JPS6314006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリウレタン又はポリウレタン尿素の水分散液
は、かなり前から知られており、（例えば、
Angewandte Chemie，82，（1970）の53〜63ペ
ージ及びドイツ特許公開第2314512及び第2314513
号参照）、高い品質レベルを有する。 これらの分散液の多くが乳化剤を含まないとい
うことが、少なからず、この高い品質レベルに寄
与するこれらの分散液は化学的に導入された親水
性中心を含有し、この親水基性中心はさもなけれ
ば疎水性のエラストマーに自己乳化性を与える。
自己乳化性を作り出すこの方法は、乳化剤を使用
するものに比べて次のような２つの主な利点を有
する。 (1) 必要な親水性中心が比較的少なくてよいこ
と。 (2) 導入された乳化剤がこのタイプのエラストマ
ー分散液から作つた成形品から移動し得ないこ
と。一般にこのような挙動現象その性質に相当
な影響がある。 特に第１の特徴は自己乳化性ポリウレタンから
作つた成形品の水に対する感受性を相当に減少さ
せる。公知の水分散性ポリウレタン及びポリウレ
タン尿素に導入された親水性中心は、「塩」様、
即ちイオン基、及び親水性非イオン基の双方を差
す。 “ポリウレタンアイオノマー”は、化学的に固
定されたカチオン、即ち特に化学的に導入された
アンモニウムイオンを含有するポリウレタン、及
び化学的に固定されたアニオン、即ち特に化学的
に導入されたスルホネート又はカルボキシレート
基を含有するポリウレタンの双方を含む。非イオ
ン水分散性ポリウレタンは特にドイツ特許公開第
2314512号及び第2314513号にかかるポリエチレン
オキサイド側鎖を含有するポリウレタン及びポリ
ウレタン尿素である。 これらのポリウレタン分散液は親水性中心のタ
イプによつて異なる特徴的な諸性質を有する。つ
まり、沸点までの温度に加熱したときにもポリウ
レタンアイオノマー分散液は安定のままでいる。
というのは、ポリウレタン中に存在する「塩」基
の溶解性は温度によつては実質的に影響されない
からである。それに対して非イオン性分散液は、
僅か中程度の温度（約60℃）に加熱すると凝固す
る。というのは、ポリエチレンオキサイド側鎖は
常温より高い温度では徐々に水に対する溶解性を
失うからである。しかしながら、アイオノマーと
は対照的に、これらの分散液は実質的に制限のな
い量の電解質を添加することによつても影響を受
けず、また冷凍及び解凍の後でも安定なままでい
る。 本発明は、水分散液の形に於いて、凍結及び電
解質に対する優れた抵抗性という利点と非常に良
好な耐温度特性という利点を合わせ持つ新規な水
分散性ポリウレタンを提供する。驚くべきこと
に、今問題のタイプの水分散性ポリウレタンエラ
ストマーがエチレンオキサイド単位を含有する親
水性側鎖とイオン基の双方をポリウレタン中に導
入することによつて製造されることを見い出し
た。このことは、イオン基性と非イオン性ポリウ
レタンの各水分散液の混合物はそのような所望の
性質の組み合わせを示さないことが見い出されて
いたので驚くべきことである。それどころか、こ
のタイプの混合物は上述の各々のポリウレタンの
欠点を全部示す。 それにまた驚くべきことに、イオン基と側鎖の
非イオン性親水基とを組み合わせて導入すること
によつて、親水基全体の濃度は、イオン基又は非
イオン基の一方だけをその分散体の諸物性にどん
な不利益な影響も受けないように導入した場合に
予想される濃度に比べて、相当に低く保たれるこ
とを見い出した。ポリウレタン水分散液中に存在
する分散粒子の粒径は、分散されたポリウレタン
中の親水基の濃度に密接に関係する。一般に、導
入された親水基の含有率が高ければ高いほど、ポ
リウレタン分散液は細かく分散されることにな
る。例えば、平均粒子直径Ｔを有する分散液を作
るには、分散させるべきポリウレタン中に最低含
有率ｘ重量％の−SO₃又は最低含有率ｙ重量％
の側鎖のポリエチレンオキサイド単位を導入する
ことが必要であるとする。従つて、両分散液の等
重量混合物（平均粒子直径Ｔ）は分散されたポリ
ウレタンを基準にして少なくとも0.5X重量％の
−SO₃と0.5y重量％の側鎖のポリエチレンオキ
サイド単位を含むであろう。しかしながら、本発
明によれば、例えば−SO₃と側鎖のポリエチレ
ンオキサイド単位を同時に別の相当するポリウレ
タンに導入した場合、0.5x重量％よりずつと少な
い量の−SO₃と0.5y重量％よりずつと少ない量
の側鎖のポリエチレンオキサイド単位を導入する
ことによつて、最大平均粒子直径Ｔを有するポリ
ウレタン分散液を製造することができることが判
つた。このことは、いくつかの利点をもたらす。
即ち、基本的には疎水性のポリウレタンをずつと
少ない程度に化学的に変性すればよい。親水性中
心の数の減少に伴なつて、本発明のタイプのポリ
ウレタン分散液から作つた被膜が水を吸収して膨
潤する傾向が減少し、そのため分散液の場合完全
には決して避けることができない湿潤状態での機
械的強度の悪化が減少する。このことは、特に本
発明にかかるポリウレタン分散液を繊維材料上の
弾性被膜の製造に使用した場合に相当な利点とな
る。従つて、本発明は、 (a) ポリウレタン全体を基準にして0.5〜10重量
％のエチレンオキサイド単位を含有する側鎖の
ポリアルキレンオキサイドポリエーテル鎖及び
(b)100ｇ当り0.1〜15ミリ当量の ＝N＝，−COO又は−SO₃基 を含有することを特徴とする実質的に線状分子
構造を有する水分散性ポリウレタンエラストマ
ーに関する。 本発明はまたそのようなポリウレタンエラスト
マーの水分散液にも関する。 更に本発明は、 ポリウレタンの分散性を保証する親水基又は親
水基へ転化し得る基−上述の２番目の基（親水基
へ転化し得る基）から親水基への中和又は四級化
による転化の少なくとも一部はポリ付加反応の間
又はその後行なう−を含有する合成成分の存在下
で、 及び場合によつてポリウレタン化学で公知の分
子量300未満の鎖伸長剤の存在下で、 及び場合によつてポリウレタン化学で通常使用
される添加剤及び助剤の存在下で、 末端のイソシアネート反応性水素原子及び300
〜6000の分子量を有する２官能（イソシアネート
ポリ付加反応の意味で２官能）有機化合物を、有
機ジイソシアネートと反応させることによつて実
質的に線状分子構造を有する水分散性ポリウレタ
ンエラストマーを製造する方法に於いて、 親水基又は親水基に転化し得る基を含有する合
成成分が、 (a) (i) エチレンオキサイド単位を含有する親水
性側鎖を有するジイソシアネート及び／又は (ii) イソシアネート反応性水素原子と、エチレ
ンオキサイド単位を含有する親水性側鎖とを
有する２官能（イソシアネートポリ付加反応
の意味で）化合物、 並びに (b) イソシアネート反応性水素原子と、イオン基
又はイオン基に転化し得る基とを有する１官能
又は２官能（イソシアネートポリ付加反応の意
味で）化合物、 の成分(a)及び(b)の両方であり、 成分(a)の量及びイオン基の量及びイオン基に転
化し得る基の量並びにイオン基に転化し得る基の
中和又は四級化の程度を、最終的に得られるポリ
ウレタンが0.5〜10重量％の側鎖に導入されたエ
チレンオキサイド単異位及びポリウレタン100ｇ
当り0.1〜15ミリ当量のイオン基を含有するよう
にすることを特徴とする方法にも関する。 本発明によるポリウレタンの製造方法で使用す
るのに適当な有機ジイソシアネートは、次のよう
な一般式に相当するる有機ジイソシアネートであ
る。 Ｒ（NCO）₂ 式中、Ｒは分子量112〜1000好ましくは140〜
400の有機ジイソシアネートからイソシアネート
基を除去することによつて得られれる型の有機基
を表わす。本発明にかかる方法に特に好ましいジ
