
らは代表的にはホリアルキレンエーテルもしく＆ニオキ
クアルキル化されたアミンを含むボリエステルゾオール
がのいずれかである。ポリアルキレンエーテルジオール
はポリウレタンの処方に対する現在の好！シいｔＩｉ性
水素含有地合性物眞である。最も有用なジオールは５０
〜１［Ｊ、００００分子蓋をもち、そして本発明の圓連
でを工最も好ましいのは約４００〜７．０００である。

さらにポリエーテルジオール１′ｓ。

その分子量の増〃口に比例してたわみ性を改暑すム４リ
エーテルゾオールの例はこれに限定するものではないが
ポリエチレンエーテルグリ；−ル、ポリプロビレ／エー
テルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、４ｅすへキサメチレンエーテルグリコール、？リオ
クタメチレンエーテルグリコール、ポリデカメチン／エ
ーテルグリコール、ポリドデカメチレンエーテルグリコ
ールおよびそれらの湿合物である。数個の異る基を分子
鎖中にもつジグリコール例えば次式の化合管ＨＯ（Ｃ！
Ｈ２ＱＣ，）ｉ、０）ｎＨ （式中のｎは１よりも大きい隻数である）のような物も
使うことができる。

ジオールはポリアルキレンエーテルグリコールの代りに
か、それと組み合せであるいはそれといっしょに便うこ
とができる、ヒドロ呼シ基が末端にあるかもしくはそれ
がプ２下っているポリエステルであることもできる。こ
のようなポリエステルの模範例は酸、エステルまたは絨
ハロｒ／化物をジオールと反応さセることによって生成
するポリエステルである。適邑なジオールはエチレン、
ゾロピレン、テトラメチレンまた１エデカメチレングリ
コ〜ルのような？リメチレ／グリコール、２．２〜ゾメ
チルー１．６−ブロパンーゾオールのような直換された
メチジ／ジオール、シクロヘキサンジオールのよ５な環
状グリコールＳよび芳香族ジオールであるまたわみ性が
ＰｌｒＭされる場合には脂肪族ジオールが一般に好まし
い。これらのジオールは脂肪族、脂槙武筐たは芳香族ジ
カルボン酸または低級アルキルエステルもしくはエステ
ルを作る誘導体と反応して比較的低分子量のポリマー、
それを工好ましくは７０℃よりも低い融点をもちそして
ポリアルキレンエーテルグリコールに示したような分子
量をもっ４ｅリマーを作る。このようなポリエステルを
作るための酸は例えはフタル酸、マレイン酸、こはく酸
、アシビン酸、スペリン酸、セパチン酸、テレフタル酸
およびへ中サヒドロフタル飲およびこれらの酸のアルキ
ルおよびハロゲノ［換誘専体である。これに加えて末端
にヒドロキシル基をもつポリカプロラクトンも使うこと
ができる。

本発明で使う場合、”イオノ性分散剤”というのは溶解
助剤と塩を作ることができる水溶性のイオン化しうる酸
または塩基を意味する。これらの６イオン性分散剤”は
アミンでありそして好ましくはトリエチルアミン、トリ
ゾｏ１６ルアミン、Ｎ−エチルピペリジン尋のような水
ｈｍアミ／である。本発明のポリウレタンを作る際の反
応時間ｉ６よび温度は、代表的ＶＣは在米のボリウレタ
／合成に対して幽業者によって用いられそして認められ
ているものである。適当な反応条件、反応時間および温
度は使用する特定のインシアネートとポリオールの関連
内で変るものではあるか、当１劃寡これらの変化をよく
認識している。このような画業技術者は含まれる成分の
反応性は、反応速度と色相および分子蓋の低下に導く好
ましくな−・副反応とのバランスを必欽とすることをｋ
ｉｌｌて−）る。

本発明のポリウレタン分散液を製造するためには、交差
結合したボリウレタ／？リマーの分散液を得るよ５に譜
殊な糸の化学址隔が分析されねはならない。交差結合し
たポリウレタンポリマー２９分散液の製造における化学
鈑論と反応機構を決定するに轟りフローリＳ″ポリマー
化学の原即”（Ｆｌｏｒｙｓ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　
ｏｇ　Ｆ’ｐｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｚｒｙ　）の中
にある方程式の適用を考えることはためになる。本発明
で使う命名法は、ポリウレタン分散液に使われる官能性
モノマーに対してはっきりとするように上記の１１籍の
第４草、３４７〜３５４頁とは少し変えた。

