JPH06508865A - ポリウレタン含有シーラント及び塗布物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン含有シーラント及び塗布物本出願は１９９１年４月１２日出願の米 国出願番号第６８４．２３１号の部分継続出願であり、そしてこれを参考のため ここに特に引用する。

この出願は改良されたシーリング及び塗布特性を与える組成物及び方法に関する ものである。このような組成物及び方法は屋根或いは自動車道路のようなシール 或いは塗布が特に困難なそして良好な接着性を保つ事が困難である老化した、白 亜質の、粗い又は粉だらけの表面のシーリング及び／又は塗布に特に有用である 。これらは又フレキシブルな表面（又は熱的な膨張／収縮を受ける表面）の塗布 に、そしてシーリング特性の著しい損失が無いように曲げる為に関連の塗布を必 要とする塗布に特に有用である。

発明の背景 本発明の組成及び方法は、ウレタン−尿素分散物を用いた浮遊しているシーリン グ又は塗布の組成物に関するものである。これらは又ウレタン−尿素分散物（“ ＵＵＤ”）を含有する組成物に関するものであり、そしてこれらは又アスファル ト、天然そして／又は合成のラテックス、又は三者の全ての混合物を使用し、そ して追加して他の選択添加物又は成分を使用する事か出来る組成物に関するもの である。これらの他の添加物又は成分は他のポリマー又はポリマー状物質（例え ばラテ・クラス及びアスファルトエマルションの上に加えて）：顔料：フィラー ：防腐剤、酸化防止剤；等を含むものである。

類似の組成物及び方法が当業界に於いて知られているか、しかしなから、開示さ れた技術の組成物及び方法は、いずれも本発明の組成物及び方法のような独特の 特性及び優位性を示す同一の組み合わせを与えてはいない。

例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙにより発行され たＰｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇ ｉｎｅｅｒｉｎｇ。

Ｖｏｌ、６１．　１９８９刊の、”Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｄｉｓｐｅｒｓ ｉｏｎｓ　−Ｗａｔｅｒｂａｓｅｄ　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ａｄ ｈｅｓｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ、”においてＷａｒａｃｈは接着剤としてビニ ルアセテート／エチレン：ビニルアセテート、アクリル：及び天然ゴム（ラテッ クス）でブレンドしたものを含むポリウレタン分散物の製造法を論じている。ア スファルトの包接の記載、或いはシーラント塗布物としてＵＵＤを用いる場合の 粒子サイズの重要性に付いての記載はまったく為されていない。

１９７６年６月Ｅｂｎｅｒ　に公布の米国特許第３，９６７．０１２号において 、ビチューメン、アスファルト、及びタール：そして耐湿性の天然又は合成ゴム 、又は合成樹脂粒子から成るグループから選択される水性の懸濁物、分散物を用 いて表面に塗布物を適用する方法が公開されている。特許権者は更に、ポリスチ レン或いはウレタンタイプのプレポリマー粒子がビチューメン粒子及び／又は天 然又は合成（ＡＢＳ−タイプ）ゴムと共に分散されているポリメチルメタクリレ ートラテックスのような化合物の、言及したクラスの一種或いはそれ以上を、最 初の塗布物質が含有する事が出来る事を示している。

しかしながらこのような組成物は表面に適用された後に凝集して密着した層を形 成するように加熱され（同時にその時“水の物質蒸発を回避して”）；そして最 後に凝集組成物を乾燥するために加熱されなければならない。

米国特許第４，１６０．０６５号（特にここに参考として引用する）が１９７９ 年７月３日にＬｅｏｗｒｉｇｋｅｉｔ他に公布されている。この特許権者は特種 のラテックス物質及び、更に特に特別の連鎖が伸びた四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉ ｚｅｄ）ポリウレタン尿素の安定なラテックスから得られる水分散可能なポリウ レタン生成物を公開している。要約すると、特殊なラテックスは四級化（ｑｕａ ｔｅｒｎｉｚｅｄ）イソシアネート末端のプレポリマーから作られる。これらの 物質は接着剤として、そして“スキン−コート”フィルムとして有用であり、そ して“乾燥”のための加熱を必要としないものとして公開されている。

Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎ他の１９７５年、３月２５日公布の米国特許第３，８７３， ４８４号：及びＫａｔｓｉｂａｓの１９７３年、９月１１日公布の第３，７５８ ．４２７号は、その上の水分散可能なポリウレタンを示している。これら両者の 特許を特にここに参考として引用する。

Ｒｅ１ｓｃｈｌ他の１９８０年、１月２９日公布の米国特許第４，１８６，１１ ８号には、ポリウレタン−含有、非沈降性、水性合成樹脂の分散物の中へ有機ジ イソシアネート（これは室温で液状である）の導入を含む変成された水性合成樹 脂分散物調製の方法が公開されている。得られたそのように変成された水性の分 散物はジイソシアネートから形成されたポリ尿素でエンベロープされているラテ ックス含有粒子として記載されている。得られた組成物は耐水性の表面塗布物と して有用であると記載されている。この引用は非−ポリウレタンの重合生成物の 水性分散物が、特許権者によって記載された方法が実施される前にポリウレタン 分散物と混合されることを暗示している。ポリマーラテックスは他の物質：天然 又は合成ゴム；ブタジェン−メタクリレート共重合体、ポリアクリル酸エステル 、ｐｖｃ、及びその他の中から作る事が出来る。制限無く、２１１．３４−４４ 行参照。

１９７６年、１０月２６日公布のり、　Ｃ，Ｂａｒｔｉｚａｌ　の米国特許第３ ，９８８，２７８号には、連鎖の末端において約２個のイソシアネート基（分子 当たり）を含むプレポリマーの連鎖の延長（水中で）によって生成された、自己 乳化されたポリウレタン、ポリウレタン−ポリ尿素ラテックスが公開されている 。これらのプレポリマーに付属している連鎖はペンダント基であり；ペンダント 基の末端は“自己形成”基、又は親水基のいずれかである。

得られた自己−乳化される特性を生成するこれらの後者の基を包接するという事 が特許権者の主張である。

１９７４年３月１２日り、Ｃ，Ｂａｒｔｉｚａｌ　に公布の米国特許第３，７９ ６，６７８号には、感圧接着剤の変成ポリウレタンが公開されている。

１９７６年６月８日Ｒ，！Ｊａｒｔｏｒａｎｏ他に公布された米国特許第３．９ ６２，１６７号では、主として熱硬化組成物である水性の塗布組成物が公開され ている。

１９７７年１月１１日り、Ｃ，Ｃａｖｉｎに公布の米国特許第４，００２，００ ４号では、アスファルトを含むカチオンエマルションが公開されている。同様に 、（アニオンのウレタン−尿素物質に対して）米国特許第３，７５９．８７３号 ；第３．８８２．１８９号：第３．９４５゜８９９号：第４．０４６，７２９号 ：第４．１６３．０９４号：及び第４．５５４．３０８号を参照されたい。

非イオン性のウレタン−尿素物質に対しては、米国特許第４，４０３，０８３号 ：第４，５０１，８５２号：及び第４．４７２．５５０号を参照されたい。米国 特許第４．０４６，７２９号は、有用なアニオン性の物質の調製のガイダンスと して特に有用である。

発明の要約 本発明は新規な浮遊性の塗布及び／又はシーリングの組成物、このような組成物 の製造法、及び浮遊性の塗布組成物を適用する方法に関するものである。更に、 し力１し特に制限無しに、本発明の模範的な塗布又はシリーング組成物は、好ま しくは：　（ａ）最終組成物の固形重量で約９０％までのレベルの選ばれたウレ タン−尿素分散物（ここてＵＵＤは好ましくは連鎖延長されたアニオン性、カチ オン性、そして非イオン性ポリウレタン−尿素分散物であり、そして所望により ＵＵＤ変成されたラテックスである）であって、ＵＵＤは好ましくは約０．１ミ クロン以下の平均粒子サイズ、更に好ましく（よ約０．６５、そして更になお好 ましくは約０．０２力）ら約０．０６ミクロン：そして（ｂ）好ましくはアスフ ァルトエマルション又は天然ラテックスとして添加されるアスファルトとして、 最終組成物の固形重量で９０％までのビチューメン物質を用いた分散物又は懸濁 物を含有するものである。最終物質は適用された時、好ましくは周囲の温度で、 そして加熱される事なく硬化する。本発明の他の模範的な好ましい組成物は、ま た（ａ）選ばれた平均粒子サイズを有する、固形重量で約３％から約４０％のウ レタン−尿素分散物：　（ｂ）約３％から約３０％の天然又は合成ラテックス、 そして（Ｃ）約１０％から約９４％のビチューメン物質（好ましくはアスファル トエマルション）を含有するものであって、ここで前記組成物は熱を加える事な く硬化するものである。得られた組成物は（制限無しに）ルーフイング、又は自 動車道路の塗布及びシーリング剤、乾燥空気に曝された時、周囲の温度で塗布層 及び膜を形成する物質として有用である。

本発明の方法は同様に、選ばれた平均粒子サイズを有するウレタン−尿素分散物 （ＵＵＤ）の混合物を含有する組成物の適用を含むものである。方法は更に、Ｕ ＵＤの包接によって変成された天然又は合成ラテックス（例えば、アクリル）の 適用を含むものである。方法はなお、更にＵＵＤ又はＵＵＤ／ラテックス或いは ＵＵＤ／ラテックス／アスファルト組成物によって変成されたアスファルトを屋 根又は自動車道路に、好ましくは顔料、フィラー、その他を添加して、適用する 事を含むものである。