イソシアネートは、上述の一般式に於いて、Ｒが
４〜18個の炭素原子を有する２官能脂肪族炭化水
素基、５〜15個の炭素原子を有する２官能脂環式
炭化水素基、６〜15個の炭素原子を有する２官能
芳香族炭化水素基、又は７〜15個の炭素原子を有
する芳香族基置換脂肪族炭化水素基を表わすので
ある。本発明にかかる方法に好ましく使用される
有機ジイソシアネートの代表的な具体例は、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチルレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，３−及び−1.4−
ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソ
シアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、４，4′−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタン、又は芳香族ジイソシアネート例えば
２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイ
ソシアナトトルエン、これらの異性体の混合物、
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、１，
５−ジイソシアナトナフタレン等である。 末端のイソシアネート反応性基を含み300〜
6000好ましくは500〜3000の分子量を有する２官
能（イソシアネートポリ付加反応の意味で）化合
物は、本発明に従つて使用するのに適当なもので
あるが、特に次のものが挙げられる。 (1) ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸など）とジオール（例えばエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、又はビス−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンの種々の異性
体）とのポリウレタン化学で公知のジヒドロキ
シポリエステル。 (2) ポリウレタン化学で公知のポリラクトン、例
えば上述の２価アルコールを開始剤とするε−
カプロラクトンのポリマー。 (3) 上述のジオールを例えばジアリールカーボネ
ート又はホスゲンと反応させることによつて得
られるタイプのポリウレタン化学で公知のポリ
カーボネート (4) ポリウレタン化学で公知のポリエーテル、例
えば２官能開始剤（例えば水、上述のジオール
又は２個のＮ−Ｈ結合を含有するアミン）と一
緒に製造したスチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオ
キサイド又はエピクロルヒドリンのポリマー及
びコポリマー。この場合、エチレンオキサイド
を併用してもよいが、使用するポリエーテルは
エチレンオキサイド含有量が最高約10重量％の
ものにすべきである。しかしながら、一般には
エチレンオキサイドを含まないポリエーテルを
使用する。 (5) ポリウレタン化学で公知のポリチオエーテ
ル、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテル
エステル。 (6) ポリウレタン化学で公知のポリアセタール、
例えば上述のジオールとホルムアルデヒドから
のポリアセタール、及び (7) 末端にイソシアネート反応性基を含有する２
官能ポリエーテルエステル。 ジヒドロキシポルエステル、ジヒドロキシポリ
ラクトン、ジヒドロキシポリエーテル及びジヒド
ロキシポリカーボネートは、本発明にかかる方法
に使用するのに好ましい。 基本的には、本発明にかかる化合物は、比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物なしで、即ち
ジイソシアネートと低分子量反応成分（分子量＜
300）とだけから作ることができる。 自己分散性ポリウレタンを製造するための本発
明にかかる方法で使用するのに適当な分子量300
未満の鎖伸長剤は、例えばジヒドロキシポリエス
テルの製造に言及して記述した低分子量ジオー
ル、又はジアミン例えばジアミノエタン、１，６
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメ
チルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジ
アミノン、又はヒドラジン、アミノ酸ヒドラジ
ド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、
ビスヒドラジド及びビス−セミ−カルバジドであ
る。 上述の２官能（オキサイドポリ付加反応の意味
での２官能）合成成分に加えて、ある場合には、
即ちポリウレタンの枝分れが少し欲しい場合に
は、ポリウレタン化学で公知の３官能及びそれ以
上の官能合成成分を少量使用することもできる。 本発明にかかる方法では次のものを使用するこ
とができる。 (a) (i) エチレンオキサイド単位を含有する親水
性側鎖を有するジイソシアネート及び／又は (ii) イソシアネート反応性水素原子と、エチレ
ンオキサイド単位を含有する親水性側鎖とを
有する２官能（イソシアネートポリ付加反応
の意味で）化合物、 並びに (b) イソシアネート反応性水素原子と、イオン基
又はイオン基に転化し得る基とを有する１官能
又は２官能（イソシアネートポリ付加反応の意
味で）化合物。 エチレンオキサイド単位を含有する親水性側鎖
を有する親水性合成成分の好ましい例には、一般
式： に相当する化合物及び／又は一般式： に相当する化合物の両方が挙げられる。 特に好ましい合成成分(a)は一般式（）に相当
するものである。 上の一般式（）及び（）に於いて、 Ｒは上述のタイプの一般式Ｒ（NCO）₂に相当す
るジイソシアネートからイソシアネート基を除く
ことによつて得られるタイプの２官能基を表わ
し、 R′は水素又は１〜８個の炭素原子を有する１
官能炭化水素基、好ましくは水素又はメチル基を
表わし、 R″は１〜12個のの炭素原子を有する１官能炭
化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
る非置換アルキル基を表わし、 Ｘは５〜90個の繰り返し単位好ましくは20〜70
個の繰り返し単位を有するポリアルキレンオキサ
イド鎖から末端酸素原子を除去することによつて
得られる２官能基であつて、その少なくとも40％
好ましくは少なくとも65％がエチレンオキサイド
単位からなつているものを表わすが、エチレンオ
キサイド単位以外はプロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド又はスチレンオキサイド単位、好
ましくはプロピレンオキサイド単位を表わし、 Ｙは酸素又は−NR−を表わすが、Ｒは
R″と同じ定義のものを表わし、 ＺはＹと同じ定義の基を表わす。 一般式（）及び（）に相当する化合物はド
イツ特許公開第2314512号及び第2314513号にかか
る方法によつて製造することができる。これらの
特許公開明細書の開示事項に加えて、出発原料と
して該公開本明細書に記述した１官能ポリエーテ
ルアルコールを使用する代りに、そのポリエーテ
ルセグメントがエチレンオキサイド単位に加えて
ポリエーテルセグメントを基準にして60重量％以
下のプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
又はスチレンオキサイド単位を含むタイプのもの
を使用することもできることを申し述べておかな
ければならない。ある場合には、これらの「混合