定−一鵡ユ ＰＯＨ＝ＯＨ基が反応した確率すなわちＯＨ基の反応割
合 ＰＮＣＱ　”　ＮＣＱ基が反応し次確率すなわちＮＣＯ
基の反応割合 β３ＯＨ基の全数に対する分枝中のＯＨ基の比率α＝３
官能性（またはさらに高官能性の）ポリオールから２ン
ダムに選ばれ７ｔＯＨ基が、末端は他の分校単位すなわ
ち３官能ポリオールに結合している鎖に結合している確
率ｆ　＝−５官能またはさらに高官能性ポリオールの官
能性の値 これらの定義の範囲内では７ｏ−ｙの書籍の第３５１頁
の方程式１は次のようになる。

（方程式１）α＝ＰｏＨＰＮｏ０殖１−ＰｏＨＰＮｃ。

（１−ρ）〕それ以上ではゲル化または交差結合が起る
αの臨界値α。が前記の臀の第６５６八に方程式７で次
のように定義されてｉる。

α。−１／（ｆ−１） それゆえにトリオールに対してはα。は匈で必り、テト
ロールに討しては北等でるる。

本発明のポリウレタンを製造するために、ポリイソシア
ネートを、遊離インシアネートを含有するポリクレタン
ゾレ？リマーを生成するように必７要とするそして（筐
たは）先に副じたように選ばれ几特殊な多官能性の反応
性水素化合；吻と反応させる。プレ鑓すマーにイオン性
分散剤ｔ−添加しそして次いでｏＪ　ｆＲ化と鎖伸長が
行われる。

分欣液諌煩の一般的方法は下記の通りである。

イソ７ア不−トと６またはそれ以上の官能性をもつ活性
水素化合物との間の反応は代表的にはがきまぜながら約
５０“′Ｃ〜１２０　”Ｏで約１〜４時間行なわれる。

デジ下ったカルボキシル４を与えるために、末７Ｍ１Ｃ
イソシアネート基をもつポリマーを１モル不足のジヒド
ロ争シ酸と１〜４時間、５０〜１２０℃で反応させて末
端にイソ７ア不−ト基のめるルポリマーを生成させる。

この酸は溶液例えばＮ−メチル−２−ピロリドンまたは
Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミ−中に餅かして〃Ｌ＋える
のがｆｉｌましい。敵に対する溶媒は代表的には全装入
量の約ｓ＊’ｉ越えないようにする。それはポリウレタ
ンの組成におい【有情溶媒の濃度を最少にするためであ
る。ジヒドロキシ酸をポリ！−の愼の中へ反応して入れ
た後、シラ下つ九（ペンタ８ントンカルボキシル基を約
５８〜７５０で約２０分間アミンで中和しそして分散と
鎖の伸長はかＩ！まぜながら水に加えることによって完
成する。水浴性のシアミンを付加的鎖伸長剤として水に
加えることができる。この鎖の伸長は尿Ｊ＆を生成する
ように水と残存イノシアネートとの反応を菖”み、そし
てさらに重合性のｒｖＪ實を重合させて化学ｔａ的に大
過剰の水に加えることによってすべてのインシアネート
基音反応させるという結果ケもたらす。

すべてのイックアネート基の反応はポリウレタンの粒子
が分散液中で交差結合されているようにするＯ 固体を約１０〜５０ｊｌｔチの濃度にでして分散液の粘
度を１０〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏセンチポイズの範囲でポリウ
レタンを分散するように充分な水を使用する・Ｆｆｒ望
される性質に従ｉそしてすべて最終製品の時性によって
指がきＩＬる→妹な分散液の組成によって粘度は１贅す
ることができる。この分散液の安定のために何らの乳化
剤ｌたは制剤も要しない仁とに白目すべきである。

最ｆ！哀品の用途に応じて第１次のポリフレタン分散液
を丙えば麿色剤、相容性のめるビニルポリマー分散液、
紫外−ろ過性化合物、酸化に対する安定剤等全冷加する
ことによって変性する方法を通常技術の当業材はｌｉｇ
識している。

不発明に従ってｆβらルる分散液の特性づげは、非揮発
性ぜ有吻、粒子サイズ、粘度、成形したフィルムの小片
について応力と歪みの測だおよび成形フィルムの強い溶
媒に対する不溶性の則だによって行われる。

安定性の有用な測度としての粒子サイズは光の吸収によ
って＋ａＪ足名ルる。沈呻しない脣住金もつ有用な分散
液は１ミクロン以下の直径の粒子金もっているであろう
。

分散液の粘度は・代表的には１０〜５ｏチの固体含有で
１０〜５．０　（Ｊ　Ｏセンチポイズでφるがｐｒｒｍ
忙よつ【はもつと高く【もよ−。

例えばジメチロールムアｔ−やナト２ヒＰｔ２フランの
ようなポリウレタンに対する強い溶媒中で室温で分散液
からの成形フィルムの４暦性は本発明の分散液の特性で
必る。