本発明の方法は又、これらの物質の調製、及び塗布又はシーリングを必要とする 表面にこれらの組成物を適用する事に関するものである。

発明の詳細な記載 芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート（環状脂肪族を含む）、三量体の イソシアネート、又はこれらの混合物をベースにした、或いはこれらを用いたウ レタン−尿素分散物（ＵＵＤ）は本発明の組成物及び方法に有用である。脂肪族 をベースとした物質、そして更に特に環状脂肪族をベースとした物質が、非常に 好ましい。

これらの組成物を教える、開示されたこのような技術はＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ 　Ｕｒｅｔｈａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｋｕ ｒｔＣ，Ｆｉｓｃｈ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｋｌｅｍｐｎｅｒにおける収集の一部とじ て出版された　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ。

Ｊ、Ｗ、　Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ及びに、　Ｎａｃｈｔｋｍｐ　；　Ｔｅｃｈｎ ｏｍｉｃ　出版、Ｖｏｌ、　１０　：　１９８７　ｐｐ、　１２１−１６２の中 に含まれており、ここに参考として引用する。

水性のポリウレタンの化学及び応用についての他の有用な議論はＧ、　０ｅｒｔ ｅｌ　編、Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ。

Ｈａｎｓｅｒ出版、Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｗｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ 、　Ｇｅｒｍａｎｙ（１９８５）の中に見いだす事が出来る。

広い範囲の、有用な水−分散可能なウレタン−尿素生成物が良く知られている。

好ましい物質は、上に述べたＷａｒｒａｃｈ　及び米国特許第３，８７３，４８ ４号：第３．７５０，４２７号：第４，０４６，７２９号：第４゜４０３．０８ ３号；第４，５０１，８５２号：及び第４゜４７２．５５０号の中に記載されて いる物質を含み、そしてここに特に参考として引用する。同様に、好ましいアニ オン性の物質に対しては、実施例Ａ−１からＡ−６を参照されたい。

非常に好ましい態様においては、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性のウ レタン−尿素が、ラテックスの包接又は添加によって変成されている。

一般に、本発明において有用なこれらのウレタン−尿素分散物は、水溶液の系で ウレタンポリマーを完全に反応させる事で調製される。用いる官能性のジオール の選択によって、これらはカチオン性、アニオン性、或いは非イオン性になる。

一般に、ポリオール、ジイソシアネート、官能性ジオール、中和剤（もし必要な ら）、連鎖延長材（ｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ）　、及び水が用いられ；得ら れた生成物は完全に反応されている。アニオン性、カチオン性そして非イオン性 物質か有用であるが、現在ではアニオン性物質がより高く好ましい。

本発明のＵＵＤ成分の調製にモデルとして役立つために適切であるため、以下の 記載は時々カチオン性物質の調製に焦点を合わせる事に注意すべきである。しか しながら、これは単に便利なために行われるのであって；上記のごとく、アニオ ン性の物質（例えば、実施例Ａ−１−Ａ−６において述べる通り）が好ましい。

当業者等はこの記載がアニオン性又は非イオン性のＵＵＤに到達するよう変更す る事が出来る事を感知するであろう。

本発明の好ましい組成物及び方法に従って、ＮＧＯ−末端のプレポリマーの分散 物を与えるために、ＮＧＯ−末端のアニオン性、カチオン性或いは非イオン性の プレポリマーが水中に分散される。更に、ポリウレタン分散物はアミン反応性試 薬と反応し、高分子量を有する望みの連鎖が延長した重合生成物を形成する。好 ましくは、アミン反応性試薬は実質的に水と共に加えられる。

ブタジェンベースの、そして制御された数の官能水酸基を含む液状ポリマーが本 発明に用いられるプレポリマーの調製に用いる事が出来る。好ましくは、約２． １の官能性を持つヒドロキシル化ポリブタジェンが用いられ本発明に用いるこの ようなプレポリマーの調製に対し用いられるポリオール又はポリオールの混合物 は、好ましくは、約ｌＯから約２００までの範囲、最も好ましくは約２０から約 ８０の範囲、そして最適には約３０から約６０のヒドロキシル数を有しており、 そして好ましくはジオール或いはトリオールてあり、最も好ましくはアルコキシ ル化エーテルジオールである。

ポリオールはまた、選択的にヒドロキシル又はポリヒドロキシを含むポリエステ ルを含有する事が出来る。このような化合物は好ましくはジヒドロキシ又はトリ ヒドロキシ化合物を含有し、そして最適にはジヒドロキシポリエステルポリオー ルが用いられる。

ポリエーテルタイプのポリオールは最も普通に単純なアルカンジオールからアル キレンオキサイドとの反応によって重合されて誘導され、例えば相当するポリオ キシアルキレンポリエーテルポリオールを形成する。好ましいポリオールモノマ ーは、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 ヘキサメチレングリコール、１，４−及び、１．３−ブチレングリコール、そし て１，３−及び１，２−プロピレングリコール、そして相当するジプロピレング リコールのようなグリコールの中から選択する事か出来る。最も有用な単量体の トリオールはトリメチロールエタン、トリメチルロールプロパン、１，２．４− ブタントリオール、ｌ。

２．６−ヘキサンドリオール、グリセロール、及びトリエタノールアミンのよう なアルキルトリオールを含むものである。トリヒドロキシメチルベンゼンのよう な、芳香族のポリオールもまた用いる事が出来る。ポリエーテルポリオールの調 製に用いられるアルキレンオキサイドは、好ましくは例えばエチレンオキサイド 、１．２−プロピレンオキサイド、及び１．２−ブチレンオキサイド、そしてこ れらの単一重合体、共重合体を含む、２個から約４個の炭素原子を有するもので ある。多価、ポリアルキレンエーテルはまた、グリシドール及び環状エーテルの ような、テトラメチレンエーテルのような試薬から、そしてエピクロルヒドリン のようなエピハロヒドリンから調製する事が出来る。ポリアラルキレンエーテル ポリオールは、例えば単独又はアルキレンオキサイドと混合したスチレンオキサ イドのような相当するアラルキレンオキサイドから誘導される。一般に、１，２ −プロピレンオキサイドや、１，２−プロピレンオキサイドとエチレンオキサイ ドとの混合物が、ポリエーテルポリオール反応物の調製に対し好ましい。好まし くは約５００から約８０００の、最も好ましくは１，０００から約６，５００の 、そして最適には約５，０００より大きくない分子量を育するポリエーテルポリ オールが本発明において有用であり、そして好ましくは少なくとも約１．５から 約８までの水酸基官能性、そして更に好ましくは約２から約５の平均水酸基官能 性によって特性づけられている。

全て上記の混合物もまた、使用する事か出来る。

一般に、本発明に従うプレポリマーの調製に対し有用なポリエステルポリオール 化合物は、例えば、一般に各々約２から２０の炭素原子を含む多価アルコールと 多価カルボン酸との反応によって調製する事が出来る。多価カルボン酸は単にフ リーのカルボン酸のみではなくて、相当する酸無水物又は酸ハライド、或いは例 えばアルキルエステルですらこのような酸の前駆物質である事が出来る。好まし い酸は約４から約１２の炭素原子を含むジカルボン酸である。好ましいカルボン 酸成分の例としては例えば、フタール酸、テレフタール酸、イソフタール酸、テ トラクロロフタール酸のような芳香族酸；三量化リルン酸、マレエート化及びフ マル化ロジン酸、及びシクロヘキサン−１，４−二酢酸のような環状脂肪族酸を 含むか：しかし好ましくはオキシジプロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ ピン酸、アゼライン酸、スペリン酸、及びセバシン酸、或いはこれらの酸の混合 物のような脂肪族の酸を含有するものである。ポリエステルポリオールの代わり に用いる事が出来るラクトンは、ガンマ−ブチロラクトン、又はニブシロン−カ プロラクトン誘導体を含存する。プレポリマーのポリエステルの調製に対して用 いる事が出来るグリコールとしては、ポリエーテルポリオールの調製に対して記 載した上記のいずれの物質も含まれる。しかしながら、一般にポリエステル調製 の際はポリエーテルポリオール調製の際よりなおさら以上に二価のポリオールが 好ましい。

ポリエステルポリオール反応物は好ましくは、少なくとも約５００の、そして最 適には約２，０００から６゜０００の間の分子量を持っている。一般には、ポリ エーテル、及びポリエステルポリオール両者に対する最大分子量は主として工程 において、このような物質を他の成分と混合する際の困難性によって限定される 。かくて、より高い分子量成分か有用であるかそれらの操作性が困難の為に、こ れらは経済的或いは実用的とは考えられず、そしてそれ故に好ましくはない。こ のような高い分子量の物質を取り扱う場合は、効率的な混合装置を用意しなけれ ばならない。

他の有用なポリオールは ポリｂ　ｄ　Ｒ−４４５ＨＴ、Ｒ６５Ｍ（両者ともＳａｒｔｏｍｅｒから入手可 能）；ＬＩＲ−ｓｏｓ　（ＫＬ−５）クラレから入手可能）のような種々の飽和 及び不飽和の炭化水素をベースにしたものである。これらはアニオン性、カチオ ン性又は非イオン性のＵＵＤのいずれにも用いる事が出来る。同様に、Ｐｌｕｒ ａｃｏｌ　６３７；Ｐｌｕｒａｃｏｌ　１００２；　Ｐｌｕｒａｃｏｌ　１０２ ８（全てＢＡＳＦから入手可能）のようなグラフト化スチレン及びアクリロニト リルで変成されたポリオールもまたＵＵＤの調製の際に用いる事が出来る。