ポリエーテルセグメント」の存在が格別な利点を
もたらすかもしれない。 本発明に本質的な合成成分(b)は、例えば米国特
許第3479310号の第４欄第11行〜第６欄第９行に
例示された化合物のうち１官能又は２官能（イソ
シアネートポリ付加反応の意味での１官能又は２
官能）の典型的なもの、及び中和又は四級化によ
つて得ることができる「塩」様基を含有する相当
する化合物を挙げることができる。適当な中和又
は四級化剤は例えば上述の米国特許の第６欄第14
〜39行に記述された化合物である。 本発明にかかる方法で合成成分(b)として好まし
く使用される化合物は、ドイツ特許出願
P2446440.2に記述されたタイプのスルホネート基
脂肪族ジオール、又は次の一般式 （式中、Ａ及びＢは、２〜６個の炭素原子を有
する脂肪族炭化水素基、好ましくはエチレン基を
表わし、 そしてKatは、（任意に置換されていてもよ
い）アンモニウムカチオン、好ましくはナトリウ
ム又はカリウムカチオンを表わす。） に相当するジアミノスルホネートである。 本発明にかかる方法では、成分(a)の量は、本発
明にかかるポリウレタンがそのアルキレンオキサ
イド側鎖に導入された0.5〜10重量％好ましくは
1.5〜６重量％のエチレンオキサイド単位−CH₂
−CH₂−Ｏ−を含有するように選択する。本発明
にかかる方法では、成分(b)の量及び中和又は四級
化の様式及び程度は、本発明にかかるポリウレタ
ンが100ｇ当り0.1〜15ミリ当量好ましくは100ｇ
当り0.4〜12ミリ当量の＝N＝，−COO又は−
SO₃基を含有するように選択する。ポリウレタ
ン100ｇ当りに導入したイオン基のミリ当量の数
値とポリウレタン100ｇ当りに導入した側鎖のエ
チレンオキサイド単位の「仮定のミリ当量」の数
値との和が５〜30特に８〜25になることが好まし
い。 本発明に於いて、側鎖として導入したエチレン
オキサイド単位の「仮定のミリ当量」とは、ポリ
ウレタンの水分散性への寄与が１ミリ当量の導入
されたイオン基と等しいポリアルキレンオキサイ
ド側鎖に導入されたエチレンオキサイド単位の量
を言う。（ポリウレタンの分散性への寄与に関し
て上述のイオン基の有効性は、イオン基のミリ当
量の数値によつてのみ左右され、イオン基のタイ
プには左右されない。）ポリウレタン水分散液で
は、分散されたポリウレタン粒子の平均直径は、
ポリウレタン中に導入された親水性中心の濃度に
よつて左右される。即ち、平均粒子直径は、他の
点では同じ構造のポリウレタンでは親水性中心の
濃度が減少するにつれて一般に増加する。本発明
者らの行なつた詳細な研究によれば、他の点では
正確に同じ分子構造で単にイオン的に変性したど
んな水分散性ポリウレタンに於いても、例外なく
イオン基を所定量の（ポリエーテル鎖の範囲内に
側鎖として配置された）エチレンオキサイドと置
き換えてもよく、従つて、イオン的に変性したポ
リウレタン中に存在するミリ当量のイオン基を同
じ数値の「仮定のミリ当量」の非イオン基と置き
換えたとき、相当する単に非イオン的に変性した
ポリウレタンが得られ、水に分散させた場合、同
じ平均粒子径を有する（類似の方法によつてポリ
ウレタン分散体を製造した）ことが判つた。従つ
て、ポリエーテル鎖として側鎖に導入されたエチ
レンオキサイド単位0.5ｇが導入されたイオン基
１ミリ当量に相当する。つまり、非イオン基の１
「仮定のミリ当量」とは、ポリエーテル鎖として
側鎖に導入されたエチレンオキサイド単位0.5ｇ
である。してみれば、100ｇ当り12ミリ当量の上
述のイオン基を含有する単にイオン的に変性した
ポリウレタンの水分散体は、例えば100ｇ当り６
ｇの（ポリエーテル鎖として側鎖に導入された）
エチレンオキサイド単位を含有する「構造的に類
似で同様に製造した単に非イオン的に変性したポ
リウレタン分散体」と同じ平均粒子直径を有する
分散されたポリウレタン粒子を含む。 自己分散性ポリウレタンを製造する本発明にか
かる方法は、ポリウレタン化学で公知の方法に従
つて１段法で又は２段法（プレポリマー法）で行
なう。 自己分散性ポリウレタンの製造には、反応成分
は「イソシアネート基」対「イソシアネート反応
性基」の当量比を0.8：１ないし2.5：１好ましく
は0.5：１ないし1.5：１として使用する。NCO過
剰で用いられると当然の結果としてNCO基を含
有する化合物が形成されるが、このNCO基は水
分散液に変えるとき鎖伸長を伴なつて更に水と反
応して分散された最終生成物を与える。従つて、
上の当量比には、アミノ基含有鎖伸長剤（水溶液
の形でもよい）を含めて本発明にかかるポリウレ
タンの合成に伴なう全ての成分が包含されるが、
ポリウレタンを分散させるのに使用する水（鎖伸
長反応のとき存在するNCO基含有化物と反応す
るが）は包含されない。本発明に於いては、反応
混合物中に存在させてもよいスルホン酸基又はカ
ルボキシル基（成分(b)）は、イソシアネート基に
対する反応性が鈍いのでイソシアネート反応性基
としては関与しない。 １段法及び２段法の両方とも、溶剤の存在下又
は不存在下で行なうことができる。適当な溶剤
は、特に以下に記述するように製造の間に又はそ
の後ポリウレタンを水分散液に変えようとする場
合、例えば、イソシアネート基に関して不活性で
かつ100℃以下で沸騰する水混和性溶剤、例えば
アセトン又はメチルエチルケトンである。 １段法を行なう場合、末端のイソシアネート反
応性基を含み300〜6000の分子量を有する２官能
化合物（上の(1)〜(7)に述べた）を、親水性鎖伸長
剤(a)及び(b)並びに、分子量300未満の鎖伸長剤
（使用する場合）と混合する。それから、溶剤な
しでこのように作つた混合物にジイソシアネート
成分を加え、その後反応混合物を好ましくは50〜
150℃の温度で反応させる。反応させる前にポリ
ウレタン化学で公知の触媒を加えてもよい。ジイ
ソシアネート成分の使用量はNCO／OHの比が
0.8〜1.05となるような量である。反応の間に反
応混合物の粘度が上昇するので上述の溶剤を該混
合物に徐々に加える。最後に、十分に反応したポ
リウレタンの有機溶剤溶液が得られるが、その濃
度は固形分で表現して10〜70重量％特に15〜55重
量％に調節することが好ましい。この１段法では
成分(b)として２個のアルコール性ヒドロキシル基
を有する第３級アミン、又はジヒドロキシスルホ
ン酸、ジヒドロキシスルホネートを使用するここ
とが特に推奨される。成分(b)としてイオン基に転
化し得る基を含有する化合物を使用した場合、ポ
リ付加反応の後中和又は四級化によつて転化を行
なうことが推奨される。この場合、中和又は四級
化は有機溶剤溶液中で行なうか、或るいは水中に
存在させた中和剤によつて有機溶剤溶液中に存在
するポリウレタンを水分散液に変える間に中和す
る。 その場合、撹拌しながら溶液に水を加えること
によつて、溶解したポリウレタンエラストマーを
水分散液に変えることが最も良い。多くの場合、
その溶液は油中水型エマルジヨンの相を通り、そ
の後水中油型エマルジヨンに変わり、同時に粘度
が最高に達して降下し始める。蒸留して溶剤を除
去すると、純粋で安定な水分散液が後に残る。 ２段法を行なう場合、最初に、溶剤の存在下又
は不存在下で1.1：１ないし3.5：１好ましくは
1.2：１ないし2.5：１というNCO／OH比を保ち
ながら、過剰のジイソシアネート、上の(1)〜(7)に
例として述べたタイプのイソシアネート反応性基
を含有する比較的高分子量の化合物、並びに親水
性鎖伸長剤(a)及び場合によつて(b)から、NCOプ
レポリマーを調整することが好ましい。溶剤なし
で調整した場合、その後NCOプレポリマーを例
えば適当な溶剤の中に移す。このようにして得ら
れたプレポリマーの溶液はその後公知の方法で上
に例示したタイプの分子量500以下の鎖伸長剤と