本発明による）ぎりウレタン分散液は繊物のコーテング
、皮革の仕上げおよび多くのその１出の用途に使うこと
ができる。不発ｕＡ分散液の特殊な通用の例として被覆
され九織物および皮革様材料の製造への用途がメジ、そ
れはたとえば特公昭５７−５６５８５に記載されている
。

次に実施例を示して本発ｕＡ全さらに詳＋！４１ＩＫ説
明する。

例　１ 成　分　庶鳶部 トリレンジイソシアネート　４．Ｏ Ｎ−メチル−２−ピ筒リドン　２．４ Ｎ−エチルモルホリン　１．０ 水　６８．４ ０Ｆ−６５００）リオールとトリレンジイソシアネート
を１０〜３０’Ｏ１でかきまぜながら不活性窒素ガスふ
ん囲気下で混合する。このポリオニルとゾイノシア不−
トとを反応させるように２時間７０℃以上にならないよ
うに温度を維持した　次にピロリドン中のジメチロール
ゾロビオ／ｇｌＩｔの浴液を末端にイックアネート基の
必るルポリマー恍加えた。この酸の添加段、温度を６０
〜９０分間７０℃以下に維持した。交差結合していない
インシアネートをヨ１゛するゾレポリマーにＮ＝エチル
モルホリン金加えて中和した。その温夏を１５〜３０分
間５５〜７５”０の範囲に保った。水中における蝋の伸
長反応によって起る泡立ちがおさまるまでかき“まぜな
がら針画通少プレポリマーを水に加えることによって、
鎖の伸長と水中への中和されたゾレポリマーの分散が児
威し７Ｆ０．。水への添加およびその次の最終温度４０
〜６０’ＯでのかきまぜＫｖｉ１〜４時向を資する。

非揮発性のきに物は、完成された分散物に水の添加によ
って３０％＆Ｃ［節された。この分散液の粘度はゾルツ
クフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）　ＲＶＴ　粘度
針會使ってｍｌす定すると６５０センチポイズである０
元の吸収（Ｂａｕｓａｈ　＆　Ｌｏｍｂ　８ｐｅｃｔｒ
ｏｎｉｃ　２０使用ンからｌ１ＩＩＪりた平均の粒子サ
イズは０．７オクロンでめった。分散を夜から成形した
フィルムについてＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｃｌｏｌ　１１
５　Ｑ　＠使って測定した性質は次のようでめった。

１００チ七デエラス　７５ポンド／１ｎ２（Ｋ科の２倍
の長さに要する応力） 引張り強さ　５７０ポンド／１ｎ２ 伸度　８００チ 回復性　８０　チ 下記に示されるようにダレ目？リマーのゲル化点の計算
から、プレポリマーは分散前に非常にゲル化点に接近し
”’（１／Ｔｈたよりに見える。この分散液０．１１ｉ
ｔ−室温で乾燥した成形フィルムを１００℃で６時間か
８まぜながらジメチルホルムアミド中に浸漬したが溶け
なかった。この不ｆ＃性はさらに本発明のｄ？　Ｉ／ク
レタン分紋液の交差結合された特性をｔｌｊＥ明するも
のである。

前述した方程式くよって例１の分析をすると本発明の詳
細な説明される。

反応物　官能性　当　量 （）Ｐ−（Ｓ　５００　５　１．０ 水　２または１　過剰 ＰｏＨ＝１．０ ｐＮｃｏ＝　０．６２ ρ＝　０．４１５ α＝　（ｐｏＨ）（ｐＮｃｏ）Ｉ／ｌ：１−ｐｏＨｐＮ
Ｃ６（１−ｐ）、１α−Ｌｌ、４０２ 分散工程の始シに訃けるＮＣ０−は２．４で６つもゲル
化点の方程式から残存インシアネートの６２．４０チだ
けが２官能性の鎖伸長剤と反応した矢、生長する鎖は無
限の網目となり、それゆえ５５差結合するということが
計算できる。トリオールｔたはさらに高官能性のポリオ
ールから所望のＵ（溶化イオン性基を含むゲル化してい
ないすなわち交差結合していないプレス１【リマーを製
造するに当っては、鎖伸長に先立つ交差結合を防ぐよう
に充分過剰のイソシアネートを使用しなければならない
ことは決定的なことで必る・ このようにして木５Ａ施例に関係して、一般に本発明に
適用できることであるが、Ｐ８゜０が０．７０８である
ときまたはトリレンジイソシアネートの尚量が６．９か
ら３．４２に下った＠合にα（対する０、５という１直
例えばゲル化または交差結合が達せられるだろうという
ことは、ＯＨを含む分子の量を一定に保つことおよびト
リレンジイソシアネートの過剰を減少させることによっ
て容易に証明される。すなわち本発明の分散液製造にお
ける１つの必須要因は、この始めの反応すなわちｎｆｍ
化イオン性基をも′）７°レポリマーの生成にお−て存
在するヒドロキシル官？正性のすべ文が消費される時点
においてプレポリマーがα。に達しないようにめるいは
α。を越元ないように充分過剰のイノ、シアネートを１
史うということである。

