JPH04488B2 - - Google Patents

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JPH04488B2
JPH04488B2 JP59051253A JP5125384A JPH04488B2 JP H04488 B2 JPH04488 B2 JP H04488B2 JP 59051253 A JP59051253 A JP 59051253A JP 5125384 A JP5125384 A JP 5125384A JP H04488 B2 JPH04488 B2 JP H04488B2
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polyurethane
urea
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prepolymer
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Nahatokanpu Kurausu
Eichi Maakatsushu Piitaa
Dauryu Rosutoozaa Jeimuzu
Shii Biitei Maikeru
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Bayer Corp
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Bayer AG
Mobay Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は揮発性陽イオンと非揮発性陽イオンと
の混合物で中和されている、化学的に結合した陰
イオン基を含むポリウレタン−尿素の安定は水性
分散体およびその製造方法を意図している。 線状または架橋した、ポリウレタン−尿素の水
性分散体は、線状ポリウレタン−尿素を開示して
いる米国特許第3479310号、第4066591号、第
4092286号、第4108814号、第4237264号および第
4238378号および架橋したポリウレタン−尿素を
開示している米国特許第3870684号および第
4203883号並びに1981年７月24日に出願された米
国特許出願第286493号によつて示されるように、
公知である。ポリウレタン−尿素の水性分散体は
織物に適した生地、プラスチツク、木材、ガラス
繊維および金属を包含する種々のサブストレート
のための接着剤またはコーテイングのような広範
囲の商業的な用途に利用することができる。これ
らのコーテイングの多くの望ましい特性の中に
は、耐薬品性、摩耗抵抗、強靱性、引張り強さ、
弾性および耐久性がある。場合によりポリウレタ
ン−尿素の水性分散体から製造したコーテイング
のこれらの特性は溶剤をベースにしたポリウレタ
ンラツカーから得られたコーテイングの性能レベ
ルに等しいかまたはそれよりも勝つていた。 しかしながら、溶剤をベースにしたポリウレタ
ンラツカーから製造したコーテイングの性能に匹
敵させるために改良することが必要である、ポリ
ウレタン−尿素の水性分散体から製造したコーテ
イングの一つの特性は加水分解安定性である。こ
の特性は水性媒体中でポリウレタン−尿素の分散
性を保証するのに必要な親水性材料によつて悪影
響を受ける。 したがつて、本発明の目的は改良された加水分
解安定性を有するコーテイングを製造するのに使
用できるポリウレタン−尿素の水性分散体を提供
することである。 本発明の付加的な目的は優れた耐薬品性、摩耗
抵抗、強靱性、引張り強さ、対水膨潤抵抗、弾性
および耐久性を有するコーテイングを製造するた
めに使用できるポリウレタン−尿素の水性分散体
を提供することである。 驚くべきことに、これらの目的は以下に述べる
本発明によつて達成できることがわかつた。陰イ
オン基と揮発性陽イオンおよび陰イオン基と非揮
発性陽イオンとを同時に結合させると、このよう
な陰イオン基の唯一つの型を結合させるのと比較
して、他のパラメータを変化させることも、また
分散体の安定性に影響を与えることもなく、イオ
ン基全体の実質的な減少を可能にすることは特に
驚くべきことである。 本発明はポリウレタン−尿素が () 該ポリウレタン−尿素100ｇにつき約２な
いし200、好ましくは10ないし120ミリ当量の化
学的に結合した陰イオン基、および () 該ポリウレタン−尿素の重量をベースにし
て、15重量％まで、好ましくは約10重量％まで
の、エチレンオキシド単位を含む側部および／
または末端の親水性連鎖 を含み、そして該陰イオン基の対イオン
（counterion）が約１：10ないし10：１、好まし
くは約１：４ないし４：１の当量比の揮発性陽イ
オンと非揮発性陽イオンとの混合物である、ポリ
ウレタン−尿素の安定な水性分散体に関する。 本発明はまたこれらの分散体の製造方法も意図
している。 ポリウレタン−尿素の水性分散体は、好ましく
は以下に詳細に論じるように、第一段階において
過剰のポリイソシアネートをイソシアネート反応
性の成分と反応させることによつて末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーを生成させる二
段階法によつて製造される。次に末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーを第二段階におい
て連鎖を延長させて、水性媒体と混合する前、混
合中または混合した後にポリウレタン−尿素を生
成させる。 本発明によつて末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーを製造する場合に使用すべき好適
なポリイソシアネートの例は次の一般式によつて
表わされる有機ジイソシアネートである。 Ｒ（NCO）2 この式においてＲは約112ないし1000、好まし
くは約140ないし400の分子量を有する有機ジイソ
シアネートからイソシアネート基を除去すること
によつて得られる有機基を表わす。本発明方法に
とつて好ましいジイソシアネートは上記の一般式
においてＲが４−18個の炭素原子を有する二価の
脂肪族炭化水素基、５−15個の炭素原子を有する
二価の脂環式炭化水素基、または７−15個の炭素
原子を有するアラリフアテイツク炭化水素基を表
わす、上記一般式によつて表わされるジイソシア
ネートである。本方法に特に適した有機ジイソシ
アネートの例はテトラメチレンジイソシアネー