反応させる。本発明にかかるポリウレタン分散液
を調整するには、次のような２段法の特別な手法
を採用することが特に推奨される。即ち、水又は
水／溶剤混合液を、鎖伸長剤（この場合、上述の
ジアミン及びヒドラジンを鎖伸長剤として使用用
することが好ましい）の溶液と一緒に、NCO／
NH比が2.5〜1.05となるように、上述のNCOプ
レポリマー溶液に少量ずつ加える方法。この反応
は室温又は好ましくは25〜60℃で行なう。その
後、残りの水を加え、溶剤を除去することによつ
て最終的にポリウレタン分散液を得る。しかしな
がら、この方法のうち一手法では、最終的に分散
液に存在する水の全量（固体のポリウレタンを基
準にして50〜200重量％）に鎖伸長剤を溶かすこ
ともできる。２段法を行なう場合、成分(b)はプレ
ポリマーに加えなくてもよく、むしろしばしば好
ましくないが、その代り、上述の鎖伸長反応のた
めの上述のジアミン及びヒドラジン誘導体の代り
に又はそれと一緒に、ジアミノ−カルボキシレー
ト又はジアミノスルホネート特に上の一般式
（）に相当するタイプの水溶液を使用すること
ができ、むしろしばしば好ましいことすらある。 しかしながら、上述の２段法は、溶剤のない形
で上述のNCO−プレポリマーを調整し、それを
溶融状態で水にかき混ぜ込むことによつて、溶剤
なしでも実体的な困難さなしに行なうことができ
る。この場合、アミノ基を含有する上述のイオン
性又は非イオン性鎖伸長剤を水溶液として使用す
ることもできる。 溶剤を使用する本発明の方法の両具体例では、
上に定義したイオン基のミリ当量と非イオン基の
「仮定のミリ当量」の総和は、５〜15好ましくは
８〜15にする。ポリウレタン分散液を溶剤なしで
２段法で調整する場合には、この総和は10〜30好
ましくは10〜25にする。 本発明にかかる水分散性ポリウレタンエラスト
マーは主として線状分子構造を有し、ポリエーテ
ル鎖として側鎖に導入されたエチレンオキサイド
を0.5〜10重量％好ましくは1.5〜６重量％、そし
て＝N，−COO又は−SO₃基を100ｇ当り
0.1〜15ミリ当量好ましくは0.4〜12ミリ当量含有
するという特徴を有する。本発明にとつて本質的
なエチレンオキサイド単位を含有するポリアルキ
レンオキサイド側鎖は、 (i)一般式： に相当する基、 又は(ii)一般式： に相当する基 （式中、Ｒ，R″，Ｒ，Ｘ，Ｙ及びＺは上に
定義したものと同じ） を通して結合しているものが好ましい。 上に述べたような本発明にかかる方法は単に好
ましい方法を表わし、決してそれは本発明にかか
るポリウレタンを得る唯一の方法ではない。本発
明にかかるポリウレタンを得る別の方法は、例え
ば既にイオン基又はイオン基に転化し得る基を含
有している好ましくは線状のポリウレタンエラス
トマーを、一般式： OCN−Ｒ−NH−CO−Ｏ−Ｘ−Ｙ−R″ （式中、Ｒ，Ｘ，Ｙ，R″及びＲは上に定義
したものと同じ） に相当する親水性モノイソシアネートと反応させ
ることによつて、このエラストマーに側鎖の非イ
オン基を導入する方法である。 このタイプの親水性モノイソシアネートはドイ
ツ特許公開第2314512号に記述された方法に類似
の方法で製造されるけれども、この特許公開明細
書の開示事項に加えて、そこに出発原料として述
べられた１官能ポリエーテルアルコールを使用す
る代りに、そのポリエーテルセグメントがエチレ
ンオキサイド単位に加えてポリエーテルセグメン
トを基準にして60重量％以下好ましくは35重量％
以下のプロピレンオキサイド、ブチルオキサイド
又はスチレンオキサイド単位、好ましくはプロピ
レンオキサイド単位を含有するような１官能なポ
リエーテルアルコールを使用することができるこ
とを指摘しておきたい。 これらの親水性モノイソシアネートを使用して
本発明にかかるポリウレタンを製造する場合、
「イソシアネート基」対「イソシアネート反応性
基」の当量比を好ましくは１：１にすることによ
り上述の出発原料から先ず線状ポリウレタン（但
し、これはイオン基又はイオン基に転化し得る基
を含有するが、親水性ポリエーテルセグメントは
含有してないもの）を製造することが好ましい。
それから、この線状ポリウレタンエラストマー
を、溶融状態又は例えば上述のタイプの適当な溶
剤中で、50〜150℃にて親水性モノイソシアネー
トと反応させて、とりわけ線状ポリウレタン中に
存在するウレタン及び／又は尿素基の活性水素原
子に対して親水性モノイソシアネートのイソシア
ネート基を付加させる。イオン基に転化し得る基
が存在する場合には、その後中和又は四級化によ
つて少なくとも一部を相当するイオン基に転化す
る。本発明にかかるポリウレタンを製造するこの
具体例では、カルボキシル基含有合成成分（この
カルボキシル基は後で中和によつて「カルボン酸
塩」基に転化しなければならない）を使用する場
合、使用するカルボキシル基含有化合物はそのカ
ルボキシル基がウレタン又は尿素基よりもイソシ
アネートに対して低い反応性を示すタイプのもの
でなければならないということが重要である。 溶融状態又は溶液の形でいずれかとして得られ
た本発明にかかるポリウレタンは、次に水と混合
し、そしてもし使用した補助溶剤があればそれを
留去することによつて水分散液に変えてもよい。 一般には、本発明にかかるポリウレタンは、例
えば溶剤なしでの分散方法を含めた種々の方法に
よつて、例えば高い剪断傾度を作り得る装置でポ
リウレタン溶融物を水と混合することによつて、
水分散液に変えてもよい。この装置で処理する
間、可塑化のための溶剤を極く少量使用してもよ
く、また超音波のような非機械的手段を採用して
もよい。最後に、ポリウレタン尿素の場合、鎖伸
長はプレポリマーを水エマルジヨンに変えた後で
行なつてもよい。しかしながら、本発明にかかる
ポリウレタンは自己分散性なので、簡単な混合機
例えば撹拌機を備えた容器又はいわゆる「フロー
ミキサー」を使用することもできる。 本発明に従つて分散させたポリウレタンは、
10mμ〜5μ好ましくは約200〜800mμの平均粒子径
を有する。当然のことながら、500mμ以下の粒径
を有する分散液の場合には、光の分散又はチンダ
ル現象を示し始める。イオン基のミリ当量と非イ
オン基の「仮定のミリ当量」の総和が約10以下の
場合には、５〜約50μの平均粒子直径が得られ
る。このタイプの分散液は例えばポリウレタン粉
末の製造にとつて興味深い。 分散液の流れる挙動はここでは詳細に論議する
つもりはないけれども、粒子径及び濃度によつて
左右される。相対的に小さい粒子の場合、粘度は
上昇し、それに加えて粒子径が約100mμ以下（ビ
ンガム物質）になると次第に流動限界が高くなる
という現象が起きる。この傾向とは関係なく、濃
度の増加と共に粘度が増加する。このクラスの分
散液では濃度は65％程度であり、中には50％のレ
ベル以下のものもある。 そのイオン基含有率にかわりなく、本発明の分
散液は電解質によつて大きく影響されることはな
い。この結果、例えばラテツクス粒子をホルムア
ルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体と酸性触媒
で架橋することが可能であり、同様に電解質活性
顔料又は染料で着色される。本発明にかかる分散
液のもうひとつの性質は、熱の作用によつて凝固
するという事実にあり、このことは単に加熱する
だけでそれを水蒸気透過性のフイルムにするのに
適当である。 本分散液は他の分散液例えばポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及びコポリマ
ーなどの熱可塑性樹脂分散液と混合してもよい。 公知の化学的に固定されない（好ましくはイオ
ン性の）乳化剤を添加することもできるが、もち
ろん本質的なことではない。 また、フイラー、可塑剤、顔料、カーボンブラ