この分散液製造の次の工程では、可溶化イオン性基を才
むプレポリマーが水中にｔｆｔ−は希釈されたジアミン
の水溶液中に＋散される。水だけが存在するときには、
次の反応が支配的でるると信じられている。

１　）　例ｆＣＯ＋ＨａＯ→−ＮｆｌＣＯＯＨＩｆ）　
９州ＨＣＯＯＨ−＋−ＮＨＩｌｌ＋Ｃ０２Ｉｌｌ）　−
４Ｈ２＋ＯＣＮ　−−＋　−Ｎ１（ＯＯＮＨ−プレ；ｊ
ｌ’　リマー中の未反応のＮＧＯ基の量に匹敵する量で
水溶性ジアミンが存在する場合には、次の反応が支配す
ると信ぜられる。

ＩＶ）　−／−ＮＣＯ＋ＨｐＮＲｋＪＨｆＯＣト→ＮＨ
ＣＯＮＨＲＮＨＣＯＮＨ−（これらの式中の的はポリマ
ー鎖の部片を表わす） プレポリマーが９−欣されている＾ずれの場合にも鉛の
伸長が２官能性アミンまたは水分子との反応によって起
っている。例１においては、鎖伸長するグレポリマー″
ｋデル化点へもたらすに必要とする２官能性鎖伸長剤の
量の１ｆｔ算はＸをそのｉでめると定義することによっ
て与えられる。それゆえに方程式１の他の成分は次のよ
うになる。

Ｘｔ−Ｓげ１ｉ′ｘ＝０．４８　。

水中における鎖伸長の初期には初めく装入され九トリオ
ールの当を尚ｊ）　１．４８　重量のＮＣＯがまだ未反
応で存在する・これらのＮＧ！Ｏｊ［）”１５よｐ少し
少い量が２官能性鎖伸長剤と反応し九時点でプレポリマ
ーはデル化するにろう。反応速度に９いては、少くとも
初めには可溶化イオン性基′ｔ−言むプレポリマーが非
常に小さい滴例えば１ミクロンまたはそれ以下の程度の
小滴となってデル化が起る前に分散できるように充分ゆ
つ〈ルと行な鱒、しかも過度の長一時間装置を拘束する
ことなく反応が完了するように充分早く行／ｌうべきで
番る・鎖伸長剤としてジアンンを使用するときは、それ
は加えられるにつれてそのアンン基Ｉｔ非常に速がＫＮ
ＣＯ基と反応するしそしてシアきンは２官能性鎖伸長剤
として九に機能を有するものと信じられる＠この場合粒
子のデル化を起させるに要する鎖伸長剤の；披は容易に
算足される。水が鎖伸長剤でφる場合ははるかに複雑で
ある。可溶化イオン性基をｔｂｙ°レポリマーが水中に
分散されるときには１１１Ｃ！Ｏ基の若干は＠当するカ
ルバはン敵（前記方程式１参照）ｔ−生成するように水
と反応し、カルバミン酸の若干は分解して二酸化炭素と
アミン（方程式＃参照）を生成し、そしてこのアミンは
非常に速かに残存するＮＣＯ蹟と反応して尿巣結合（方
程式ｉｌｌ参照）を生成する。２官能性鎖伸長剤として
の働ｌ！をしたのはこの３つの連続反応の後でのみにあ
ることである。反応（１）が反応（１１）よりもずっと
速いならば、はとんど鎖伸長は起らない。それはすべて
のＮＣＯがアミンが生成される前に水との反応によって
消費されるからである。反応（１）が反応（１）よシも
ずっと速いならば、そのときには反応によって消費され
る水の大部分は２官能性鎖伸長剤として働く。′５Ａ際
にこの場合の情況は複雑である。それというのは反応（
１）および（１１）の相対的な反応速度は使用するイン
シアネートの構造、触媒を使うとすればその触媒の選択
、他の反応物の接触効果、温度に依存しそして未反応の
鎖の末端がプレポリマーの分散し九小滴の内１１　Ｋ諷
れているときにはその拡散速度にも左右されるからであ
る。