ト；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；
ドデカメチレンジイソシアネート；シクロヘキサ
ン−１，３−および−１，４−ジイソシアネー
ト；１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソ
ホロンジイソシアネートまたはIPDI）；ビス−
（４−イソシアナト−シクロヘキシル）−メタン；
１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチ
ル）−シクロヘキサン；およびビス−（４−イソシ
アナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン
を包含しており、もちろんジイソシアネートの混
合物も使用できる。好ましいジイソシアネートは
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートおよびビス−（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）−メタンであり、そし
てビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メ
タンが特に好ましい。 上記の脂肪族状および／または脂環式状に結合
したイソシアネート基を含む有機ジイソシアネー
トの他に、上記の式においてＲが６−15個の炭素
原子を有する二官能性の芳香族炭化水素基を表わ
す芳香族ジイソシアネートも本発明に従つて使用
することができる。好適な芳香族ジイソシアネー
トは２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−
ジイソシアナトトルエン、これら異性体の混合
物、４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンお
よびそれと２，4′−および随意に２，2′−ジイソ
シアナトジフエニルメタンとの異性体混合物およ
び１，５−ジイソシアナトナフタレンを包含して
いる。 プレポリマーを製造するために芳香族ジイソシ
アネートだけを使用するときには、そのプレポリ
マーの末端イソシアネート基は芳香族状に結合し
ており、そして脂肪族状または脂環式状に結合し
たイソシアネート基と比較したとき、芳香族状に
結合したイソシアネート基の反応性が高いため
に、二段階法の第二段階でプレポリマーをポリウ
レタン−尿素に転化するための以下に論じようと
する幾つかの公知方法は、特に第二段階を水性媒
体の存在下で遂行するとき、芳香族状に結合した
末端イソシアネート基を有するプレポリマーで大
規模な適用を遂行することはできない。しかしな
がら、これらの方法において使用することができ
るプレポリマーを製造する場合に芳香族ジイソシ
アネートと非芳香族ジイソシアネートとの混合物
を使用してもよい。 これらの方法によつてプレポリマーを製造する
場合に使用できる芳香族ジイソシアネートの量
は、好ましいプレポリマーが主として脂肪族状お
よび／または脂環式状に結合した末端イソシアネ
ート基を含むという事実に関連して決めることが
できる。換言すると、芳香族ジイソシアネートの
両イソシアネート基はプレポリマーの主鎖に実質
的に結合すべきである。したがつてこの事実を心
に留めて、プレポリマーを製造する場合に使用さ
れるイソシアネート基対イソシアネート反応性の
基との比から、プレポリマー中に結合できる芳香
族ジイソシアネートの最大量を容易に決定するこ
とができる。 前に例示したジイソシアネートのほかに、より
官能性の高いポリイソシアネートまたは変性され
たポリイソシアネート、例えば従来技術方法によ
る前記で例示したジイソシアネートを変性するこ
とによつて得られる、カルボジイミド基、アロフ
アネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基お
よび／またはビユーレツト基を含むポリイソシア
ネートを使用することもできる。 原則として前に例示したジイソシアネートと共
にフエニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネ
ートまたはドデシルイソシアネートのようなモノ
イソシアネートを使用することもできるが、その
ような場合には、このようなモノイソシアネート
の連鎖切断作用を埋め合わすためにジイソシアネ
ートよりも高い官能性を有するポリイソシアネー
トを同時に使用する必要がある。 内部の芳香族ジイソシアネートを含むプレポリ
マーを製造する一つの方法は末端水酸基を有する
プレポリマーを生成させることであり、そしてこ
のプレポリマーには、その後、脂肪族状および／
または脂環式状に結合したイソシアネート基を含
む有機ジイソシアネートがかぶせられる。しかし
ながら、芳香族ジイソシアネートと、脂肪族状お
よび／または脂環式状に結合したイソシアネート
基を含む有機ジイソシアネートとの混合物にイソ
シアネート反応性の成分を添加することにより、
一段階で内部の芳香族ジイソシアネートを含むプ
レポリマーを製造するのが好ましい。芳香族ジイ
ソシアネートは反応性が高いために、一般に選択
的に反応してプレポリマーの主鎖の中に実質的に
合体される。 末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
を製造するために前述の有機ジイソシアネートと
反応する、少なくとも２個のイソシアネート反応
性の基を含む有機化合物は２つのグループ、すな
わち約300−6000、好ましくは約300−3000の分子
量を有する高分子量化合物と約300よりも小さい
分子量を有する低分子量化合物に分けることがで
きる。高分子量化合物の例はポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ
ポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセター
ル、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒド
ロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシ
ポリチオエーテルであり、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキ
シポリカーボネートが好ましい。 好適なポリエステルポリオールは二価アルコー
ルの二塩基性カルボン酸との反応生成物を包含し