本発明に従ってプレポリマー化合物の調製の際に有用である有機ポリイソシアネ ートは一分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を含み、そして２個或い は３個のイソシアネート基を含む事か出来るポリイソシアネートを含有するもの である。有用なイソシアネートは芳香族、脂肪族、環状脂肪族、そして３量体イ ソシアネートを含有する。最も好ましくは、ジイソシアネートか用いられる。例 えば、適当な有機ポリイソシアネートとしては、ｎ−ブチレンジイソシアネート 、メチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ ンジイソシアネート、シクロへキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘ キシルメタン−４゜４′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート 、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３−　（アルファイソシアネートエチル） −フェニルイソシアネート、２．６−ジエチルベンゼン−１，４−ジイソシアネ ート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、エチリデン ジイソシアネート、プロピレン−１゜２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン −１，２−ジイソシアネート、２．４−　）リレンジイソシアネート、２．６− 　トリレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４・　４′−ビフェニレン ジイソシアネート、３゜３′−ジメトキシ−４，４′−ビフエニレンジイソシア ネート、３，３′−ソフェニルー４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４ ，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフ ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニル メタンジイソシアネート、Ｉ、６−へキサメチレンジイソシアネートそしてイソ フォロンジイソシアネート等を含むものである。

芳香族、脂肪族ジイソシアネート、及び環状脂肪族（ｃｙｃｌｏｃａｌｉｐｈａ ｔｉｃ）ジイソシアネートが好ましい。プレポリマーの調製において最も有用で あると見い出されたジイソシアネートは、特にジシクロヘキシルメタン４゜４′ −ジイソシアネート（Ｈ，□　ＭＤ　Ｉ）　、イソフォロンジイソシアネート（ ＩＰＤＩ）、のような環状脂肪族（ｃｙｃｌｏｃａｌｉｐｈａｔｉｃ　）イソシ アネート、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、そしてジフェニルメタン ジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートである。

ＩＰＤＩベースのＵＵＤはＨｌ　２　Ｍ　Ｄ　ＩベースのＵＵＤとは異なる特性 を持つ傾向がある。例えば、Ｈ，、ＭＤＩ−ベースの材料がより良い引っ張り強 度を示すようになると共に、ＩＰＤＩ−ベースの物質は改良された伸びと接着性 を示すようになる。

アニオン性の物質が望ましい場合、ポリオールとポリイソシアネートは、好まし くは酸官能のジオールと反応され、ペンダントの酸含有ＮＧＯ−ＣＯＯプレポリ マーを形成する。好ましい酸含有のジオールは（ＨＯ）、Ｒ（ＣＯＯＨ）、或い は （ＨＯ）、Ｒ（Ｓ○ｓＨ）、の式で表され、ここでＲは１から約２０の炭素原子 、好ましくは約２から約５の炭素原子を持つ直鎖又は技分かれした炭化水素ラヂ カルを表し、：Ｘは１から約５、そして好ましくは約２から３の値を表し、：そ してｙは１から約４、好ましくは１から約３の値を表す。

このような酸含有のジオールを用いた場合、これらは水酸化アンモニウム、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、その他のような存機或シ箇 よ無機の塩基で中和（ペンダント基）される。

非イオン性の物質が望ましい場合は、上記のポリオール及びポリイソシアネート はジオールの代わりに親水性の基を含有するジオール又はジイソシアネートが用 いられる事を除いては上に記載したように反応される。有用な親水性基を含有す る物質は、好ましくは式ＩＩＴ、或いはＩＶのエトキシル化（ｅｔｈｏｘｙｌａ ｔｅｄ）　された物質であり、 ここてＲは１から約２０の炭素原子を、そして好ましくは約２から約５の炭素原 子を含む直鎖の或いは技分かれした鎖の炭化水素ラジカルを表し；ｎは１から約 ５の、好ましくは約２から約３までの値を表し：Ｉ１１は約１から約５０の、そ して好ましくは２から約２０の、そして更に好ましくは約２から約１０の値を表 す；Ｒ１は１から約５の、好ましくは１から約３の炭素原子を含む直鎖又は技分 かれ炭化水素ラジカルを表し；そしてＲ１は芳香族又は脂肪族炭化水素のいずれ か、例えば、Ｍ、、ＭＤＩ。

ＩＰＤＩ等を表す。

非イオン性のＵＵＤは同様に、プレポリマーを数ある中でヒドラジン、及びエチ レンジアミンのようなジアミンと反応させる事によって形成させることが出来る 。例えば： ここでＲ１は芳香族或いは脂肪族の炭化水素、好ましくはＨｌ　２　Ｍ　Ｄ　Ｉ 又はＩＰＤＩであり：そしてＲ４はＸがＯから約４である（ＣＨ２）、である。

継続した鎖の成長がその後進行する。

代表的に、アニオン性又はカチオン性（４級化された）の物質の調製の際に必要 とされる中和の工程は、非イオン性のＵＵＤの調製の際には必要としない。

一般に、ウレタンプレポリマー反応を実施するに当たって、反応化合物中の唯一 の重要な基は互いに反応するイソシアネート基と水酸基である。随意の中和の反 応と同様に、望みのイソシアネート／水酸基の反応に対し、そして引き続きのプ レポリマーとアミン反応性試薬との間の連鎖延長反応に対し、その基が不利に妨 害せずそして好ましくは不活性である限り、いかなる他の基も反応物中に或いは 最終ウレタンポリマー中に存在する事が出来る。かくて、非環式、脂環式、芳香 族及びヘテロ環式の基が全て、それらか不利に妨害しない限りいかなる反応性の 化合物上にも存在させる事が出来る。同様に、ある種のハロゲンのような不活性 の置換基もこれら任意の反応を妨害しない限り存在させる事が出来る。

カチオン性の物質の調製を望む場合、任意の適当な単官能の４級化剤がプレポリ マー調製の際に用いる事か出来る。一種のジ（低級アルキル）硫酸塩が好ましい 。低級アルキル基は最も好ましくは、各々約６個までの炭素原子を含み、そして 例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、等が含まれる。ジメチル サルフェートが容易に人手でき、そして低コストの為に最も好まれる。

触媒が通常、特にポリイソシアネートとポリオールとの間の反応速度を上げる為 に好んで存在される。この反応に有用な触媒は当業界において良く知られており 、そして例えば、コバルト、鉛、及びバナジウム化合物のような他の金属化合物 と同様に、錫化合物、及びビスマス化合物のような金属化合物を含むものである 。最も好ましくは錫化合物であり、これは例えばスタノスオクトエート、スタノ スアセテート、スタノスオレエートのごとき第一錫塩、例えばスタニツクジアセ テート、及びスタニックジオクトエートのごとき第二錫塩、そしてまた例えばジ ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、そしてジブチル錫オキサイド を含むジアルキル錫ジカルボキシレート塩のような共存的に結合したいわゆる有 機錫化合物を含むものである。上に記載のごとき、プレポリマーの調製及びアニ オン性、カチオン性、又は非イオン性のイソシアネート末端のプレポリマーは、 当業界において知られており、そしてこのようなプレポリマーを生成するために 有用な種々の材料が一般に文献に記載されている。例えばＴｅｃｈｎｏｍｉｃ　 出版刊行（１９８７）の　ｔｅｘｔＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔ ｈａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｖｏｌ、１０．　Ｒｏｓｈａｕｓｅｒ　ａｎｄ　Ｎａｃｈｃａｍｐであり、また 米国特許許番号第３，８７３．４８４号、第４，０４６，７２９号、第４．１６ ０，０６５号、第４，４０３，０８３号、第４，５０１．８５２号及び第４，４ ７２．５５０号と同様にＷａｒｒａｃｈ　を参照。全て前に述べたものであり、 ここに参考として引用する。

プレポリマーは一般に無水の媒体中において調製され、そして不活性の希釈剤或 いは溶媒の媒体を存在させる事も出来る。溶媒の存在は任意であり、そしてもし 各種試薬の粘度（もし液体なら）が許容されるなら回避する事か出来る。一般に もし必要なら、約１０％以下の有機溶媒か用いられる。任意の適当な不活性の有 機溶媒を用いる事が出来、そしてこの文の中において“不活性”なる技術用語は 、重合の或いは４級化の反応工程中に入る事もなく、また反応を妨害する事もな い組成を意味するものである。有用なこのような溶媒は、好ましくはｎ−メチル ピロリドン、アセトン及び他の水溶性物質を含むものである。他の有用な溶媒と しては、例えばテトラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミド、エチルアセテー ト、ベンゼン、ジオキサン、その他を含むものである。溶媒は最も好ましくは、 水から溶媒の分離を容易にするために、約４０°から約９０°Ｃの範囲の沸点を 持っている。

ポリイソシアネート反応物と一種或いはそれ以上のポリオールを含む多価アルコ ール反応物との比率は望みの結果を得るため、軟らかいそして硬いセグメントの 異なる濃度を得るためにＮＧＯ１０ＨＯ比を変える事によって、変える事が出来 る。プレポリマーの調製において、一般に総イソシアネート（−ＮＧＯ）当量対 総ヒドロキシ当量は、約１．６から約２．４のヒドロキシ当量対約３から約７の イソシアネート当量を与えるような比であるべきてあり、好ましい比率はほぼ１ ．４のヒドロキシ当量対２．１のイソシアネート当量である。好ましくは、カチ オン性のプレポリマー反応混合物における主要な試薬の比率は次の通りである。