したがって水を唯一の鎖伸長剤として使う８分には、残
存する未反応のＮＣＯの反応の丁度どの点でデル化が起
るということを予告することは不可）１１！である。し
かし実施例でもわかるように、デル化は事実起るので６
って、反応する水のどれだけが２官能性鎖伸長剤として
動くかとｉうことＫついて特定の知識がなくても容易に
デル化を見つけることができる。限度はプレポリマーが
水中への分散に先立って９．差結合しないようにしそし
て分散および鎖伸長に引続いて交差結合させることでめ
るＯ 例　２ 成分　Ｘ延部 トリレンジイソシアネート４．６ Ｎ−メチル−２−ピロリドン　２．３ Ｎ−エチルモルホリン　１・０ 水　６７．５ トリレンジイソシアネートｔ−１０〜３０　’Ｏテ不活
性ガスのふん囲気下でニアツクス■ポリオール１１−２
７とかきまぜながｇ：）混合した。このインシアネート
とポリオールとを温度’に７０”ｏまたはそれ以下に保
ちながら２時間反応させた。次にピロリドン中のジメチ
ロールゾロピオン酸の溶液をトリオール／ジイソシアネ
ート反応生成物に加えた。この添加後温度をＨび７０℃
またはそれ以下に２時間作つ友。次に温度金６０〜８０
℃のａ囲に１５〜６０外間保ちなからｙｌ？ｌマリを中
和するようにモルボリンを加えた。水中における鎖伸長
反応によって起る泡立ちがおさまるまでかｔまぜながら
ポリマーを水に加えることによって鎖伸長およびｔＩｅ
　ＩＪママ−水中への分散は完成された。水への添加お
よび次に行５最終温度４０〜６０℃でのかきまぜには１
〜４時間を要したＯ 非揮発の含有物を完成した分＃庭に水を添〃口すること
によつ′ｃ５０’ｌＦＣ調整した。この分散液の粘度は
２４０センチボイズで、これはＱｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲ
ＶＴ粘度計で測ったものである。光吸収（Ｂｚｔｕａｃ
ｈ＆　Ｌｏｍｂ　Ｂｐｅｃｔｒｏｎｉｃ　２０使用）に
よる１１１１１足で平均粒子サイズは０．８５ミクｐン
でａつた。Ｉｎ５ｔｒＯｎＭｏｄｅｌ　１１３０　ｔ−
使って分散液からの成形フィルムについて測定した性質
は次の通シであつ九。

１００％モテュラス　１０４？ンＩＦ／インチ８引張り
強さ　２８０ボンＶ／インチ２ 伸度　９５０％ 回復性　７ｏ嗟 この分散液からの成形フィルムは室温ではジメチルホル
ムアミドおよびテトラヒセ覧フランに不溶性であった。

このポリマーについてｒル化点の計算からこのポリマー
は分散きれるときにデル化に近づい曵いたことが示され
る。

反応物　官能性　＠　徴 求　２またＶよ１　過剰 ＰＯＨ＝　１−ＯＦＮＧＯ＝０．５６３ρ＝　（Ｊ、４
１５ α−（ＰＯＨ）（ＰＮｏｏ）ρ７’ＣＩ　−Ｐ　ＯＨＰ
Ｎ　ＣＯ（１−ρ）〕α＝　０．３４ α　＝Ｕ、５０ｒル化点 分散工程の初めにおけるＮＣＯチは２．８７であった。

ｒル化点の方程式から残存インシアネートの６０．６チ
だけが２官能性の鎖伸長剤と反応し九後、生長する鎖は
無限の網目となることを計算することができる。

例　６ 取　分　重量部 ハイレンＷ■（Ｈｙｌｅｎｅｗ”） Ｎ−メチル−２−ピロリＶン　６．Ｏ Ｎ−エチルモルホリン　１．２ 水　５６．８ ４．４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネ
ートンとＧＰ−６５００トリオールとを１５〜５００の
晶度範囲に保ちながら不活性ガスのふん囲気下でかきま
ぜながら混合した。Ｔ−１２触媒の約半分を加えそして
温度を６０〜８５′０に上げ１〜２時間それに保った。

ピロリＩＦン中のゾメチロールゾロビオン酸およびナン
ドホワイト酸化防止剤全ポリオールとジイソシアネート
の混合物に加えた。触媒の残シを加えそして温度ｆ：８
５　’０以上にならないように３〜４時間保った。この
時点でポリマー全中和するようにモルホリンを加えた。

不活性がスのふん囲気下でｍ度を６０分間６０〜７０°
Ｏの範囲に保った。計画通りにかきまぜなからポリマー
を水に加えることによってポリマーの水中への分散およ
び鎖伸長は完了した。水中（おける鎖伸長反応によって
起る泡立ちがおさまるまでかきまぜは続けられた。水へ
の添加および次いで行うＩ＆終湿温度６５〜８５℃のか
きまぜには５〜７時間を要した。