ている。ポリエステルを製造するためには、遊離
のジカルボン酸の代りに、対応するジカルボン酸
無水物または低級アルコールのジカルボン酸エス
テルまたはこれらの混合物を使用することができ
る。ジカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族およ
び／または複素環式のいずれでもよく、またそれ
は例えばハロゲン原子で置換されていても、およ
び／または不飽和でもよい。その例として次のも
のが挙げられる。こはく酸；アジピン酸；スベリ
ン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イ
ソフタル酸；トリメリト酸；無水フタル酸；無水
テトラヒドロフタル酸；無水ヘキサヒドロフタル
酸；無水テトラクロルフタル酸；エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸無水物；無水グルタル酸；
マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；二畳体
の脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタ
レートおよびビス−グリコールテレフタレート。
好適な二価アルコールは例えばエチレングリコー
ル；プロピレングリコール−（１，２）および−
（１，３）；ブチレングリコール−（１，４）およ
び−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，６）；オ
クタンジオール−（１，８）；ネオペンチルグリコ
ール；シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビ
ス−ヒドロキシ−メチルシクロヘキサン）；２−
メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；トリ
エチレングリコール；テトラエチレングリコー
ル；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリ
コール；ポリプロピレングリコール；ジブチレン
グリコールおよびポリブチレングリコールを包含
している。ポリエステルはまた或割合のカルボキ
シル末端基を含むことができ、ラクトンのポリエ
ステル、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロ
キシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン
酸も使用できる。 ヒドロキシ基を含むポリカーボネートはプロパ
ンシオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，
４）および／またはヘキサンジオール−（１，
６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールまたはテトラエチレングリコールのような
ジオールとジアリールカーボネート、例えばジフ
エニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によ
つて得られる生成物のようなそれ自体公知のポリ
カーボネートを包含している。 好適なポリエーテルポリオールは反応性の水素
原子を含む出発化合物とエチレンオキシド；プロ
ピレンオキシド；ブチレンオキシド；スチレンオ
キシド；テトラヒドロフランまたはエピクロルヒ
ドリンのようなアルキレンオキシドまたはこれら
のアルキレンオキシドの混合物との反応により、
公知の方法で得られる。ポリエーテルが約10重量
％以下のエチレンオキシド単位を含むのが好まし
い。最も好ましくは、エチレンオキシドの付加な
しに得られたポリエーテルが使用される。 反応性の水素原子を含む好適な出発化合物は例
えば水およびポリエステルポリオールを製造する
ために既に述べた二価アルコールを包含してい
る。 ビニル重合体で変性されたポリエーテルも本発
明方法に適している。この種の生成物は例えばポ
リエーテルの存在下でスチレンとアクリロニトリ
ルを重合することによつて得ることができる（米
国特許第3383351号、第3304273号、第3523095号、
第3110695号およびドイツ特許第1152536号）。 特に挙げなければならないポリチオエーテルの
なかには、チオジグリコール自体および／または
これと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコ
ールとから得られた縮合生成物がある。得られた
生成物はその共成分によつてポリチオ混合エーテ
ル、ポリチオエーテルエステルまたはポリチオエ
ーテルエステルアミドのいずれかになる。 好適なポリアセタールは、アルデヒド、例えば
ホルムアルデヒドとグリコール、例えばジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、エトキ
シル化４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルジメチ
ルメタンおよびヘキサンジオール−（１，６）か
ら製造できる化合物を包含している。本発明の目
的に適したポリアセタールはまた環状アセタール
の重合によつて製造することができる。 好適なポリヒドロキシホリエステルアミドおよ
びポリアミドは、例えば多塩基性の飽和および不
飽和カルボン酸またはそれらの無水物と多価の飽
和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポ
リアミンおよびそれらの混合物から得られる大部
分が線状の縮合物である。 ヒドロキシ官能性のポリアクリレートを製造す
るのに適した単量体はアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、２−イソ
シアナトエチルアクリレートおよび２−イソシア
ナトエチルメタクリレートを包含している。 本組成物はまた約300までの平均分子量を有す
る低分子量のイソシアネート反応性成分を含むこ
とができる。末端イソシアネート基を有するプレ
ポリマーの製造に使用される高分子量のイソシア
ネート反応性化合物と組合わせて随意に使用でき
る低分子量の化合物は、例えばポリエステルポリ
オールの製造のために前述した二価アルコール；
ジアミン、例えばジアミノエタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピ
ペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロン
ジアミンまたはIPDA）、ビス−（４−アミノシク
ロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−
メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジ
アミノ−シクロヘキサン、１，２−プロピレンジ
アミン、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ
カルバジドカルボン酸のヒドラジン、ビス−ヒド
ラジドおよびビス−セミカルバジド；および同様
な化合物を包含している。二価アルコールは末端
イソシアネート基を有するプレポリマーを製造す
るのに好ましい低分子量のイソシアネート反応性
成分である。 イソシアネート重付加反応においては、好まし
くは二官能性である上述の成分の他に、ポリウレ
タン化学において周知の一官能性および僅かな割
合の三官能性および更に官能性の高い成分、例え
ばトリメチロールプロパンさえも、末端イソシア
ネート基を有するプレポリマーの若干な枝分かれ
を望む特別な場合に、使用することができる。し
かしながら、これらのプレポリマーは当然実質的
に線状であつて、これはプレポリマー出発成分の
平均官能性を約2.1以下に維持することによつて
達成できる。 水性媒体中にポリウレタン−尿素を安定に分散
させるためには、陰イオン基または潜在的な陰イ
オン基および、随意に、側部または末端の親水性
エチレンオキシド−単位をポリウレタン−尿素中
に化学的に合体させる。陰イオン基または潜在的
な陰イオン基はポリウレタン−尿素100ｇに付き
約２−200、好ましくは約５−120、より好ましく
は約10−60ミリ当量そして最も好ましくは約10−
30ミリ当量の陰イオン基含有量を供給するのに十
分な量で合体させる。親水性のエチレンオキシド
単位の含有量はポリウレタン−尿素の重量をベー
スにして約15重量％まで、好ましくは10重量％ま
で、より好ましくは１−６重量％、そして最も好
ましくは約２−６重量％であり得る。更に、許容
できる、化学的に結合した親水性エチレンオキシ
ド単位の約75％までは公知の非イオン系外部乳化
剤、例えばポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテルまたはポリオキシエチレンオクチルフエニ
ルエーテルのようなアルカリール型の乳化剤；ポ
リオキシエチレンラウリルエーテルまたはポリオ
キシエチレンオレイルエーテルのようなアルキル
エーテル型の乳化剤；ポリオキシエチレンラウレ
ート；ポリオキシエチレンオレエートまたはポリ
オキシエチレンステアレートのようなアルキルエ
ステル型の乳化剤；およびポリオキシエチレンベ
ンジル化フエニルエーテル型の乳化剤によつて置
換えることができる。 陰イオン基または潜在的な陰イオン基は末端イ
ソシアネート基を有するプレポリマー中に化学的
に結合できるか、および／またはプレポリマーか
らポリウレタン−尿素を形成させるために使用さ
れる連鎖延長剤を通して化学的に結合できる。こ
れらの基を結合させるのに適した化合物は、 () 陰イオン基または潜在的な陰イオン基を含
むモノイソシアネートまたはジイソシアネート
および () イソシアネート重付加反応において一官能
性または二官能性であり、かつ陰イオン基また
は潜在的な陰イオン基を含む化合物 を包含している。 好ましい陰イオン基は−COO および−SO3
である。陰イオン基はポリウレタン−尿素の生成
の前、その生成中または生成後に対応する潜在的
イオン基を中和することによつて生成する。潜在
的陰イオン基がポリウレタン−尿素中に合体され
る前にそれが中和されるときに、陰イオン基は直
接合体される。ポリウレタン−尿素の形成後に中
和が達成されるとき、潜在的なイオン基が合体さ
れる。 上で論じられたカルボン酸基またはスルホン酸
基を合体させるのに適した化合物は米国特許第
3479310号、第4108814号および第4303774号に記
載されており、その記載は参考のため本明細書中
に取り入れられている。イソシアネート末端基を
有するプレポリマー中に合体させるのに好ましい
スルホン酸基は米国特許第4108814号、ドイツ特
許出願公開明細書第2446440号または第2437218号
に記載されているジオールスルホン酸またはジオ
ールスルホネートである。 スルホン酸基を含む好ましい（潜在的な）イオ
ン出発材料の中には下記の一般式を有するジオー
ルがある。 式中、 ＡおよびＢは１−６個の炭素原子を含む同じ
か、または異なる二価の脂肪族炭化水素基を表わ
し、Ｒは水素、１−４個の炭素原子を含む脂肪族
炭化水素基またはフエニル基を表わし、 X(+)はアルカリ金属陽イオンまたは随意に置換
されたアンモニウム基を表わし、 ｎおよびｍは０ないし30の同じかまたは異なる
整数を表わし、 ｏおよびｐは互に独立して０または１を表わ
し、そして ｑは０ないし２の整数を表わす。 潜在的な陰イオン基を陰イオン基に転化する中
和剤は以下に十分に議論される。本発明の状況の
中では、「中和剤」という用語は潜在的な陰イオ
ン基を陰イオン基に転化するのに有用なすべての
型の薬剤を包含することを意味している。 末端イソシアネート基を有するプレポリマー中
に合体させるのに好ましいカルボン酸基は下記の
一般式を有するヒドロキシ−カルボン酸から誘導
される。 （HO）xＱ（COOH）y 式中、 Ｑは１−12個の炭素原子を含む直鎖状または分
枝鎖状の炭化水素基を表わし、そして ｘおよびｙは１−３の値を表わす。 これらのヒドロキシ−カルボン酸の例はくえん
酸および酒石酸を包含している。 好ましい酸は上記の式においてｘ＝２で、かつ
ｙ＝１の酸である。これらのジヒドロキシアルカ
ノン酸は米国特許第3412054号に述べられており、
これは参照文献として本明細書中に取り入れられ
ている。ジヒドロキシアルカノン酸の好ましい基
は次の構造式によつて表わされるα，α−ジメチ
ロールアルカノン酸である。 式中、 Q′は水素または１−８個の炭素原子を含むア
ルキル基である。最も好ましい化合物はα，α−
ジメチロールプロピオン酸、すなわち上記の式に
おいてQ′がメチル基であるアルカノン酸である。 二段階法の第二段階において末端イソシアネー
ト基を有するプレポリマーをポリウレタン−尿素
に転化するために使用される連鎖延長剤を経て陰
イオン基または潜在的な陰イオン基を組み入れる
ときには、米国特許第3539483号に開示されたジ