ツク及びシリカゾル、アルミニウム、クレー及び
アスベスト分散液を本分散液に混入してもよい。 本ポリウレタン組成の水分散液は一般に安定
で、貯蔵可能で、輸送可能であり、どんな後の段
階になつても例えば広い意味での成形という処理
をしてもよい。一般に本分散液は直接乾燥させて
寸法安定性のある可塑性の被膜に変えられるが、
最終生成物の成形は公知の架橋剤の存在下で行な
つてもよい。選択する化学組成及びウレタン基の
含有率によつて異なる物性を有するポリウレタン
が得られる。従つて、柔かい粘着性のある組成
物、熱可塑性のもの、弾性体、ガラスのような硬
質物以下の異なる硬度を有する生成物を得ること
ができる。生成物の親水性は所定の範囲内で自由
に変えられる。弾性生成物は、化学的に架橋しな
ければ、常温より高い温度で例えば100〜180℃に
て熱可塑性樹脂と同じように処理できる。 本発明の方法の最終生成物は、織布、不織
布、皮、紙、木、金属、陶器、石、コンクリー
ト、瀝青物、硬い繊維、わら、ガラス、磁器、
種々の異なつたタイプのプラスチツクス、ガラス
繊維のコーテイング及び含浸に、帯電防止及び
防汚仕上げに、不織布のバインダー、接着剤、
接着促進剤、ラミネート接着剤、疎水化剤、可塑
剤として、例えばコルク粉末又はおが屑、ガラ
ス繊維、アスベスト、紙のような材料、廃プラス
チツクス、廃ゴム、陶器材料のためのバインダー
として、繊維プリント工業及び紙工業に於ける
助剤として、ポリマーに対する添加剤として、
例えばガラス繊維に対するサイジング剤とし
て、並びに皮の仕上げに適当である。 本発明の分散液又はペーストは多孔質材料に好
ましく塗布又は適用でき、多孔質材料はその後最
終製品に結合されて残る。多孔質材料の例として
は織布又は不織布構成物、繊維マツト、フエルト
又は不織布、紙のウエツブ、発泡シート状物、ス
プリツトレザー（薄くはいだ皮）が挙げられる
が、その吸収作用によつてコーテイング層は直ち
に硬化する。この後、常温より高い温度で乾燥
（及び場合によつてプレス）を行なう。しかしな
がら、乾燥は、なめらかな表面の多孔質又は非多
孔質例えば金属、ガラス、紙、板紙、陶磁製材
料、鉄板、シリコーンゴム、アルミニウムホイル
上で行なつてもよく、その後、最終のシート構造
物は剥して、そそのまま使用してもよいし、転写
法を用いて接着、フレーム（火焔）ラミネート又
はカレンダー加工することによつて基材に適用し
てもよい。転写法による適用は、いつ行なつても
よい。 最終製品の性質はビニルポリマー又は活性及び
不活性フイラーを使用することによつて変えても
よい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニルコポリマ
ー（一部又は全部を加水分解したものでもよく、
塩化ビニルをグラフトしたものでもよい）、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、エチレン（グラフ
ト）コポリマー、ポリアクリレート、カーボンブ
ラツク、シリカ、アスベスト、タルク、カオリ
ン、二酸化チタン、粉末状ガラス、ガラス繊維又
はセルロースを使用することができる。最終製品
にとつて必要な諸性質及び考えつく用途に応じ
て、全体の乾燥固形分を基準にして70％までのこ
れらのフイラーを最終製品中に存在させてもよ
い。 もちろん、染料、顔料、可塑剤又は流動性に影
響を及ぼす添加剤も加えてよい。 種々の応用技術によつて得られる製品の乾燥は
室温又はそれより高い温度のいずれかで行なう。
乾燥温度は、それぞれ個々のケースで選ばれ、そ
れはその製品の化学的組成ばかりでなく、とりわ
けその湿潤の程度（水分含有率）、乾燥時間及び
層の厚さによつて左右されるけれども、事前のテ
ストで容易に決定することができる。一定の加熱
時間に対しては、乾燥温度はいつも固化温度以下
でなければならない。 シート構造物はその後その表面抵抗力を上げる
ために仕上げ剤でコートしてもよい。この目的の
ために水分散液又は水溶液を使用することが再び
好ましい。 微細な分散液及びゾルから得られる非常に硬い
ポリウレタンは、焼付ラツカー及び時には空気乾
燥ラツカーとして使用するのに適当である。この
ようなポリウレタンは非常な硬度と高度な弾性を
合わせ持つており、脂肪族ジイソシアネートを使
用した場合には、好ましい耐光安定性及び耐候性
を示す。 次の実施例は、組成、製造及びいくつかの物性
を具体的に説明する。 実施例 １ 1632部の１，６−ヘキサンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール及びアジピ
ン酸からのポリエステルジオール（OH価63）を
100℃、約14mmHgにて脱水し、その後、(i)ｎ−ブ
タノール、エチレンオキサイド及びプロピレンオ
キサイド（モル比EO：PO＝83：17）から作つた
ポリエーテルモノアルコール（OH価30）、(ii)１，
６−ヘキサンジイソシアネート、及び(ii)ジエタノ
ールアミンの各当量から作つた化合物90部を加
え、それから、244.2部の３−イソシアナトメチ
ル−３，３，３−トリメチルヘキシルイソシアネ
ート及び185部の１，６−ヘキサンジイソシアネ
ートを加える。この混合物をNCO含有率が4.6重
量％になるまで100℃で撹拌する。50〜60℃に冷
した後、3200部の無水のアセトンを加える。この
溶液に、≪107部の３−アミノメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルアミン、13.3部の
（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン
酸ナトリウム及び10部のヒドラジン１水和物≫の
混合物を260部の水に溶かしたものをゆつくりと
かき混ぜ込む。10分撹拌した後、激しく撹拌しな
がら2280部の水をゆつくりと加える。こうして、
水とアセトンの混合物を分散媒とする青味がかつ
た白色の分散液が形成される。蒸留してアセトン
を除くと、濃度50％の水分散液が残る。光散乱法
によつて粒径を測定すると、200±20nmという値
が得られる。その分散液の固形分は3.1％のポリ
エチレンオキサイドセグメンと100ｇ当り３ミリ
当量のスルホネート基（−SO₃）を含む。 比較例 ２ （ドイツ特許公開第2314512号による） 次のような出発原料から実施例に記載したのと
同じ方法でポリウレタン水分散液を調整する。 1581部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 157.5部の実施例１に記載した(i)、(ii)及び(iii)か
らの付加化合物、 244部の３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、 185部の１，６−ヘキサンジイソシアネート、 119部の３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン、 10部のヒドラジン１水和物、 2290部の水。 この分散液の固形分は50％であり、粒子直径を
測定した結果は190±20nmである。これの固形成
分は5.4％のポリエチレンオキサイドセグメント
を含む。 比較例３（ポリウレタンアイオノマー） 次のような出発原料から実施例１に記載したの
と同じ方法で水分散液を調整する。 1700部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 302部の１，６−ヘキサンジイソシアネート、 16.8部の１，２−エタンジアミン、 53.2部の（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸ナトリウム、 3108部の水。 この分散液の固形分は40％であり、粒子直径を