完成した分散液に水を加えることによって非揮発性の含
有物は４０ｑ６に調整された。この分散液の粘度はＢｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＴ粘度計で１１１１って６５七
ンテ＋ｌ？イズで必った。平均粒子サイズは光の吸収（
Ｂａｕｓｃｈ　＆　Ｌａｍｂ　１Ｊｐｅｃｔｒｏｎｉｃ
　２０使用ンで測定して０．２４　ミクキンであった。

分散液からの成形フィルムにつ−て（−りっｆｃ　（Ｉ
ｎｓｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　１１３０使用）性質は次の
通ｐであつｙζ。

引張強さ　５３０ポンド／インチ２ 伸度（破壊まで）　６００％ 回復性　６０チ この分・散液から成形されたフィルムはジメチルホルム
アミドとテトラヒドロ７ランのいずれにも不溶性でｔ）
ルこれはフィルムが不連続なデルの合体または交差結合
した粒子によって生成されていることを証明していた。

下記のこのポリマー系に対するデル化点の計算から、ゾ
レ〆リマーは分散に先立ってデル化に近づいておシそし
て分散と鎖伸長に引続いて交差結合することが示される
。

反応愉　實嵐惟　当−量 ＧＰ−６５００３１，０ 水　２または１　過剰 ハイレンＷ■　２　４．５ ＰＯＨ；１．ＯＰＮｃＯ＝０．５４ ρ−０，４１５ α−０，３２６ α。冨０．５ 分散工程の初めにおけるＮ００％は３．０４　％であっ
た。デル化点の方程式から残存インシアネートの５１．
９優だけが２官能＋９．鎖伸長剤と反応した後で、成長
する鎖は無限の網目となり、したがって交差結合するこ
とが計集できる。

例　４ 成−５，夛　重量一部一 トリレンシイツクアネート５．Ｏ Ｎ−メチル−２−ピロリドン　３．Ｏ Ｎ−エチルモルホリン　１．１ 水　６７．０ トリレンゾイソシアネートとｐ−５６８ト’）オー々と
は１５〜３０℃でかきまぜながら不活性窒素ガスのふん
囲気下で混合せられた。次にこの混合柳ｔ−７０℃ｔ−
越えない温度で２時間またはそれ以下の間反応させた。

この時点でピロリドン中のジメチロールノロピオン酸溶
液＋ｔ″ぼりオール／ジイソシアネートに加えた。この
添加後再び温度を７０℃を越えないよりに２〜３時間維
持した０なお３０分間温度を７０１０以下に保ちなから
ポリマーを中和するようにモルホリンを加えた。鎖伸長
反応によって起る泡立ちがおさまるまで、かきまぜを続
げながらポリマーを水に加えることによって、水中にお
ける鎖の伸長およびポリ！−の分散が達成された。水へ
の添加およびその次に行う最終温度５０〜６０℃でのか
きまぜには代表的には６〜４時間を要し比。

水を完成された分散液に添加することによって非揮発性
の含有物を３０俤に調整した。この分散液の粘度はＢｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＴ粘度針で側って１３０センチ
ポイズであった（、　Ｂａｕａａｈ　＆　Ｌｏｍｂ　５
ｐｅｃｔｒｏｎｉａ２０’ｉ＝使って元の吸収から到っ
た平均粒子サイズは０．４２ξクロンであった。この分
散液からの成形フィｋＡについてＩｎｇｔｒｏｎ　Ｍｏ
ｄｅｌ　１１５０　ｔ−使って測った性質は次の通りで
めった。

１００％モデュ２ス　１２０．ｔ？ント／インチａ引張
シ強さ　１８０ボンド／イ野２ 伸　度　２２０チ 回復性　８５チ この分散液からの成形フィルムはジメチルホルムアミド
およびテトラヒドロフランのどちらにも不溶性であｐｌ
これはフィルムが不連続なｒル粒子の合体忙よって生成
されていることｔ−ＫＩＥ　１Ｊ１１しているものであ
った。デル化点の計算によると、このポリマーは分散さ
れ几ときにデル化に近づいておりそし【分散に次いでデ
ル化すなわち交差結合することが示される。

ス応物　官能性　当−Ｌ Ｐ−５６８トリ＃−ル３　１．０ トリレンジイソシアネート　２　６．９ジメチ目−ルプ
ロピオン酸　２　１，４２水　２祉たは１ ＰｏＨ−１，０ＰＮ、ｏ−０，６２ ρ−０，４１５ α−０，４０２ α　ｍｏ、５ 分散工程の初めにおけるＮ００％は２．７６でめった。