（ａ）　約０．８から約１．２当量のポリオール：（ｂ）　約０．８から約１． ２当量のＮ−アルキルジアルカノールアミン。

（Ｃ）　約３から約５当量のポリイソシアネート；そして （ｄ）　約０．４から約０．６当量のジアルキルサルフェート 本発明に従うイソシアネート末端のプレポリマーは、約０．５から約１０重量％ の範囲内の、そして最も好ましくはイソシアネート基の重量で約１．４％から約 ３．５％の範囲にある（−ＮＧＯ）基含量の末端イソシアネート基を含有してい る。

上記の通り、プレポリマーは一般に無水の媒体中で調製される。すでに説明した 通り、溶媒の添加は随意であり、そして粘度及び各種用いる試薬の状態、プロセ スを実施する為に利用する装置に依存する。反応は一般に、反応の結果が発熱反 応であるので、代表的な室温以上の温度で実施される。反応はほぼ代表的な室温 （又は一層より低く）から本来の反応の発熱温度までの温度で行う事ができるけ れども、これは一般に約１２５°Ｃに或いはそれ以下に、そして好ましくは約８ ５°Ｃ以下に保つべきである。より高い温度を用いる事は出来るが、より高い温 度て同時に起こる可能性のある副反応の為に好ましくない。

反応は一般にポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールのような高分 子ポリオールを、酸官能ジオール又は第三級アルカノールアミン或いはジオール とポリイソシアネートを含む親水基と混合する事によって開始される。この反応 の実質的な完了に続いて、そして殆ど室温に冷却されて、プレポリマーに例えば トリエチルアミンの中和剤か添加される。本プレポリマー調製の好ましい態様に おいて、ポリオキシアルキレングリコールのようなジオール約１当量を約１ヒド ロキシル当量の酸官能ジオール、或いはＮ−アルキルジアルカノールアミン、又 はジオールを含む親水基、そして約４当量の存機ポリイソシアネート、最も好ま しくはジイソシアネートと混合する。結果として得られる反応混合物はそれから 、トリエチルアミンのような０．５当量の中和剤で中和（もし望むなら）される 。

最終的に調製された時、得られたアニオン性、非イオン性又はカチオン性（４級 化された）のプレポリマーは、一般に約５００から約１００．０００の範囲の平 均分子量を持っているが、しかしながらプレポリマーの分子量は概算でありそし て本発明の重要な部分を形成していない。それは代表的な又は平均の粒子サイズ は約１ミクロン以下の範囲に：更に好ましくは約Ｏ，Ｓミクロン以下：更になお 好ましくは約０．６５ミクロン以下：そして更になお約０．４以下になるように 調製されている。

一つの非常に好ましい態様においては、平均粒子サイズは約０．０２から約Ｏ， ＯＳミクロンの範囲にある。

先に述べたごとく、得られたＵＵＤは老化した、白亜質の、粗い及び／又は粉だ らけの表面に塗布及び／又はシールするために用いられる。これは特に車道又は ルーフィング表面の塗布に有用である。これはまた、金属及びプラスチック表面 の塗布に：ある屋根のような“ゴム状の“表面にニアスフアルド及びコンクリー ト舗道の塗布に：　“冷貼り薬“混合物又は塗布用として；そしてアンダーボデ ィ等に有用である。

上記のごとく選ばれた粒子サイズを有するＵＵＤは水浮遊性のラテックス含有組 成物を、或いは水浮遊性アスファルト含有組成物を変成するため用いる事か出来 ；これはまた同様に水浮遊性のアスファルト含有組成物を順次変成する為に用い られるラテックス含有組成物を変成するため用いる事が出来る。

これらの組成物は同様にこのような塗布又はシーリングが必要な老化した、白亜 質の、粗い、粉だらけの及び／又はフレキシブルな表面に、特にルーフィック及 び舗道表面の塗布及び／又はシーリングに有用である。

特に緊急の適用に従う塗布に良く適合する他の表面は、制限なしに金属、木材、 コンクリート、及びプラスチック等を含む。

他の塗布又は舗装組成物、例えばアスファルト又はラテックス組成物を、たとえ 非常に低レベルであっても変成するためにこれらのＵＵＤ　（選択された粒子サ イズ）を採用することは、そのように変成された組成物の挙動に著しいドラマテ ィックな改良をもたらす事が観察されている。約５から約ｌＯパーセント（固形 分重量で）のＵＵＤの最低レベルか好ましいが、約半分（１／２）以下のレベル から１重量パーセント（１％）でも、ある環境においては極めて効果的である事 が示されている。

アニオン性、カチオン性又は非イオン性であることか。

出来ルアスフアルドエマルションか、本発明のＵＵＤ／アスファルト組成物を調 製する為に上記のごとく調製されたＵＵＤに加えられる。アスファルトは上記の 水浮遊性のウレタン−尿素系（ラテックスで変成又は変成無し）に任意の通常の 方法で添加する事かできる。数多くの市販のアスファルトエマルションがこのよ うな組成物を調製するために用いられる。アスファルトエマルションがカチオン 性の場合、ｐＨはトリエタノールアミン又は水酸化アンモニウムのような塩基物 質てｐＨ値を７以上に、そして好ましくは添加前約８からＩＯの間に、上げるよ う調整すべきである。もしアスファルトがアニオン性ならば、ｐＨは一般に７以 上でなければならない。

“中性”アスファルトエマルションは一般に約７のｐＨを有している。高浸透及 び低浸透アスファルトのいずれも用いられる。

ウレタン−尿素との簡単な混合で一般に十分である。

アスファルトは次の方法で添加される事か好ましい。あらかじめＵＵＤ　（又は 以下に記載のＵＵＤ／ラテックス混合物）か添加されている容器にアスファルト エマルションか徐々に加えられる。中間の撹拌の下でアスファルトエマルション の添加か完了し、均一な混合物か形成されるまで混合する。ＵＵＤ　（又はＵＵ Ｄ／ラテックス混合物）と添加されたアスファルトエマルションの重量比は、総 固形分の重量で好ましくは約５％から約９５％であり、更に好ましくは約５％か ら約５０％：なお更に好ましくは約５％から約３０％：そして更になお好ましく は約１０％から約３０％であるが、再び低レベルのＵＵＤ又はＵＵＤ／ラテック ス混合物には、総固形分重量で例えば半分（１／２）以下から１パーセント（１ ％）か採用される。消泡剤が総固形分を基にして、０．１％から約５％、そして 好ましくは約０．３％から約２％のレベルで用いる事が出来る。消泡剤は変成し たアスファルトエマルションの調整が完了する前に、空気の泡を放出するように ゆっくり撹拌しながら添加される。

顔料、シックニング剤、及び酸化防止剤が所望により用いられる。

ここに用いられる、アスファルトの用語は有用なビチューメン状の物質全てを含 むもので、有用な物質は実質的に任意のパイロ−ジエン状（ｐｙｒｏｇｅｎｎｏ ｕｓ）の溜出物又はタールであって、硫黄、窒素、酸素その他を含む少量又はト レース量のへテロサイクリック化合物を含有する主に炭化水素から成るものであ る。このような物質は直属アスファルト、空気ブローアスファルト、分解アスフ ァルト、及びこれらの混合物から成る群から選択する事が出来る。Ｋｏｃｈ　Ｍ ａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙで５９８０の商品名の下で製造されているアス ファルトエマルションが特に好ましく、他の類似の物質も有用である。

本発明によるトップコートとして用いられる中間硬化速度を有するアニオン性の アスファルトエマルションの代表的な式は次の通りである： １８０−２００浸透アスフアルト　６５．０水　３４．１ トール油（粗）０４ ビンツル（Ｖｉｎｓｏｌ）樹脂　１．４水酸化ナトリウム　０．０９ 速硬化品は次の式を育する： １８０−２００浸透アスフアルト　６５．０水　３４．６ トール油（粗）０４ 水酸化ナトリウム　０．０４ これらの成分は各種コロイドミル中、任意のコロイドミルで分散される。これら 全ては同一の基本的な原理でｍ−固定したステーター中で高速ローターか回転す る、働くものである。オープニングは、００５及び、０３０インチの間で変える 事か出来る。スピードは毎分１０００回転と６０００回転の間である。このよう なミルの記載は米国特許第２．２６０，８３４号に示されている。

トール油は水酸化ナトリウム水溶液中に加えられる。

混合物は撹拌しつつトール油か水酸化ナトリウム溶液に溶解し石鹸を形成するま で加熱される。

アスファルトはそれからその粘度が３００セイボルトフロール（Ｓｅｉｂｏｌｔ 　Ｆｕｒｏｌ）秒以下になるまで加熱される。

二種の相−一加熱されたアスファルト及び石鹸溶液−一がミルの面に加えられる 。エマルションがミル中で高いせん断力によって形成される。粒子のサイズは約 ４ミクロンである。

変成されたＵＵＤアスファルトエマルションのより重要な性質は引張り強さ、伸 び、そして低温における伸びの保持率である。もしＵＵＤ／アスファルトエマル ション組成物の引っ張り強度が重要であるなら、高パーセントの硬いセグメント を有するＵＵＤを使用すべきである事が観察されている。逆に、もし伸びがより 以上に重要であるなら、低パーセントの硬いセグメントを有するＵＵＤを用いる べきである。