測定した結果は200±20nmである。この固形成分
は100ｇ当り13.6ミリ当量のスルホネート基（−
SO₃）を含む。 実施例１、比較例２及び比較例３の各分散液の
サンプルを次のテストに使用した。 (1) ５mlの分散液を、密封できる10mlのポリエチ
レン製容器に注ぎ、冷蔵庫に入れて−10℃で６
時間貯蔵する。この操作を24時間おきに３回繰
り返す。最後の解凍の後、分散液の安定性を肉
眼で評価する。 (2) 250mlの撹拌機を備えた容器に80mlの分散液
を入れて室温で撹拌する。PHメーターに付いて
いるガラス電極を分散液に漬ける。ビユーレツ
トから全部で80mlの0.1NHCl溶液をゆつくり
と滴下する。PH値は落ちる。固形分の凝固が始
まつたときと、透明な乳漿のようなもの（上澄
み液）が形成されたときのPH値を測定する。 (3) 250mlの撹拌機を備えた容器100mlの分散液の
サンプルを入れて一定の速度でサーモスタツト
で制御した種々の温度にて10時間撹拌する。こ
のテストの終了時に分散液の安定性及び粘度を
肉眼で評価する。

【表】 安定、薄い液 安定、薄い液
体 体

【表】 れるが、液状
比較例 ４ （ドイツ特許公告第1495745号による） 次のような出発原料から実施例１に記述したの
と同じ方法法で水分散液を調整する。 1360部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 310部のOH価72のポリエチレンオキサイドポ
リエーテルジオール、 302部の１，６−ヘキサンジイソシアネート、 51部の３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン、 49.4部の（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸ナトリウム、 3109部の水。 この分散液の固形分は40％である。分散液はい
くらか僅かに不透明である点を除けば透明である
が、室温で３週間放置するとジエリーのような塊
へと硬化する。 比較例 ５ （ドイツ特許公告第1495745号による） 次のような出発原料から実施例１に記述したの
と同じ方法で水分散液を調整する。 1530部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 155部の比較例４に於けるポリエーテルジオー
ル、 302部の１，６−ヘキサジイソシアネート、 51部の３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン、 49.4部の（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸ナトリウム、 3130部の水。 この分散液の固形分は40％である。分散液は不
透明な青味がかつた色を持つている。３週間放置
後、固体が大きいフーク状に析出し、その上には
濁つた薄い乳漿のようなものが残る。固形成分は
7.4％のポリエチレンオキサイドセグメントと100
ｇ当り1.25ミリ当量のスルホネート基（−
SO₃）を含む。 比較例 ６ （ドイツ特許公告第1495745号による） 次のような出発原料から実施例１に記述したの
と同じ方法で水分散液を調整する。 1615部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 77.5部の比較例４に於けるポリエーテルジオー
ル、 302部の１，６−ヘキサンジイソシアネート、 85部の３−アミノムチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン、 11.4部の（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸ナトリウム、 3136部の水。 この分散液の固形分は40％である。分散液は青
味がかつた白色である。３週間放置すると、固形
分がゆつくりと沈着し、不透明で青味がかつた乳
漿のようなものが形成される。固形成分は3.7％
のポリエチレンオキサイドセグメントと100ｇ当
り2.3ミリ当量のスルホネート基（−SO₃）を
含む。 実施例 ７ 次のような出発原料から実施例１に記述したの
を同じ方法で水分散液を調整する。 1632部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 90部の実施例１に於ける(i)、(ii)及び(iii)からの付
加化合物、 302部の１，６−ヘキサンジイソシアネート、 85部の３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン、 11.4部の（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸ナトリウム、 3180部の水。 この分散液の固形分は40％である。分散液は青
味がかつた白色であり、２ケ月放置後も何ら沈殿
が生じなかつた。 固形成分は3.35％のポリエチレンオキサイドセ
グメントと100ｇ当り2.3ミリ当量のスルホネート
基（−SO₃）を含む。 実施例 ８ 次のような出発原料から実施例１に記載したの
と同じ方法で水分散液を調整する。 1632部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 90部の実施例１に記載した(i)、(ii)及び(iii)からの
付加化合物、 244部の３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、 185部の１，６−ヘキサンジイソシアネート、 130部の３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン、 6.7部の（２−アミノエチル）−２−アミノエタ
ンスルホン酸ナトリウム、 10部のヒドラジン１水和物、 3447部の水。 この分散液の固形分は40％である。この分散液
の固形成分は3.1％のポリエチレンオキサイドセ
グメント及び100ｇ当り1.53ミリ当量のスルホネ
ート基を含む。この分散液は薄い液体であり、比
較例３に記載した各テストの後でも何らの沈殿物
を生じない。 実施例 ９ 次のような出発原料から実施例１に記載したの
と同じ方法で水分散液を調整する。 1666部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 45部の実施例１に記載した(i)、(ii)及び(iii)からの
付加化合物、 244部の３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、 185部の１，６−ヘキサンジイソシアネート、 107部の３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン、 13.3部の（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸ナトリウム、 10部のヒドラジン１水和物、 2270部の水。 この分散液の固形分は50％である。この分散液
の固形成分は1.57％のポリエチレンオキサイドセ
グメントと100ｇ当り3.05ミリ当量のスルホネー
ト基を含む。この分散液は薄い液体であり、比較
例３に記載したテスト(2)及び(3)の後でも安定であ
る。テスト(1)の後、約５％の固形成分が沈殿物と
して沈着した。しかしながら、かき回すことがで
き、他の点では分散液に変化はない。 比較例 10 次のような出発原料から実施例１に記載したの
と同じ方法で水分散液を調製する。 1666部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ル、 45部の実施例１に記載した(i)、(ii)及び(iii)からの