残存イックアネートの３２．４　％だげが２官能性の鎖
伸長剤と反応した後で、成長する鎖が無限の網目となる
ことが、ゲル化点の方程式から計算することができる。

例５ 成−１沙　重」縫部 トリレンジインシアネート４．１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン　２．２ Ｎ−二チルモルホリン　１．０ 水　６７．６ Ｐ−３８０トリオールとトリレンジイソシアネートとｔ
−１０〜６０″Ｃで不活性ガスのふん囲気でかきまぜな
がら混合し比。この混合物音７０℃ま几はそれ以下で２
１Ｊｅ間反応させた◎欠にゾメチα−ルゾロビオン酸の
＃液をポリオール／ジイソシアネート反応物に加えた。

この添加後、温度ｔ−２時間７０℃またはそれ以下に保
った。ポリマーの温度ｔ−６０分間６０〜８０”００範
１ｆｆｌＫ保ちナカラポリマーを中和するよりにモルホ
リンを加え九〇鎖伸長反応くよって起る泡立ちが止むま
でかきまぜなからポリマーを水に加えることによって、
水中におけるポリマーの鎖伸長および分散が完成され比
。この水への添加および次いで行う最終温度５０〜６０
°Ｃでのかきまぜは代表的には５〜４時間を要し比。

完成した分散液に水ヲ添加することによって非揮発性の
含有物を６０％に調整した。この分散液の粘度はＢｒｏ
ｏｋｆｉａ１ｄＲＶ！Ｉ’粘度針を用−て測ッた＋ｉは
５６０七ンチｌぐイズでめった。Ｂａｕｓｃｈ　＆Ｌｏ
ｍｂ９ｐｓｃｔｒｏｎｉｃ　２０を使って元狐収から測
つ次平均粒子サイズは０．８４　（りａンでめつ九・Ｉ
ｎｓｔｒｏｎＭｏｄｅｌ　１１３０を使りて、分散液か
らの成形フィルムの性質全測定し几＃果は次゛の通夛で
桑つ几・１００％モデエラス　１０蹟ンド／インチ３引
張り強さ　４００ポンド／イアｆ−に伸度　６００俤 回復性　８０チ 分散液からの成形フィルムはジメチルホルムアミドおよ
びテトラヒｒロフランのいずれにも不溶性でめりｔがこ
れはフィルムが交差結ばした＝ｉ？　リウノタン粒子の
合体によって生成されていることｔ−証明している。ポ
リマーは分散し九ときくはｒル化に近づいてお９そし″
′Ｃ分散と鎖伸長に次いで交差結合することがデル化点
の計′Ｊ！！、が示している。

反応物　官能性　当　量 ｐ−６ａｏトリオール　５　１．０ トリレンジイソシアネート　２　４．４ジメチロールノ
ロピオン酸　２　１．４２水　２または１３ｍ剰 Ｐｏｌ−１＝１．０　ＰＮｃｏ−０，５５ρｗｃ１．４
１３ α＝０．５３５ α。＝０．５ 分敢工檜の初めにおけるＮ００％は２．８６チであった
・残存イン７アネートの３３．５１だけが２官能性鎖伸
長剤と反応した後で、成長する鎖が無限の網目゛となる
ことが、デル化点の方程式から計算することができる。

ｐす６ 成　分　重ｋｋ部 トリレンジイソシアネート３２．６ Ｎ　−７チル−２−ビａｖｌ？ン２５−６Ｎ−エチルモ
ルホリン　１０．１ トリレンジイノシアネートとａｐ＝７００　）リオール
とを１０〜６０℃の＠度に保って不宿性ｖ１索ガスのふ
ん囲気下でか１ｋまぜながら混合した。この混合物を６
０’Ｏｔ−越えない温度で２時間反応させた。次にビル
リドン中のジメチロールプロぎオン酸の溶液をポリオー
ル／ジイソシアネートに加え九。温度は５０〜６０“０
に保った。次の１時間全通ぎて粘度は次ｉａＫ増加し友
。中和するためにモルホリンを加えたと葛にポリマーは
ゲル化し始めた。

計算によれば４ｅリマーのｆｉし他点は限度を越えてい
た。この例は上記の重合体系に適用したときくこの計算
と方程式の有効性ｔ−証明している。

、反、、垣−脚　官能−恍一　当−−量（）Ｐ−７００
５１，０ ゾメチロールダロピオン酸　２　１．４２トリレンゾイ
ソシアネート　２　３．０ｐｏＨ−１，−ＯＰＮｏｏ＝
　０．８０７ρ＝０．４１　５ α＝Ｐ　０ＨＰＮｃｏ　／ｌ／Ｃ１−Ｐｏ　ＨＰＮＣＯ
（１−ρ）〕α＝０．６３３ α。＝０．５ 例　７ 成　分　点延部 トリレンジイソシアネート　１１．７８Ｎ−メチル−２
−ピはりＶ７　６．２１Ｎ−エテルモルホリン　２．４
２ 水　５９．４９ このジオールとトリレンジイソシアネートとを１０〜３
０°０で１時間不活性ガスのふん囲気下でかきまぜなが
ら混合する。ピロリタン中のジメチロールゾロピオン酸
の溶液を次にゾオー／Ｉ／／ジイノシアネート混合物に
加えて７５℃以下の温度で１時間以下の間保つ九０３０
分間６０〜８０℃に保ちなからポリマーを中和するよう
にモルホリンを加えた。鎖伸長反応によって起った泡立
ちが止むまでかきまぜながら１Ｆリマ、−１−水に加え
ることによって水中でのポリマーの分散および鎖伸長が
完成された。水への添加訃よびその次の最終温度５０〜
６０℃でのかきまぜには代表的には４〜６時間を・要し
比。