ＵＵＤはいくつかの追加の新規化合物を調整するために用いる事ができる。この 中では、ＵＵＤは好ましくはアスファルトの添加の前に室温で、電動撹拌基を設 けた容器中で各種のビニルのラテックスと共に混合される。

ある範囲の異なった比率（固形分重量で）が用いられる。

例えばｌから９０、及び好ましくは１０から９０部のアニオン性、カチオン性、 又は非イオン性のＵＵＤか９゜から１０部の各種ビニルラテックスと混合される 。更に好ましくは、約り０部対約５０部のＵＵＤの比率（固形分重量で）が用い られる。相分離又は他の沈澱を回避する為に、変成ラテックスか添加されたＵＵ ＤのｐＨ値は７より高く、そして好ましくは約８とｌＯの間にあるべきである。

混合の方法は均一の混合物か生成されるまで、適当な容器の中で行われる。当業 者らによって認識されているように、最終組成物は固形分、粘度、引っ張り強度 、伸び、ガラス転移温度、或いは低温屈曲性によって特性付は及び評価する事か 出来る。それからアスファルトエマルションが、ＵＵＤにだいし上に記載したよ うに、ＵＵＤ変成ラテックスに加えられる。

上記のごとく或いは又アスファルト組成物を更に変成しようとする場合、ＵＵＤ 変成ラテックス組成物は、界面活性剤、顔料、フィラー、湿潤剤、酸化防止剤、 消泡剤、接着促進剤、紫外線安定剤、濃厚化剤、防腐剤、耐微生物剤等のような 開示されている添加物を用いる事によって、屋根及び／又は舗道の表面の処理又 は塗布に特に有用である。

ポリウレタン−尿素分散物は他のラテックス類を採用する事が出来る。例えば、 組成物はアクリル；合成及び天然ゴム：ネオブレン：ニトリルゴム；ブチルゴム ；ポリブタジェン；スチレン−アクリル：スチレン−ブタジェン；アクリロニト リル；スチレン−ブタジェン又はスチレン−イソプレンブロック共重合体（例え ばＳｈｅ　ｌ　ｌＣｈｅｍｉｃａｌのＫｒａｔｏｎ”）；そしてクロロスルフォ ン化ポリエチレン（ｄｕＰｏｎｔの“Ｈｙｐａｌｏｎ“）の多くのタイプを使用 する事が出来る。

特にラテックスを使用する場合、操作を容易にするため、本発明の組成物を濃く する事がしばしば望ましく：要するにその粘度を上げる事か必要又は望ましい事 である。本発明の組成物及び方法において用いられる有用な増粘剤としては、例 えばポリビニルピロリドンの尿素共重合体、ポリアクリレート、ポリアクリルア ミド、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、シリケート、合成セ ルロース誘導体、そして好ましくは例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース 例えばメトセルのようなセルロースエーテル誘導体が含まれる。濃厚化は炭酸カ ルシウム、薫蒸シリカ、クレー、雲母、アルミナペースト、アルミナフレーク、 ポリオレフィンのような、固体のフィラー物質を用いる事によっても達成される 。

非常に細かい粒子の粉末の、焼成りレー又は水和したアルミナは総ラテックス固 形分の５０重量％まで融和性を存している。このようなフィラー物質は高濃度下 において、マスティック（ｍａｓｔｉｃ）を生成する。成るフィラー物質は顔料 として有用てあり、そして例えばカーボンブラックや、最終の樹脂フィルムに白 或いは他の色を与える他の通常の顔料が含まれる。顔料としての使用に対しては 、一般に単に約０，５から約１５重量％が必要である。顔料又はフィラーは好ま しくは、水性或いは非水システムのいずれかの分散体として添加される。好まし くは、非水システムは一般に、少なくとも部分的に水に混和性である。しかしな がら、もし望むなら粒子物質は粉体として直接添加する事が出来る。

本発明の組成物及び方法において、よく知られた任意の酸化防止剤や紫外線スク リーン物資のような変色や老化に対する安定化剤か、フィルムが用いられる特別 の目的に対し望ましいように使用される。可塑化効果に加えるに乳化剤としても 作用する燐酸エステルのような可塑剤かまた用いられ、そしてこれは特にアルコ キシル化アルキルフェノールと共に用いられる。防腐剤及び／又は耐微生物剤が また使用される。

最終のＵＵＤは好ましくは、水中の固形分重量で約２５から７０％、そして最も 好ましくは固形分重量で約３０％から約６５％を含む。本発明のＵＵＤに対する 好ましい平均粒子サイズはすでに述べた通り、即ち１ミクロン以下ニ一つの非常 に好ましい態様において好ましい平均粒子サイズは約０．０２及び約０．０６ミ クロンの間の範囲である。特にアスファルト及び／又はラテックス、白亜質の及 び／又はフレキシブルの表面の変成剤として用いる場合、この比較的小さい粒子 サイズ（１ミクロン以下）は、他の利点て、劇的により良い挙動に高める事に特 に重要である。

本発明に従って得られたラテックスは一般に周囲の温度下で安定であり、そして 例えば、特に耐水性と接着性を含む、再生し得る、調和した性質を存するフィル ムを作るために用いる事が出来る。

以下はこの発明に従う前記生成物を調製するための生成物と方法の実施例である 。これらの実施例はこの発明の全ての領域を独占しようと意図するもののではな く、単に成る好ましい態様を述べたに過ぎない。

実施例　グループＡ 実施例　Ａ−１ ＵＵＤの調製 ８０−９０°Ｃて真空下約ｌＯ時間脱湿した、ポリ（オキシプロピレン）グリコ ール（ＰＰＧ、分子量＝２０００）１００部（重量で）を電動撹拌機、温度計、 乾燥窒素入口、及び加熱ジャケットを装着した反応釜中に加える。それからジメ チロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１ ４．６、及びジブチル錫ジラウレー）（ＴＩ２）０．０５％（プレポリマーの総 重量を基礎にして）が上記の反応釜に加えられ、そして撹拌しつつ乾燥窒素下で 均一な混合物か形成するまで約５−１０分間、６０±５°Ｃに加熱する。それか らビスシクロヘキシルメタン−４゜４′ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤ　Ｉ　） 　３９　、　３　ｇを加え、そしてペンダントのカルボン酸含有ポリウレタン（ ＰＵ）プレポリマー調製の反応が、プレポリマーのＮＧＯ含量がｎ−ジブチルア ミンの滴定に従って理論計算量に近づくまで、撹拌しつつ乾燥窒素下で８５°Ｃ −９０℃で、３−４時間実行される。温度を約７０’Ｃに下げ、そしてトリエチ ルアミン（ＴＥＡ）１０．１ｇを添加する。ＰＵのペンダントのカルボン酸とＴ ＥＡの３級アミンとの間の中和反応か７０°Ｃて３０−４０分間行われる。

温度を約４５°Ｃに下げた後、一定量の蒸留水（約３５％固形分に基づいて）を 激しく撹拌しつつ加えて中和されたＰＵプレポリマーを水中に分散する。連鎖の 延長か室温で、激しい撹拌下、水で約５０％固形分に希釈されているヒドラジン （Ｈ２）１．６ｇ又はエチレンジアミン（ＥＤＡ）３．０ｇを中和したプレポリ マー分散物に添加する事によって進められる。最終の生成物は特色として、３２ ％固形分、７Ｏ−８０ｃｐｓ／ＲＴ、及びｐＨ＝７．５−８．０を存する半透明 の分散物である。分散物は室温（“ＲＴ”）で剥離剤を塗布したガラスの型中に キャストされる。乾燥フィルムはＲＴで形成された後、特性をテストする前に５ ０−６０℃、オーブン中で一晩放置する。

実施例　Ａ−２ ＵＵＤの調製 調製と装置は実施例Ａ−１の記載と、以下の点を除いて同一である。ＰＰＧ　（ ＭＷ＝１０００）１００ｇ、ＤＭＰＡｌ　３．４　ｇ、ＮＭＰ　１９．２ｇ、Ｈ ，□ＭＤＩ７８．６ｇ、そして０．０５％のＴ１２がＰＵプレポリマーの調製に 用いられた。Ｈ２３，２ｇと同様にＴＥＡ２０．２ｇが分散と連鎖延長を行うた めに用いられた。

透明なポリウレタン（“ＰＵ”）分散物が得られ、そして乾燥フィルムがテスト の為作られた。Ｃ０ＯＨ又はＤＭＰＡの濃度が増加したとき、引っ張り強度とモ ジュラスの両方が増加したか、伸びは減少した。

実施例　Ａ−３ ＵＵＤの調製 調製と装置は以下の点を除いて、実施例Ａ−１の記載のものと同一である。ＰＰ Ｇ　（ＭＷ＝１０００）１００ｇ、ＤＭＰＡｌ　３．４ｇ、ＮＭＰＩ　９．２ｇ １１ＰＤＩ６６．６ｇ及び０．０５％のＴＩ２がＰＵプレポリマー調製に用いら れ、そしてＨｚ３．２ｇと同様にＴＥＡ２０．２ｇが分散と連鎖延長の両者を行 うために用いられた。３５％固形分、そしてｐＨ＝７−８を存する、透明なＰＵ 分散物が得られた。乾燥フィルムがそれから実施例Ａ−１に記載の方法で物理特 性のテストの為調製された。分散の温度を室温以上に上昇させたので、引っ張り 強度及びモヂュラスは低下したか、伸びは上昇した。