アミノカルボン酸またはジアミノカルボン酸塩、
イセチオン酸または２，６−ジアミノ−ヘキサン
酸の塩またはより好ましくは下記の式を有するジ
アミノスルホネートのような陰イオン基または潜
在的な陰イオン基を含むアミノ官能性化合物を使
用するのが好ましい。 H2N−Ａ−NH−Ｂ−SO3 式中 ＡおよびＢは２−６個の炭素原子を含む脂肪族
炭化水素基、好ましくはエチレン基を表わす。 本発明は潜在的な陰イオン基を陰イオン基に転
化するために使用される揮発性の陽イオンと非揮
発性の陽イオンとの混合物を本質的に意図してい
るので、陰イオンの型および陰イオンがプレポリ
マーまたは連鎖伸長剤のどちらを経てポリウレタ
ン−尿素中に組み入れられるかは決定的に重要な
ことではない。したがつて、陰イオン基は専らス
ルホン酸基、好ましくは専らカルボン酸基、そし
て最も好ましくはカルボン酸基とスルホン酸基と
の混合物であり得る。更に、陰イオン基は専らプ
レポリマーまたは連鎖延長剤を経て合体される
か、または陰イオン基の一部は各々の代りのもの
によつて導入される。しかしながら、プレポリマ
ーを経て陰イオン基を導入することはポリウレタ
ン−尿素分散体を製造する際に広範囲のプロセス
範囲を許容するので、これが好ましい。 側部または末端の親水性エチレンオキシド単位
を組み入れるのに適した化合物はイソシアネート
重付加反応に関して一官能性または二官能性のい
ずれでもよく、そして () 側部の親水性エチレンオキシド単位を含む
ジイソシアネート、 () イソシアネート重付加反応において二官能
性であつて、しかも側部の親水性エチレンオキ
シド単位を含む化合物、 () 末端の親水性エチレンオキシド単位を含む
モノイソシアネート、 () イソシアネート重付加反応において一官能
性であつて、しかも末端の親水性エチレンオキ
シド単位を含む化合物、および () これらの混合物 を包含している。 エチレンオキシド単位を含む側部の親水性連鎖
を有する好ましい二官能性の親水性成分は下記の
一般式に該当する化合物 および／または下記の一般式に該当する化合物 を包含している。 好ましい二官能性の親水性成分は上記の一般式
（）に該当する化合物である。 上記の一般式（）および（）において、 Ｒは前記の型の下記の一般式に該当するジイソ
シアネートからイソシアネート基を取り去ること
によつて得られる型の二官能性の基を表わし； Ｒ（NCO）2 R′は水素または１−８個の炭素原子を含む一
価の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチ
ル基を表わし； R″は１−12個の炭素原子を有する一価の炭化
水素基、好ましくは１−４個の炭素原子を有する
置換されていないアルキル基を表わし； Ｘは少なくとも約40％、好ましくは少なくとも
65％がエチレンオキシド単位を含み、そしてその
残りがプロピレンオキシド単位、ブチレンオキシ
ド単位またはスチレンオキシド単位のような他の
アルキレンオキシド単位、好ましくはプロピレン
オキシド単位を含む、約５−90個の連鎖構成員、
好ましくは約20−70個の連鎖構成員を有するポリ
アルキレンオキシド連鎖から末端ヒドロキシル基
を取り除くことによつて得られる基を表わし； Ｙは酸素または−NR″を表わし、ここでR″は
上記のR″と同じ定義を有し；そして ＺはＹと一致する基を表わすが、付加的に−
NH−を表わす。 上記の一般式（）および（）に該当する化
合物は米国特許第3905929号および第3920598号に
よる方法（その記述は参照文献として本明細書中
に取り入れられている）によつて製造することが
できる。これらの２つの特許の開示の他に、本明
細書中で出発材料として述べた一官能性のポリエ
ーテルアルコールを使用する代りに、ポリエーテ
ル部分が、エチレンオキシド単位に加えて、ポリ
エーテル部分をベースにして60重量％までの他の
アルキレンオキシド単位、例えばプロピレンオキ
シド単位、ブチレンオキシド単位またはスチレン
オキシド単位、好ましくはプロピレンオキシド単
位も含む型の一官能性ポリエーテルアルコールを
使用できることが注目される。このような「混合
したポリエーテル部分」が存在すると、場合によ
り特別な利益を与えることができる。これらの
「混合されたポリエーテル部分」は米国特許第
4190566号に記載されており、その記述は参照文
献として本明細書中に取り入れられている。 エチレンオキシド単位を含む側部または末端の
親水性連鎖を組み入れるのに特に好ましい他の親
水性成分は下記の一般式に該当する化合物 Ｈ−Y′−Ｘ−Ｙ−R″ および／または下記の一般式に該当する化合物を
包含している。 OCN−Ｒ−NH−CO−Ｚ−Ｘ−Ｙ−R″ これらの式において、 Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＲおよびR″は上に定義したとお
りであり；そして Y′はその意味がＹと一致するが付加的に−NH
−を表わすことができる。 好ましくは一官能性ポリエーテルが使用される
が、好ましくはポリウレタン−尿素の必要な高分
子量構造を保証するために、その一官能性ポリエ
ーテルは、使用されるポリイソシアネートをベー
スにして僅か10％以下のモル量で使用される。比
較的大きなモル量の一官能性アルキレンオキシド
ポリエーテルを使用する場合には、実質的に直鎖
状のプレポリマーを得るために、出発成分の重合
体の平均官能性は好ましくは約2.1を越えるべき
でないけれども、イソシアネート反応性の水素原
子を含む三官能性化合物を使用するのも都合がよ
い。 エチレンオキシドおよび随意に他のアルキレン
オキシドを使用して、ｎ−ブタノールのような一
官能性起動化合物をアルコキシル化することによ
り、米国特許第3905929号および第3920598号に記
載された方法に従つて一官能性の親水性成分が製
造される。得られた生成物は更に過剰量のジイソ
シアネートとの反応またはアンモニアとの反応に
よつて随意に変性されて（これは上記のものほど
好ましくないけれども）、対応する第一級アミノ
−ポリエーテルを形成できる。 本発明の末端イソシアネート基を有するプレポ
リマーは、ポリイソシアネート成分を少なくとも
２個のイソシアネート反応性の基を含む高分子量
有機成分および次の任意の成分、すなわち少なく
とも２個のイソシアネート反応性の基を含む低分
子量の有機成分、少なくとも１個の陰イオン基ま
たは少なくとも１個の潜在的な陰イオン基を含む
成分および親水性のエチレンオキシド単位を含む
成分と反応させることによつて製造される。潜在
的な陰イオン基は中和剤による処理によつて陰イ