非揮発性の含有物は完成された分数液沈水を加えること
によって３５％に調整された。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ　ＲＷ粘度針で測って２５０センチポイズで必つｆ
ｔ６　Ｂａｕａａｈ　＆　Ｌｏｍｂ　８ｐｅｃｔｒｏｎ
ｉａ　２０を使って光吸収を測定した結果から平均粒子
サイズは０．１４ミクロンであった。　Ｉｎａｔｒｏｎ
　＋Ｊｏｄｅ１１１３０ｔ−使って、分散液からの成形
フィルムについて測った性質は次の通りで６つた。

１００俤モデ具ヲス　１６００ポンド／イ／チ２引張り
強さ　２５００４？ンド／インチλ伸度　２５０チ 回復性　６０％ この分散液から成形され、そして室温で乾燥されたフィ
ルムは、テトラヒげロア２ン中に容易に溶解したが、こ
れはＮ１〜５の交差結合し几フィルムとは反対に交差結
合していないものであること全証明する。

本発明は特定の成分に関して記載され友が、本発明はい
っしょについている特許請求の範囲中に記ａ式れている
限シにおいて限定されるだけのものでるる。

手　続　補　正　書（方式） 昭和６０年２月５　日 特許庁　長　官　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第１３１１８４号３
、補正をする者　事件との関係　％　許出Ｍ　人つイル
ミンタン、ケミカル、コーパレイ／ヤン４　代　理　人
　東京都港区赤坂１丁目１番１４号・溜池東急ビル６　
補正により増加する発明の数 ７補正ノ対象　明細書の浄書（内容に変更なし）８、補
正の内容　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌｌ　ポリマー鎖中に可鹸化基含有多′１能性活性水
   本化合物を尋人した、大差結合反応に関する水準が式 ％式％ （式中、ｆは６ｆたはそれ以上の官能性をもつ多官能性
   の反応注水本化合物の官能ｔ！Ｅ稙であり、ＰｏＨは反
   応性水素の反応割合であり、セしてＰＩＪ（Ｘ）はイノ
   シアネート基の反応割合であり、ｐは６；たはそれ以上
   の官能性をもつ多官能性の反応性水素化合物中の反応性
   水素と金体の反応性水素との比である） を満足する、ポリウレタ／の粒子を、イオン扛に安定に
   分散した、１８〜２４℃の温良および大気臣下で乾燥す
   ると合焦して連続したフィルムを形成する、×光結合し
   たポリウレタン粒子の水性分散液。 （２）１ミクロンあるいはそれ以下の平均粒子サイズな
   もつ前項（１）に記載の分散液。 （３１５０％あるいはそれ以下の固体含有率をもつ前史
   （１）に記載の分散液。 ＋４１　５．０［ＪＯセンチポイズあるいはそれ以下の
   粘坂なもつＩＩＪ項（ｉｌに記載の分散液。 （５１ポリマーの飴の中に組み込まれた立体障害のある
   酸の塩の組み込みによって齢把のポリウレタンポリマー
   が可俗化されている前史（１）Ｋ記載の分散液。 （６１前Ｂ己立体陣畳のある酸の塩が２．２−シー（ヒ
   ドロキシメチル）ｌｆｔ換カルボ／＃のアミン塩である
   前項（５）に記載の分散液。 （７）前記の２．２−ジー（ヒドロキシメチル）置換カ
   ルボン酸が２．２−シー（ヒドロキシメチル）−ゾロピ
   オン敵である前項（６）Ｋ記載の分紙准。 （８７上記の塩の゛アミン部分が水浴性の七ノアミ／で
   ある前項（６）に記載の分散液。 （９）前記のポリウレタ／が反応したトリオール魁含ん
   でいる齢項（１）に記載の分散液。 ｔｍ　前記のトリオールがポリエーテルトリオールであ
   る前項（９）に記載の分散液。 （Ｉｉ　紡配のポリウレタンが反応したトリレノジイソ
   シアネートを含んでいるＩ’１ｌ（１１に記載の分散液
   。