実施例　Ａ−４ ＵＵＤの調製 調製と装置は以下の点を除いて、実施例Ａ−１の記載のものと同一である。ＰＰ Ｇ　（ＭＷ＝２０００）　１００ｇ、ＤＭＰＡ６．７ｇ、ＮＭＰｌ　３．３ｇ、 ）ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）２６．１ｇを、乾燥窒素下で触媒無しに８ ０°Ｃ−８５°Ｃで約２時間反応した。ＰＵブレポリ７−１４６．１ｇを水及び ＴＥＡ　（ｉ　ｏ、１ｇ）の両方を含む容器に、室温で激しく撹拌しつつ添加し て中和と分散の両者を行う。水で希釈したヒドラジン（Ｈ２，１，６ｇ）を徐々 に上記の中和プレポリマー分散物に激しく撹拌しつつ添加して、室温で連鎖延長 を行う。

３０−３５％固形分、ｐＨ＝７−８の半透明のＰＵが得られた。性質を測定する ため乾燥フィルムを調製した。

実施例　Ａ−５ ＵＵＤの調製 調製と装置は以下の点を除いて、実施例Ａ−１の記載のものと同一である。ＰＴ ＭＧ　（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）（ＭＷ＝２０００）１００ ｇ。

ＤＭＰＡ６．７ｇ、ＮＭＰ　１３．．３ｇ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ ）２６．１ｇ、を触媒無し、乾燥窒素下で約２時間、８０’　Ｃ−８５＠Ｃで反 応させる。分散及び連鎖延長は以下に示すような３方法で実施した。

方法ｌ、プレポリマーは最初にＴＥＡで中和され、そしてそれから分散と連鎖延 長の両方を行うためＨ２を含有する水中に分散する。

方法２．　プレポリマーをＴＥＡを含有する水中において中和、分散し、それか ら連鎖延長を行なうためＨｚを添加する。

方法３．　プレポリマーをＴＥＡおよびＨ２を含有する水中において中和、分散 、そして連鎖延長を行う。

それから、乾燥フィルムがテストの目的で調製される。

このＵＵＤの機械的な特性は実施例Ａ−４のそれより良好である。実施例Ａ−４ のＵＵＤは、またこのＵＵＤと種々の比率で混合される。

実施例　Ａ−６ ＵＵＤの調製 調製と装置は以下の点を除いて、実施例Ａ−１の記載のちのと同一である。ＰＰ Ｇ　（ＭＷ＝２０００）　Ｉ　５０ｇＳＤＭＰＡ１ｏ、Ｉｇ、ＴＥＡ７．６ｇ、 Ｈｚ３．２ｇ、　ＮＭＰ　１７．　２　ｇが用いられ；代表的な（これらの実施 例に対し）ＮＣＯ１０Ｈ比は１．５、そしてＮｃ。

／　Ｎ　Ｈｚ比は１．０が採用された。

実施例　グループＢ 実施例　Ｂ−１ ＵＵＤ−変成アクリル分散物の調製 室温で容器中に撹拌しつつ均一な分散物が形成されるまで、実施例Ａ−２のＵＵ Ｄが種々のアクリル分散物と５０１５０（固形分ベース）の比率で混合される。

分散混合物は＃離削を塗布したモールドに室温でキャストされ、そして室温で乾 燥されたフィルムは約１５時間、水又は幾つかの共溶媒が完全にフィルムから除 去されるまで５０−６０″Ｃのオーブン中に放置される。サンプルフィルムは特 性をテストする前に、室温で１−２日間熟成される。サンプルフィルムの適当な 硬化条件は代表的に室温で１週間、そして８０″Ｃで１日間である。

選択的に、約３０部から約５０部のＵＵＤの比率（固形分重量で）が用いられた 。

これらのＵＵＤ変成アクリル分散物は風化したＰＩＢ（ポリイソブチレンゴム） の白亜質の表面に非常に良好な接着性を示す。

実施例　Ｂ−２ ＵＵＤ−変成スチレン−アクリル分散物の調製実施例２のＵＵＤを非常に好まし いスチレン−アクリル分散物ＲＥＳ１０１９、或いは１０５２６　（Ｕｎｏｃａ ｌＰｏｌｙｍｎｅｒ）と、実施例Ｂ−１に記載のそれと同一の手順を用いて混合 する。ＲＥＳ１０１９からの混合物は特色としてＲＥＳからのそれより良好な特 性を存している。

実施例　グループＣ シーラントの３特性は非常に重要である：引っ張り強度、伸び、そして低温下で の伸びの特性の保持である。

以下の実施例において、満足されるためには、伸びの容量は８０％より大きく： 引っ張り強度は２００ｐｓｉ以上であるべきである。

実施例　Ｃ−１ アニオン性のアスファルトと実施例Ａ−２からのＵＵＤの混合物は次のように作 られる。アスファルトエマルションを必要量のＵＵＤに撹拌しつつ比較的ゆっく りと添加する。混合物が徐々に作られ、そして数多くのサンプルがＵＵＤのパー セントをＯから５０％に増加させて、或いは望ましいパーセントで調製される。

アスファルトをＵＵＤに添加する事が重要である。これらはそれから、シリコン 塗布された剥離紙に約０．０１０インチの厚さで適用され、室温で２日間そして その後６０°Ｃで２日間硬化される。それから乾燥フィルムの引っ張り特性か測 定される。

低温での伸び容量の試験のため曲げ試験が行われる。

曲げ試験はＵＵＤ　ニアスフアルド（固形分）が０，３０、及び５０％の組成を アルミニウムパネルに約ｏ、ｏｉ。

インチ適用して行う。上記のように硬化され、その後ドライアイスバス中に一２ ０°Ｃ，５分間浸漬し、そして直ちに１８０°曲げられる。

結果は硬化アスファルトエマルションは僅か約８ｐｓｉの引っ張り強度に過ぎな かったが、一方アスフアルドとＵＵＤの混合物は全て満足される引っ張り特性を 持っていた。ＵＵＤか２０％以上の混合物は伸び容量か満足されるものであり、 ３０％はルーフィングの使用に対し好ましい量であり、５０％は交通に耐え得る 耐水膜のような非常に高い引っ張り強度を要する用途に満足するものである。

曲げ試験において、３０、及び５０％のＵＵＤ　ニアスフアルドは満足な結果を 示したが、一方アスフアルドは不合格であった。

実施例　Ｃ−２ 実施例Ａ−６の高い伸びのＵＵＤを用いて混合物を作った。混合、硬化、そして 試験は実施例Ｃ−１と同一である。１８０°曲げ試験の結果はＵＵＤが２０．３ ０、及び５０％で十分満足な結果が得られる事を示す。２０゜３０、及び５０％ のＵＵＤで、結果は同様に満足されるものであった。このＵＵＤ２０％が好まし い比率である。

実施例　Ｃ−３ ＴＤＩベース（実施例Ａ−４）で作ったＵＵＤを用いた混合物を調製する。混合 方法、塗布、硬化そして試験方法は実施例Ｃ−１（曲げ試験無し）て示したもの と同一である。ＵＵＤＩＯから１００％の混合物を試験した。

ＵＵＤが１０％のように低いレベルでは良好な伸びを与えるが、２０％−３０％ が好ましいＵＵＤ濃度であることか見いたされた。

実施例　Ｄ 試験は、変成していないアスファルトエマルション、たとえ使用したとしても非 常に低いレベルと比較して、ＵＵＤを添加して作成した舗道の濡れの特性、及び 車の跡にたいする抵抗性を決定するために行った。ＵＵＤはＩＰＤＩ（実施例Ａ −３）を用いて調製した。アスファルトエマルションは、舗道の傷のシールに用 いるため、高浸透性のアスファルトで作られる。

等級づけられた混合材の混合物に、ＵＵＤ（１，６％）とアスファルトエマルシ ョン（６，４％）の混合物か８重量％混合される。

引っ張り分裂及びマーシャル試験に必要なシリンダー中に混合物をぎっしりと詰 める。混合物質はアスファルトのみより、非常に良く濡れる。ＵＵＤ（１，６％ ）／アスファルトエマルション（６，４％）の添加は混合物質をさらに十分に濡 らす。

シリンダーはその後２日間、５０°Ｃて熟成され、そして力か温かいシリンダー に加えられる。結果を以下の表に示す。

アスファルトタイプ　引張り分断　７−ソヤル　試験ボンド　振　れ　ポンド 無変成　６８　０．１８　８３０ 変成　５４４　０．４０　３７５０ マーシヤル試験の結果が特に重要である。通常、熱いアスファルト（エマルショ ンではない）で、マーシャル試験は２０００から３０００ポンドの間で行われる 。

アスファルトエマルションによる混合物の濡れに、改良された優れた結果が認め られる。

実施例　グループＥ 代表的な調合 実施例　グループＦ 種々の新規な混合物及び変成アスファルトエマルションが次のように調製される 。

１、　アクリルラテックス（１０１９）含有ＵＵＤ２、天然ラテックス（ＮＲ） 含有ＵＵＤ３、ＵＵＤ、アクリル及び天然ラテックス（ＮＲ）４、ＵＵＤ又は新 規混合物変成アスファルトエマルション 混合プロセスは室温において撹拌機を用い、種々のスピードで約１０分間均一な 混合物が形成されるまで行う。