オン基に転化できる基である。イソシアネート基
対イソシアネート反応性の基との比は当量をベー
スにして約1.1−３、好ましくは約1.2−2.5、より
好ましくは約1.3−2.0、そして最も好ましくは1.3
−1.5に維持される。上記の成分は同時にまたは
連続的に反応して末端イソシアネート基を有する
プレポリマーを生成することができる。同時に起
こる反応はランダム共重合体の生成を導くのに対
し、連続型の反応はブロツク共重合体の生成を導
く。連続型の反応プロセスにおけるイソシアネー
ト反応性の水素を含む化合物の添加順序は重要で
はないが、これらの化合物の反応の間中、プレポ
リマーの分子量を制御し、かつ高い粘度を防止す
るために、過剰のイソシアネート基を維持するの
が元来好ましい。 プレポリマーの製造中の反応温度は通常約150
℃よりも低く、好ましくは約50℃−130℃に維持
される。反応は未反応のイソシアネート基の含有
量が理論量またはそれよりも僅か下に低下するま
で継続させる。仕上げたプレポリマーはプレポリ
マー固形分の重量をベースにして約１−８、好ま
しくは約１−５重量％の遊離イソシアネート含有
量を持つべきである。イソシアネート基とイソシ
アネート反応性の基との反応を促進させることが
知られている触媒、例えば有機錫化合物、第三級
アミン等の存在下でプレポリマーの反応を遂行す
ることができるけれども、触媒の使用は一般に必
要でなく、また触媒を使用しないで反応を導くの
が屡々好ましい。 イソシアネート重付加反応に関して溶剤が実質
的に反応を起こさないならば、溶剤の存在下でプ
レポリマーを製造することができる。溶剤は一般
に有機であつて、酸素または窒素のような他の元
素と共にまたは他の元素を含まないで本質的に炭
素と水素から成ることができる。末端イソシアネ
ート基を有するプレポリマーの生成中に溶剤を使
用する必要はないかもしれないが、熱浸漬および
所望ならば還流媒体として供給することによつて
反応中により満足な温度制御を可能にするだけで
なく、反応剤を液状に維持するためには溶剤の使
用が望ましい。使用できる溶剤はジメチルホルム
アミド、エステル、エーテル、ケトエステル、ケ
トン、例えばメチルエチルケトンおよびアセト
ン、グリコエーテル・エステル、塩素化炭化水
素、脂肪族炭化水素で置換されたピロリジノンお
よび脂環式炭化水素で置換されたピロリジノン、
例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、水素添加
されたフラン、芳香族炭化水素および同様な溶剤
およびこれらの混合物を包含している。溶剤の使
用量は、それが何であつても、広く変化できる。
溶剤の使用量は当然本発明のポリウレタン−尿素
分散体の生成を高めるのに十分低い粘度を有する
プレポリマー溶液を提供するのに十分な量でなけ
ればならないが、たとえ溶液の粘度が分散体の温
度において比較的高くても、その溶液は分散体の
生成において首尾よく使用することができる。こ
のような粘度は100センチポイズほど低いか、ま
たは10000センチポイズを越えることができ、外
部乳化剤が存在しない場合でも分散体を生成させ
るために穏かな撹拌の使用しか必要としない。プ
レポリマー１重量部に付き、屡々約0.01−10重量
部、好ましくは約0.02−２重量部の溶剤を使用す
ることができる。しかしながら、安定な水性分散
体を提供するためにプレポリマーまたはポリウレ
タン−尿素の溶剤が存在する必要はない。末端イ
ソシアネート基を有するプレポリマーおよび／ま
たはポリウレタン−尿素の製造中に溶剤を使用す
るときには、屡々、溶剤の少なくとも一部を水性
分散体から除去するのが好ましい。有利には、分
散体から除去すべき溶剤は水よりも低い沸点を有
するので、その溶剤は例えば蒸留によつて分散体
から除去できる。低沸点の溶剤の除去は、望まし
くは、ポリウレタン−尿素に対して有害でない条
件下、例えば真空蒸留または薄膜蒸発によつて遂
行される。ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンおよび同様な溶剤のような、水よ
りも高い沸点を有する溶剤を使用することがで
き、その場合高沸点溶剤は一般にポリウレタン−
尿素水性分散体の中に重合体を保持して薄膜形成
中にポリウレタン−尿素粒子の合体を高める。 陰イオン基がポリウレタン−尿素中に合体する
前、その間中またはその後で潜在的な陰イオン基
を陰イオン基に転化するために、揮発性陽イオン
と非揮発性陽イオンとの混合物を使用して陰イオ
ン基の対イオンを生成させる。揮発性陽イオン
は、ポリウレタン−尿素分散体から生成した薄膜
を硬化するのに使用される条件下で少なくとも約
90％の陽イオンが揮発し、好ましくは、ポリウレ
タン−尿素分散体から生成した薄膜がそれを取巻
く条件下で硬化するときに少なくとも約90％の陽
イオンが揮発する、陽イオンである。非揮発性陽
イオンはポリウレタン−尿素分散体から生成した
薄膜を硬化するのに使用される条件下で少なくと
も約90％の陽イオンが揮発せず、好ましくは、ポ
リウレタン−尿素分散体から生成した薄膜がそれ
を取巻く条件下で硬化するときに少なくとも約90
％の陽イオンが揮発しない、陽イオンである。陰
イオン基の対イオンは揮発性陽イオン対非揮発性
陽イオン当量比約１：10ないし10：１、好ましく
は約１：４ないし４：１、そして最も好ましくは
約１：２ないし２：１で存在すべきである。揮発
性陽イオンから生成した対イオンの量が増大する
につれてポリウレタン−尿素の水性分散体から製
造されたコーテイングまたは薄膜の水に対する耐
膨潤性は更に改善されるのに対し、非揮発性陽イ
オンから生成した対イオンの量が増大するにつれ
てポリウレタン−尿素の水性分散体から製造され
た薄膜またはコーテイングの加水分解安定性は更
に改善される。それ故本発明によると、陰イオン
基の対イオンを生成させるために使用される揮発
性陽イオンと非揮発性陽イオンとの比を単に制御
することによつて、最終的に製造されたコーテイ
ングまたは薄膜の特性を制御することができる。 潜在的な陰イオン基を中和するのに適した揮発
性陽イオンは第一級、第二級または第三級アミン
である。これらのアミンのうち、トリアルキル置
換された第三級アミンが好ましい。これらのアミ
ンの例はトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチル
ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチル−ジエタノールアミン、ジメチルアミノプ