付加物、 244部の３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、 185部の１，６ヘキサンジイソシアネート、 113.9部の３−アミノメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルアミン、 5.7部の（２−アミノエチル）−２−アミノエタ
ンスルホン酸ナトリウム、 10部のヒドラジン１水和物、 2270部の水。 この分散液の固形分は50％である。この分散液
の固形成分は1.57％のポリエチレンオキサイドセ
グメントと100ｇ当り1.32ミリ当量のスルホネー
ト基を含む。この分散液は粒子が粗く、２週間放
置後には全体の固形分の約20％に相当する沈殿物
を生じる。 実施例 11 1595部の実施例１に記載したポリエステルジオ
ールを100℃、約14mmHgで脱水、それから実施例
１に記載した(i)、(ii)及び(iii)からの付加化合物135
部とビス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミ
ン8.3部を加え、その後244部の３−イソシアナト
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネートと185部の１，６−ヘキサンジイ
ソシアネートとの混合物を加える。この混合物を
NCO含有率が4.37重量％になるまで80℃で撹拌
する。50〜60℃に冷却した後、3550部の無水のア
セトンを加える。このアセトン溶液に、107部を
220部の水に溶かした溶液を、ゆつくりとかき混
ぜ込む。それから10部のヒドラジン１水和物を希
釈せずにそのまま加える。10分撹拌後、8.3部の
ジメチル硫酸をかき混ぜながら加える。この後、
更に15分撹拌する。それから強く撹拌しながら
2075部の水を加える。こうして水とアセトンとの
混合液を分散液とする青味がかつた白色のポリウ
レタン分散液が形成された。蒸留によつてアセト
ンを除去すると、濃度50％の水分散液が後に残
る。 分散液の固形成分は4.6％のポリエチレンオキ
サイドセグメントと100ｇ当り2.8ミリ当量の四級
化窒素（＝N＝）を含む。 実施例 12 (A) 870部の２，４−ジイソシアナトトルエンを、
2000部の≪ｎ−ブタノール、エチレンオキサイ
ド及びプロピレンオキサイド（モル比EO：PO
＝75：25）からの≫ポリエーテルモノアルコー
ル（OH価28）に加え、その後60℃で３時間撹
拌する。それから0.05〜0.1mHgの真空下で蒸
留することによつて690部の２，４−ジイソシ
アナトトルエンを除去すると、NCO含有率1.9
％の少し粘稠な液体が後に残る。 (B) 1598部の実施例１に記載したポリエステルジ
オールを14mmHgの真空下で100℃にて脱水し、
25.2部の≪２−ブテン−１，４−ジオール、当
量の亜硫酸水素ナトリウム及び3.8モルのプロ
ピレンオキサイドを反応させた≫付加物と混合
する。その後、この混合物に244部の３−イソ
シアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネートと185部の１，６−
ヘキサンジイソシアネートとの混合物を加え、
NCO含有率が4.9重量％になるまで100℃にて
撹拌する。この混合物を500部のエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートで希釈す
る。別に119部の３−アミノメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルアミノンを70部
のエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートで希釈し、これを室温にて撹拌しながら
先程の混合物に加える。反応混合物全体を130
℃に加熱し、そして(A)項に記載したイソシアネ
ート付加物90部を加える。上述の温度で３〜４
時間撹拌した後、約35℃に冷し、この粘稠な液
体に激しく撹拌しながら2830部の水をゆつくり
と加える。こうして水とエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートが83：17の混合液
に分散した固形分40％の分散液が形成される。 ３週間放置した後でも、この分散液は均一な
液体系で何ら沈殿物を生じない。 実施例 13 (A) 次のようなテスト装置で以下の実施例を行な
う。 円錐形ローターとそれを取り巻く固定子（ス
テイター）の組み合わせからなるD205サプラ
トン（Supraton）型分散機械を使用する。こ
れはローターと固定子の間の狭いゾーンに回転
速度約6000rpmで10000sec.^-1までの剪断傾度を
作り出す。この円錐体の先端には、固定子の方
に２つの同心円の入口があり、その内側は計量
ポンプを通して後に記載するプレポリマーで満
され、その外側は同じく計量ポンプを通して水
で満される。この機械の出口は撹拌機を備えた
容器に通じており、その容器の平均滞留時間が
数分になるようにオーバーフローの大きさを決
めてある。撹拌機を備えた容器、機械及び機械
に通じる供給パイプは、冷却したり加熱したり
できるように作つてある。 (B) 4030部の実施例１に記載したポリエステルジ
オールを100℃、14mmHgにて脱水する。この
後、≪(i)ｎ−ブタノールとエチレンオキサイド
とからのOH価28のポリエーテルモノアルコー
ル、(ii)１，６−ヘキサンジイソシアネート及び
(iii)ジエタノールアミンの各当量を反応させて得
られる≫化合物370部、次いで実施例12に記載
した２−ブテン−１，４−ジオールの
NaHSO₃及びプロピレンオキサイドとの付加
物447部、最後に１，６−ヘキサンジイソシア
ネート1153部を加える。この混合物をNCO含
有率が4.59重量％に落ちるまで100℃にて撹拌
した。 (A)に記述したように、このプレポリマーと水
は60：79の比率でそれぞれの入口を通して導入
する。このとき、高い剪断傾度のゾーンに於け
る平均滞留時間は10^-1〜３×10^-1秒である。供
給パイプの加熱は、分散機械を出るプレポリマ
ーエマルジヨンの温度が55〜60℃を越えないよ
うに制御する。438部の３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンと18
部のヒドラジン１水和物を1784部の水に溶かし
て得られる溶液を、もうひとつの計量ポンプを
通してプレポリマーエマルジヨンへ64：10の比
率で導入する。その後、エマルジヨンを撹拌機
を備えた容器へ導く。この混合物のPH値は、撹
拌機を備えた容器へはいるときはPH９〜10であ
るが、この容器のでPH７〜7.5に落ち、従つて
実質的に中性で固形分40％のポリウレタン分散
液がオーバーフローして取り出される。この分
散液は３週間放置しても沈殿物を生じない、こ
の分散液の固体成分は5.55％のポリエチレンオ
キサイドセグメント100ｇ当り14.7ミリ当量の
スルホネート基を含む。 実施例 14 1530部の実施例１に於けるポリエステルジオー
ルを263部の実施例13の(B)に於けるポリエチレン
オキサイドジオールと一緒に120℃、14mmHgにて
脱水し、その後80℃に冷却する。次いで実施例12
の(B)に記載した２−ブテン−１，４−ジオールの
NaHSO₃との付加物106.4部を加えて十分に撹拌
する。それから、343部の３−イソシアナトメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネートと260部の１，６−ヘキサンジイソシ
アネートとの混合物を加え、温度を90℃に上げ