用いるＵＵＤは実施例Ａ−１がらのもので、そうでなければ注釈する。

表　１ 表１は種々の混合比率のＵＵＤ−アクリルラテックス（１０１９）の性質を示す 。ＵＵＤはＩＰＤＩを用いて作成し、そして混合物の引っ張り強度は一般にＵＵ Ｄの濃度の増加と共に増加する結果を示している。しかしながら、混合物の伸び は８０／２０の比以外は変化しない。

異なる比を持つ混合物は全て均一である。結果は混合による伸びの影響無しに引 っ張り強度を変える事が出来る事を意味している。

表　２ 表２はＵＵＤ及びアクリル１０１９を用いて作った混合物の性質を示す。しが′ しながら、ＵＵＤはＨ１□ＭＤＩ、及び“ＮＭＰ″の代わりとしてジプロピレン グリコールモノエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）を用いて作った。

混合物の引っ張り強度はＵＵＤの量の増加と共に増加するが、伸びはＵＵＤの増 加と共に減少する結果を示している。

表　３ ＵＵＤ−ＮＲ混合物の幾つかの一般的な性質を表３に示す。３種類のタイプの天 然ラテックス（“ＮＲ”）か用いられ、モしてＮＲと混合物両方の加熱熟成前後 の性質を示す。５０１５０の比（固形分て）を持つ混合物の引っ張り強度と伸び は両方とも、ＮＲそのものの性質と較べてＵＵＤを導入する事によって増加する 。混合物の伸びは加熱熟成前後１０％減少する。これは酸化防止剤を、ＮＲの酸 化を避けるため導入すべきである事を示唆ＩＰＤＩベースのＵＵＤを表４に示す 各種比率でＮＲと混合する。混合品の引っ張り強度はＮＲの増加と共に減少する 結果を示している。伸びも６０／４０の比を除いて同様に減少する。

表　５ 表５に示す種々の比率（固形分で）で、２種類のタイプのアスファルトエマルシ ョンがＵＵＤて変成される。

アスファルトＡは低い浸透度を持つハードタイプであり、アスファルトＢは明ら かに高い浸透度を持つソフトタイプである。アスファルトＢ内の酸性クレーは、 ＵＵＤと相溶性の問題を引き起こした。引っ張り強度と伸びの両方を改良するた め、トリエタノールアミン（ＴＥＡＬ）を用いてアスファルトＢの前処理を行っ た（表５．７０／３０比を参照）。ＴＥＡＬの量の増加と共に伸びは増加するか 、引っ張り強度は減少する（表５．８０／２０比を参照）。ＵＵＤ変成アスファ ルトエマルションの引っ張り強度と伸びの両方はＵＵＤの量の増加と共に増加ン ノ性質を表６に示す。ＮＲ／ＵＵＤ　（５０１５０）ｆｔＮＲ／ＵＵＤ／１０９ 　（３０／４０／３０）と較ヘテ高い引っ張り強度、しかし低い伸びを有してい る。ＵＵＤ変成アスファルト（２０／８０）はアクリルラテックス１０１９／７ ，１．７アルト（２０／８０）と比較して高い引っ張り強度、但し低い伸びを示 している。ＮＲ／ＵＵＤ　（６／８／６／８０）　はＮＲ／ＵＵＤ／７ス７ｙル トと比較して、高い伸びと引っ張り強度を示している。

表　７　及び　８ ＵＵＤ変成アスファルトエマルション（２０／８０）は１０１９変成アスフアル トに比較して優れた低温衝撃強度を持っている（表７及び８参照）。

表　９ 種々のタイプのアスファルトエマルションがＵＵＤによって、表９に示されるよ うに、２０／８０の比（ＵＵＤ／アスファルト）で変成されている。５部（アス ファルト２００部をベース）のトリトン１０１（Ｔｒｉｔｏｎ　１０１）又はＴ ＥＡＬのいずれががアスファルトエマルションの前処理に用いられる。変成アス ファルトエマルションは全て、特にＨｙ−Ｇｒａｄｅ社のアスフアルドエマルシ ョンか、優れた性質を示している。

表　ｌｏ Ｈｙ−Ｇｒａｄｅ社製品をベースにした、各種変成されたアスファルトエマルシ ョンの性質を表１０に示す。

調合１−３は９０％（固形分）のアスファルトを、そして４−８は８０％のアス ファルトをベースにしたものである。全て変成アスファルトエマルションは、加 熱熟成後に低い伸びを示す調合５及び７を除いて、加熱熟成前後で良好な引っ張 り強度と伸びを示している。アクリルラテックス１０１９をベースにした変成ア スファルトエマルションは全て１８０°曲げ試験（−２０°Ｃ）に不合格であり 、そしてＵＵＤをベースにした変成アスファルトは全て、この特殊な用途にはあ まりにも低いように見えるＵＵＤ濃度を含む調合２及び３を除いて曲げ試験を通 過する。

表　１１ 加熱及び熟成前後のＮＲ／ＵＵＤ　（Ｉ　ＰＤ　Ｉベースの実施例Ａ−３）の性 質を表１１に示す。混合品の引っ張り強度は増加し、そして伸びは加熱熟成後、 元の値より約２−３％減少する結果を示している。

表　１２ 二種のタイプのアスファルトエマルション（日本から；表１６参照）か二つの混 合品で変成され、一つはＵＵＤ／１０１９、そして他はＵＵＤ／ＮＲ／１０１９ である。

加熱熟成前後の性質を表１２に示す。加熱熟成後、ＤＰアスファルトはＦ１アス ファルトより良く、そしてＵＵＤＩ／１０１９はＵＵＤ／ＮＲ／１０１９より良 い性質の結果を示す。

表　１３ Ｈｙ−Ｇｒａｄｅ社のアスファルトエマルションは表１３に示すように、ＵＵＤ 、ＮＲ，ＵＵＤ／ＮＲ，及びＵＵＤ／アクリルラテックス／１０１９で変成され る。

加熱熟成後、ＮＲ及びＵＵＤ／ＮＲベースの両方の変成されたアスファルトエマ ルションはＮＲの酸化のために非常に乏しい伸びの結果を示す。しかしながら、 ＵＵＤ及びＵＵＤ／アクリルラテックス／１０１９ベースの両方の変成アスファ ルトエマルションは加熱熟成後、特にＵＵＤ／アクリルラテックス／１０１９は 良好な特性を低い浸透度を持つアスファルトエマルション（Ｈｙ−Ｇｒａｄｅア スファルトエマルションより硬い）は、表１４に示すように、ＵＵＤ、ＮＲ１１ ０１９、ＵＵＤ／ＮＲ１及びＵＵＤ／＋　０１９で変成される。９０％アスファ ルトエマルションを育する全ての変成アスファルトエマルション、そしてアクリ ルラテックス１０１９を育する全ての変成アスファルトエマルションは１８０＠ 曲げ試験に不合格である。しかしながら、ＵＵＤ、ＮＲ１及び８０％のアスファ ルトをベースとする全ての変成アスファルトは曲げ試験をパスする。この試験は Ｕ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、試験　−一一一一一一　を基本にしてＵＵＤ又は混合品で変成 されたＨｙ−Ｇｒａｄｅ社及び日本からの両方のアスファルトエマルションが、 白亜化したアスファルト紙の１８０°剥離強度を示してリストされている。ＵＵ Ｄ変成されたＨｙ−Ｇｒａｄｅアスファルトは高い剥離強度を与え、そしてＵＵ Ｄ／アクリルラテックス／Ｉ　０１９変成アスフアルト（日本）は良好な剥離強 度を持っている。

表　１６ 有用な市販で入手可能なアスファルトエマルションの種々の特性が試験されてい る。

表１．混合物の機械的性質上のアクリルラテックス１０１９とＩＰＤＩベースの ＵＵＤとの種々の混合比の影響０固型分含有率は１０１９か５０％、そしてＩＰ ＤＩベースＵＵＤが２８．６％、混合比率は固型分をベースにしている。

表２．混合物の機械的性質上のアクリルラテックス１ｏ１９とＤＰＭＡベースの ＵＵＤとの種々の混合比の影響 ９同盟分含有率は１０１９か５０％、そしてＤＰＭＡ（ジプロピレングリコール モノエーテルアセテート）ベースのＵＵＤか３６．７％。混合比率は固型分をベ ース。

表３．加熱熟成前後の機械的性質への種々の天然ラテックス、及び天然ラテック スとＵＵＤとの混合物の影響 表４．混合物の性質へのＮＲ／Ｉ　ＰＤ　Ｉ　−ＵＵＤの各種混合比率の影響 ”ＩＰＤＩベースのＵＵＤ 表５．混合物の機械的性質へのＵＵＤアスファルトエマルションの各種混合比率 の影響 ■）アスファルトエマルジョンベース。ＴＥＡＬ−トリエタノールアミン。