ロパノール、２−メトキシエチルジメチルアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−（２
−ジメチルアミノエトキシ）−エタノールおよび
５−ジエチルアミノ−２−ペンタノンである。ツ
エレビチノフ試験によつて測定される活性水素を
含まない第三級アミンはゲル化、不溶性粒子の形
成または連鎖停止反応を起こすことができるプレ
ポリマーのイソシアネート基と反応することがで
きるので、そのアミンが最も好ましい第三級アミ
ンである。 揮発性の高い第三級アミンから生成した塩はそ
れを取巻く条件下の薄膜形成中に第三級アミンの
揮発を伴つて分解できるので、このようなアミン
が特に好都合である。これらの第三級アミンのそ
の他の利点は、それがイソシアネート重付加反応
に加わわらないことである。例えば、潜在的な陰
イオン基を含む末端イソシアネート基を有するプ
レポリマーが生成するときには、これらのアミン
がプレポリマーの遊離イソシアネート基と反応す
るという事実のために、水の中の分散に先立つて
これらの基を第一級または第二級アミンで中和す
ることが困難になるであろう。この点に関して
は、これらのアミンは中和剤よりも反応停止剤ま
たは連鎖延長剤に似た働きをして、水性の連鎖延
長段階の間、後の高分子量の成長を困難にすると
共にそれを予言し難くする。このように第一級ア
ミンおよび第二級アミンを使用する場合、それら
のアミンは好ましくは、プレポリマーの生成に先
立つて、すなわち陰イオン基がプレポリマー中に
合体される前に潜在的な陰イオン基が陰イオン基
に転化されるとき、中和剤として使用すべきであ
る。しかしながら、中和がこの方法で導かれたと
きでさえ第三級アミンが好ましい。 好適な非揮発性の陽イオンは一価金属、好まし
くはアルカリ金属、より好ましくはリチウル、ナ
トリウムおよびカリウム、そして最も好ましくは
ナトリウムを包含している。この陽イオンは無機
または有機の塩、好ましくは陰イオンが分散体の
中に残留しない塩、例えば水素化物、水酸化物、
炭酸塩または重炭酸塩の形で使用することができ
る。 プレポリマーの潜在的な陰イオン基が中和され
るときに、それはプレポリマーに親水性
（hydrophilicity）を与えて、プレポリマーが水
中に安定に分散できることを一層可能にする。潜
在的な中和されていない陰イオン基はこの親水性
の段階を提供しない。したがつて、随意に親水性
のエチレンオキシド単位と結合したときにポリウ
レタン−尿素の最終生成物が安定な分散体となる
ように、潜在的なイオン基の十分な量を中和しな
ければならない。一般に、潜在的な陰イオン基の
少なくとも約50％、好ましくは少なくとも約75
％、そして最も好ましくは少なくとも約90％が中
和されて対応する陰イオン基を生成する。更に多
量の潜在的イオン基が中和されないで残ることが
できるけれども、大量の中和されていない潜在的
な陰イオン基から利益は得られず、またそれの存
在は本発明によつて得られる加水分解安定性の改
善を最小限にするために、有害となるであろう。
潜在的なイオン基を少量合体させるときには、所
望量の親水性を得るためにこれらの基の実質的に
すべてを中和する必要が起こり得る。ポリウレタ
ン−尿素の分散性は、エチレンオキシド単位によ
つて供給される親水性の程度、所望の粒子寸法お
よび適用要件を含むが、これらに限定されない多
くの要因によつてきまるので、必要とする陰イオ
ン基の量については確固とした目安を与えること
ができない。 中和段階は (1) 潜在的なイオン基を含む成分を処理すること
によるプレポリマーの形成の前、 (2) プレポリマーの形成後であるが、プレポリマ
ーを分散させる前に、または (3) 分散用の水の全部または一部に中和剤を添加
することによつて、 遂行することができる。 中和剤と潜在的な陰イオン基との反応は、反応
混合物を撹拌しながら約20−150℃で遂行できる
が、通常約100℃以下の温度、好ましくは約30−
80℃、そして最も好ましくは約50−70℃において
遂行される。 末端イソシアネート基を有するプレポリマーは
ポリウレタン化学において公知の方法によつてポ
リウレタン−尿素の水性分散体に転化することが
でき、また以下に述べた種々の方法によつて製造
した分散体を本発明に従つて混合することもでき
る。更に、揮発性陽イオンで中和された一つの分
散体と、同じかまたは異なる方法によつて製造さ
れ、本明細書中に開示された加水分解安定性につ
いて改善するために後で混合することができる非
揮発性の陽イオンで中和された第二の分散体とを
製造することができる。しかしながらこの方法は
生成した分散体の貯蔵安定性に影響を与えずにイ
オン基の全量を低下することができないので、前
記の方法ほどは好ましくない。 ポリウレタン−尿素の分散体を製造する或第一
の方法によると、末端イソシアネート基を有する
プレポリマーを溶融物として製造し、次いでそれ
を適当な溶剤に溶かしてから連鎖を延長してポリ
ウレタン−尿素を生成させる。次にポリウレタン
−尿素の溶液を水と混合してからその溶剤を蒸留
によつて除去してポリウレタン−尿素の水性分散
体を生成させる。この方法は参照文献として本明
細書中に取り入れられている米国特許第3479310
号に開示されており、そしてこれは末端イソシア
ネート基を有するプレポリマーの製造に適してい
るものとして述べたポリイソシアネートのいずれ
かと共に遂行することができ、そしてそのポリイ
ソシアネートは芳香族ジイソシアネートを包含し
ている。しかしながら、架橋したポリウレタン−
尿素は有機相の中で製造されたときにはゲル化を
起こすかもしれないので、この方法は実質的に線
状のポリウレタン−尿素の製造に限られる。 ポリウレタン−尿素分散体はまた、尿素、アン
モニアまたはその他の適当な化合物との反応によ
つて親水性プレポリマーの末端イソシアネート基
をアシル化したアミノ基に転化することにより、
米国特許第3756992号、ドイツ特許出願公開明細
書第1770068号または2637690号に従つた第二の方
法によつて製造することができる。次いでアシル
化した末端アミノ基は、水の添加の前、添加中ま
たはその添加後におけるホルムアルデヒドまたは
これと同類の化合物との反応によつて末端メチロ
ール基に転化される。次に末端メチロール基は分
散体を加熱することによりメチレン架橋を通して
結合する。この方法は末端イソシアネート基を有
するプレポリマーの製造に適したものとして前に
述べたポリイソシアネートのいずれかと共に遂行
することができ、そのポリイソシアネートは芳香