る。NCO含有率が6.1％になつたら、この混合物
を50℃に冷す。それから激しく撹拌しながら3645
部の水をゆつくりと加える。プレポリマー混合物
全部を水エマルジヨンに変えたら「199部の３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルアミンと8.5部のヒドラジン１水和物の混
合物を225部の水に溶かすことによつて得られた
溶液」を滴下する。それから、この混合液を３時
間かけてゆつくりと室温まで冷す。こうして、固
形分40％の粒子の細かい薄い分散液が得られる。
これは３週間放置しても、何ら沈殿物を生じな
い。これの固体成分は8.73％のポリエチレンオキ
サイドセグメントと固形分100ｇ当り9.9ミリ当量
のスルホネート基を含む。 実施例 15 (A) ｎ−ブタノールをエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの混合物（モル比＝71：
29）でアルコキシル化することによつて作つた
ポリエーテルアルコール（OH価25）1500部
を、２，４−ジイソシアナトトルエン1165部、
ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル2.7部
及び亜鉛アセチルアセトネート0.13部とと混合
する。次いで、この混合物を100℃で５時間加
熱する。次いで、ベンゾイルクロライド0.7部
を安定剤として加える。２，４−ジイソシアナ
トトルエン中に溶解したアロフアネート変性ジ
イソシアネート（17.8％のNCOグリコール率
及び35.5％のエチレンオキサイド単位の含有率
を有する。）の溶液2665部が得られる。 (B) エチレングリコール及びアジピン酸に基づく
ポリエステルジオール（OH価56）2000部を、
100℃、14トルの真空下で脱水する。次いで、
このポリエステルジオールを60℃に冷却し、(A)
項に記載した溶液283部及び２，４−ジイソシ
アナトトルエン244部と混合する。次いで、こ
の混合物を60℃にて、NCO含有率が3.35％に
なるまで撹拌する。次いで、アセトン5380部を
加え、生じた溶液を室温まで冷却する。次い
で、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルアミン93.5部、（２−アミノ
エチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナト
リウム塩28.5部及び水200部の混合物を加える。
生じた混合物を５分間撹拌する。次いで、水
4120部をかくはんしながら加える。このように
して、水とアセトンとの混合物中に固形成分が
分散した分散液が作られる。 真空下でアセトンを除去した後、固形分38％
を有する水分散液が得られる。分散している粒
子の平均粒径は約210nmである。この分散して
いる固形成分は、3.8％のエチレンオキサイド
単位及び100ｇ当り3.6ミリ当量のスルホネート
基を含む。この分散液は実施例１の分散液と実
質的に同じ性質を有する（そのテストについて
は、比較例３の記載に続く記載を参照）。 実施例 16 実施例１のポリエステルジオール、実施例１の
(i)、(ii)及び(iii)の付加化合物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
トから出発して、実施例11に従いプレポリマーを
作る。このプレポリマーをアセトンに溶かす。 ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン107部、ヒドラジン10部、２
−アミノエチルスルホン酸のナトリウム塩の17％
水溶液60.5部及び水210部から出発して、水溶液
を調製する。この水溶液を撹拌しながらゆつく
り、上記のアセトンに溶かしたプレポリマー溶液
に加える。室温にて５分間かくはんした後、水
2280部を激しく撹拌しながら、ゆつくり導入す
る。アセトンを蒸留により除去した後、固形成分
が分散した青味がかかつた白色分散液が最終的に
得られる。固形分は50％である。その粒径は約
200nmである。分散液の固形成分は、3.1％のエ
チレンオキシド単位及び100ｇ当り３ミリ当量の
スルホネート基を含む。分散液は実施例１の分散
液と実質的に同じ性質を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンの分散性を保証する親水基又は
   親水基に転化し得る基を含有する合成成分の存在
   下で、末端のイソシアネート反応性水素原子を含
   有し300〜6000の分子量を有する２官能有機化合
   物を、有機ジイソシアネートと反応させ、しかも
   親水基に転化し得る基から親水基への中和又は四
   級化による転化の少なくとも一部はポリ付加反応
   の間又はその後に行なう、ことによつて実質的に
   線状分子構造を有する水分散性ポリウレタンを製
   造する方法に於いて、親水基又は親水基に転化し
   得る基を含有する合成成分が、 (a) (i) エチレンオキサイド単位を含有する親水
   性側鎖を有するジイソシアネート及び／又は (ii) イソシアネート反応性水素原子と、エチレ
   ンオキサイド単位を含有する親水性側鎖とを
   有する２官能化合物、 並びに (b) イソシアネート反応性水素原子と、イオン基
   又はイオン基に転化し得る基とを有する１官能
   又は２官能化合物、 の成分(a)及び(b)の両方であり、 成分(a)の量及びイオン基の量及びイオン基に転
   化し得る基の量並びにイオン基に転化し得る基の
   中和又は四級化の程度を、最終的に得られるポリ
   ウレタンが0.5〜10重量％の側鎖に導入されたエ
   チレンオキサイド単位及びポリウレタン100g当
   り0.1〜15ミリ当量のイオン基を含有するように
   することを特徴とする方法。 ２ 成分(a)が次の一般式： （式中、Ｒは分子量112〜1000のジイソシアネ
   ートからイソシアネート基を除去することによつ
   て得られるタイプの２官能基を表わし、 R′は水素又は１〜８個の炭素原子を有する１
   官能炭化水素を表わし、 Ｘは５〜90のアルキレンオキサイド単位を有す
   るポリアルキレンオキサイド基から末端酸素原子
   を除去することによつて得られる２官能基を表わ
   すが、このアルキレンオキサイド単位の少なくと
   も40％はエチレンオキサイド単位で、残りのアル
   キレンオキサイド単位はプロピレンオキサイド、
   ブチレンオキサイド又はスチレンオキサイド単位
   であり、 Ｙは酸素又は−NR−を表わし、 そしてR″およびＲは同じでも異なつていて
   もよいが、各々１〜12個の炭素原子を有する１官
   能炭化水素基を表わす。） に相当するジオールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 成分(b)として、スルホネート基を含有するジ
   オールであつてしかも脂肪族基に結合したヒドロ
   キシル基を含有するジオール、あるいは脂肪族基
   に結合した第１級及び／又は第２級アミノ基を含
   有するジアミンを使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 水分散性ポリウレタンの製造を、ポリウレタ
   ン化学で公知の分子量300未満の鎖伸長剤の存在
   下で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 水分散性ポリウレタンの製造を、ポリウレタ
   ン化学で通常使用される添加剤と助剤の存在下で
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。