２）固型分ベース。アスファルトＡ及びＢは共に日本のメーカーの製品。

表６．混合物の機械的性質への各種混合物及び混合比の影響 注：ＮＲ（Ｅｎ４０７）とＮＲ（Ａ−ライン）：Ｅｎｎａｒラテックス社から、 約６１％固型分。

ＵＵＤ　：　ＵＵＤは溶媒としてＤＰＭＡを用いて調整した。

アスファルト・約５８％固型分、及び７以上のｐＨを有するアスファルトエマル ション。

全ての混合比は固型分ベース。サンプルは室温で２日間、そして試験前に６０° Ｃオーブン中で２４時間乾燥した。

表７．ＵＵＤとアクリルラテックス（１０１９）変成アスファルトエマルション の間の低温衝激強度の比較 ０変成アスフアルトを存するアルミニウムパネルを試験前に一２０°Ｃの冷却バ スに５分間浸漬した。（Ｐ−合格、Ｆ−不合格） 表８．ＵＵＤとアクリル変成アスファルトエマルションとの間のフレキシビリテ ィの比較１ ０変成アスフアルトを存するアルミニウムパネルを１８０°曲げ試験前、−２０ °Ｃ冷却バス中に５分間浸漬 表９．ＵＵＤ変成アスファルトエマルションの性質への各種アスファルトエマル ションの影響 基本の調合−表１６参照 表１０．ＵＵＤ、ＮＲ及びアクリルラテックス１０１９で変性されたＨＹ−Ｇア スファルトエマルションの機械的性質 表１１．混合物の性質におけるＮＲ／Ｉ　ＰＤ　Ｉ　−ＵＵＤの各種混合比率の 影響 表１２．　変成アスファルトエマルション（加熱熟成條件：６０°ＣＸ６日間＋ ８０°ＣＸＩ日）の特性への加熱熟成の影響 １加ト熟成後の特性はカブコ内に示す。

表１３．変成Ｈｙ−Ｇアスファルトエマルションの特性への加熱熟成の影響（加 熱熟成條件：６０°Ｃ×２１日＋８０°ＣＸＩ日） 表１４．１８０°曲げ試験（−２０’Ｃ）ｉ：：おける各種変成アスファルトエ マルションの影響 １　変成アスファルトエマルションは標準のスチールパネル上にドクターブレー ドを用いて塗布する。室温で１週間後サンプルパネルはドライアイス／アセトン ／水のバス中に５から１０分浸漬する。それからサンプルパネルを取り出し直ち に１８ｏ０曲げ試験を行う。

表１５．白亜化したアスファルト紙に対する変性アスファルトエマルションの剥 離強の各種変性エマルションの影響 表１６．各種市販のアスファルトエマルションの性質表　１７　及び　１８ 表１７及び１８は本発明の組成物、及び方法においてＵＵＤの粒子サイズの重要 性を示している。ＩＰＤＩベースＵＵＤ変成の天然ラテックス（ＮＲ）又はアス ファルトエマルションは、ＨＩ２ＭＤＩベースＵＵＤ変成のＮＲ又はアスファル トより良好な引っ張り強度（Ｔｓ　）及び伸び（Ｅ）の特性を持っている。これ はＵＵＤの粒子サイズかＵＵＤ変成のラテックス又はアスファルトの固着特性に 重要な役割を果たすという事実によるもので表１７．変性天然ラテックスの特性 におけるＵＵＤの粒子サイズの影響 ０）固型分ベース 表１８．変性アスファルトエマルションの特性におけるＵＤＤの粒子サイズの影 響 １）脂肪族ジイソシアネートをＵＵＤの調製に使用２）アスファルトエマルショ ンの性質は以下の通り：Ｒｚ　７０％固盟同盟　ｐｌ＝　１２−１３Ｍ、−５３ ，９％ Ｈ−ＨＨ−６７，４％ Ｋ　−Ｓ　−６，３％　ｐＨ＝　１２ に−ｎｏｉｌ−６８％　ｐｌ＝　７ に−Ｃ３Ｓ　６３％　ｐＨ＝　２ Ｅ−１−６３％ 変成アスファルトエマルションは以下の基本の調合（固型分て）を基本とする。

アスファルトエマルション　１００ ＵＵＤ　１００ アクリルラテツクス　２０ 非イオン性界面活性剤　１７ 力−ボンブラツク分散物　５ フロントページの続き （７２）発明者　フリスク、タルト、シー。

アメリカ合衆国４８１３８　ミシガン州グロツセ　アイル、パーク　レーン　１ ７９８６

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．尿素ウレタン分散物の包接によって変成された水浮遊性のアスファルトエマ ルションを含有する改良された塗布或いはシーリング組成物であって、前記ウレ タン尿素分散物が約１ミクロン以下の平均粒子サイズを有する塗布或いはシーリ ング組成物。
2. ２．前記ウレタン尿素分散物がアニオン性である、請求項１に従う塗布組成物。
3. ３．前記ウレタン尿素分散物がカチオン性である、請求項１に従う塗布組成物。
4. ４．前記ウレタン尿素分散物が非イオン性である、請求項１に従う塗布組成物。
5. ５．前記アスファルトエマルションがさらに少なくとも一種の添加剤を含有する 、請求項１に従う塗布組成物。
6. ６．前記添加剤が湿潤剤、酸化防止剤、消泡剤、接着促進剤、ｕ．ｖ．安定剤、 濃厚化剤、及びこれらの混合物から成るグループから選択される、請求項５に従 う塗布組成物。
7. ７．ウレタン尿素分散物−変性ラテックスの添加によって変性された水浮遊性の アスファルトエマルションを含有する改良された塗布組成物であって、前記ウレ タン尿素分散物が約１ミクロンの平均粒子サイズを有する改良された塗布組成物 。
8. ８．前記ウレタン尿素分散物がアニオン性である、請求項７にしたがう塗布組成 物。
9. ９．前記ウレタン尿素分散物がカチオン性である、請求項７にしたがう塗布組成 物。
10. １０．前記ウレタン尿素分散物が非イオン性である、請求項７にしたがう塗布組 成物。
11. １１．前記ラテックスがアクリルラテックス、天然ラテックス、合成ラテックス 、ビニル−ベースラテックス、エポキシ−ベースラテックス、ネオプレン−ベー スラテックス、天然ゴムーベースラテックス、クロロスルフィネートビニル−ベ ースラテックス、ブチルゴムーベースラテックス、エチレン−プロピレン−イソ プレン（ジエン）コポリマー変性ラテックス、及びこれらの混合物から成るグル ープから選択される、請求項７に従う塗布組成物。
12. １２．前記アスファルトエマルションがさらに少なくとも一種の添加剤を含有す る、請求項７に従う塗布組成物。
13. １３．前記添加物が湿潤剤、酸化防止剤、消泡剤、ｕ．ｖ．安定剤、接着促進剤 、濃厚化剤、そしてこれらの混合物から成るグループから選択される、請求項１ ２に従う塗布組成物。
14. １４．前記ウレタン尿素分散物が固形分重量で、約１から約９０パーセントのレ ベルで存在する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１ ２或いは１３に従う塗布組成物。 １４．前記ウレタン尿素分散物が固形分重量で、約１０から約９０パーセントの レベルで存在する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、 １２或いは１３に従う塗布組成物。
15. １５．前記ウレタン尿素分散物が固形分重量で、約３０から約５０パーセントの レベルで存在する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、 １２或いは１３に従う塗布組成物。
16. １６．このような塗布を必要とする表面に保護塗布を適用する方法において、請 求項１又は７に従って調製された組成物を適用する事、そして前記組成物を硬化 させる事を特徴とする塗布組成物を適用する方法。
17. １７．このような塗布を必要とする表面に保護塗布を適用する方法において、水 浮遊性のウレタン尿素分散物を含む組成物を適用するすることからなり、前記ウ レタン尿素分散物が約０．６５ミクロンの平均粒子サイズを有しそして固形分重 量で約９０％までのレベルで存在する事を特徴とする塗布組成物を適用する方法 。
18. １８．前記ウレタン尿素分散物がアニオン性である、請求項１７に従う塗布組成 物を適用する方法。
19. １９．前記ウレタン尿素分散物がカチオン性である、請求項１７に従う塗布組成 物を適用する方法。
20. ２０．前記ウレタン尿素分散物が非イオン性である、請求項１７に従う塗布組成 物を適用する方法。
21. ２１．前記ウレタン尿素分散物がＨ１２ＭＤＩ−ベースである、請求項１７に従 う塗布組成物を適用する方法。
22. ２２．前記ウレタン尿素分散物がＩＰＤＩ−ベースである、請求項１７に従う塗 布組成物を適用する方法。
23. ２３．前記ウレタン尿素分散物がＴＤＩ−ベースである、請求項１７に従う塗布 組成物を適用する方法。
24. ２４．前記組成物が屋根に適用される、請求項１７に従う塗布組成物を適用する 方法。
25. ２５．前記組成物が白亜質表面に適用される、請求項１７に従う塗布組成物を適 用する方法。
26. ２６．前記組成物が舗装された表面に適用される、請求項１７に従う塗布組成物 を適用する方法。
27. ２７．このような塗布を必要とする表面に保護塗布を適用する方法において、ラ テックス含有組成物を適用する方法であって、前記ラテックス含有組成物は請求 項１８、１９、２０、２１、２２、又は２３に従うウレタン尿素分散物の包接に よって変性され、そして前記ウレタン尿素分散物は前記の組成物中に固形重量で ９５％までのレベルで存在する事を特徴とする塗布組成物を適用する方法。
28. ２８．前記ラテックスがさらに少なくとも一種の添加剤を含有する、請求項２７ に従う塗布組成物を適用する方法。
29. ２９．ラテックスが、アクリルラテックス、天然ラテックス、合成ラテックス、 ビニル−ベースラテックス、エポキシ−ベースラテックス、ネオプレン−ベース ラテックス、天然ゴムーベースラテックス、クロロスルフィネートビニル−ベー スラテックス、ブチルゴムーベースラテックス、エチレン−プロピレン−イソプ レン（ジエン）コポリマー変性ラテックス、及びこれらの混合物から成るグルー プから選択される、請求項２８に従う塗布組成物を適用する方法。