族ジイソシアネートを包含している。 ポリウレタン−尿素の水性分散体を形成させる
付加的な第三の方法は末端イソシアネート基を有
するプレポリマーの連鎖の延長を水性媒体中で遂
行することによつてそれを形成させる方法であ
る。或具体例においては、末端イソシアネート基
を有するプレポリマーを水の不存在下において少
なくとも部分的にブロツクされたジアミンまたは
ヒドラジン連鎖延長剤と混合し、次いでその混合
物を、ブロツキング剤を放つてプレポリマーの連
鎖の延長を可能にする水と混合する。この型のプ
ロセスはドイツ特許出願公開明細書第2725589号
または1982年12月７日に出願された米国特許出願
第447575号および米国特許第4269748号、第
4192937号および第4292226号に開示されている。
これらの方法に従つて使用しようとする末端イソ
シアネート基を有するプレポリマーを製造するた
めに芳香族ジイソシアネートも使用できるけれど
も、脂肪族状および／または脂環式状に結合した
末端イソシアネート基を含むプレポリマーが好ま
しい。 末端イソシアネート基を有するプレポリマーの
連鎖の延長を水性媒体中で遂行する更にほかの第
四の方法は、プレポリマーを水の中に分散し、次
に連鎖延長剤を添加することによつて遂行する方
法である。分散体を生成させるためにはプレポリ
マーに水を加えるか、あるいは水にプレポリマー
を加える。水性媒体の存在下で連鎖の延長を遂行
するときには、脂肪族状および／または脂環式状
に結合した末端イソシアネート基を含むプレポリ
マーが特に好ましい。芳香族状に結合した末端イ
ソシアネート基を含むプレポリマーの連鎖をこの
方法で延ばすのを望むならば、米国特許第
4387181号に開示されているように、水との接触
の前にイソシアネート基をブロツクするのが好ま
しい。 上記の第二と第四の方法が特に好ましいけれど
も、ポリウレタンの分散は当該技術において公知
のすべての方法に従つて遂行できることを強調し
なければならない。例えば高い剪断勾配を生ずる
装置の中でポリウレタン溶融物を水と混合するこ
とによつて、本発明に従つて変性した溶融ポリウ
レタンを、溶剤を使用しないで分散させるか、ま
たはこのような装置を使用してポリウレタンを分
散させる前にポリウレタンを可塑化するために極
く少量の溶剤を使用することもできると思われ
る。非機械的な分散補助物、例えば高周波の音波
を使用してポリウレタンを水中に分散させること
もできるであろう。場合によつては、ポリウレタ
ンを水中に分散させるために簡単な撹拌容器が十
分使用できる。 撹拌しながらプレポリマーに水を添加するのに
上記の第四の方法を利用するときには、最初に有
機相が連続しているので、混合物の粘度は無視で
きないほど上昇する。水の添加を続けていくと、
相変化が起こる点に達し、そしてその水性相は連
続した状態になつて粘度は低下する。そのあとで
水の残りの部分が添加される。中和剤が分散用の
水の中に存在するならば、エチレンオキシド単位
の親水性作用と結び付いたとき相変化の点で安定
な分散体を生成させるのに十分な陰イオン基が存
在していることが重要である。この問題は、相変
化を起こすのに十分でない分散用の水の一部と共
にすべての中和剤を添加し、次いで残りの水を添
加することによつて避けることができる。この問
題はまた、過剰の親水性エチレンオキシド単位お
よび／または潜在的な陰イオン基をプレポリマー
中に合体するか、または過剰の中和剤を使用する
ことによつて克服できる。後者の方法は本発明に
よつて得られる加水分解安定性に関する改善を最
小限にする可能性があるので、前者の方法ほど好
ましくない。 プレポリマーを水に添加するときには重大な粘
度上昇は起きない。更に、中和のために第三の方
法を使用する場合には、プレポリマーを添加する
前の水の中にすべての中和剤が存在している。更
に、全部の水は初めから存在しているので、分散
用の水の中に中和剤が存在しているときには前段
で論じた問題に遭遇しない。 プレポリマーは通常少しづつ増加させながら水
または水−中和剤混合物に添加される。分散体の
生成を助けるために水性混合物は好ましくはプレ
ポリマーを添加する間撹拌される。プレポリマー
が生成する間中に存在している低沸点の溶剤はプ
レポリマーを分散させる前に除去できるけれど
も、溶剤、特に水混和性の溶剤は分散体の形成だ
けでなく、連鎖延長剤であるアミンとの後続の反
応も促進するので、分散体が形成した後に溶剤を
除去するのが好ましい。溶剤が存在するとこの方
法で通常遭遇する粘度の最高点を低下させるのに
役立つので、プレポリマーに水を添加することに
よつて分散体が形成するときには溶剤が存在する
ことが特に好ましい。 末端イソシアネート基を有するプレポリマーが
分散した状態で生成した後、末端イソシアネート
基と水との反応が無視できないほど進行する前
に、温度によつて通常約30分以内に、好ましくは
約15分以内に連鎖延長剤のアミンを添加すべきで
ある。 前述の方法に従つて末端イソシアネート基を有
するプレポリマーとポリアミンまたはポリアミン
の混合物とを反応させることによつて本発明のポ
リウレタン−尿素の水性分散体が形成する。アミ
ンの平均官能性、すなわち１分子当りのアミン窒
素の数は約２−６、好ましくは約２−４、そして
最も好ましくは約２−３である。ポリアミンの混
合物を使用することによつて希望する官能性を得
ることができる。例えば、ジアミンとトリアミン
との等モル混合物を使用することによつて2.5と
いう官能性を達成することができる。3.0という
官能性は、 (1) トリアミン、 (2) ジアミンとテトラミンとの等モル混合物、 (3) 上記(1)と(2)との混合物、または (4) その他の適当な混合物 を使用することによつて達成することができる。 希望する官能性を得るのに適した上記のその他
の混合物は当該技術において通常の知識を有する
者にとつて容易に明らかになるであろう。 好適なアミンは、本来、ツエレビチノフ試験に
従つたイソシアネート反応性の水素を有するアミ
ン基、例えば第一級または第二級アミン基を２−
６個含む炭化水素ポリアミンである。ポリアミン
は一般に芳香族、脂肪族または脂環式アミンであ
つて、約１−30個の炭素原子、好ましくは約２−
15個の炭素原子、そして最も好ましくは２−10個
の炭素原子を含んでいる。これらのポリアミンが
第一級または第二級アミンと同じくらいイソシア
ネート基と反応するならば、そのポリアミンは付
加的な置換基を含むことができる。本発明におい
て使用されるポリアミンの例は、イソシアネート
反応性のアミノ水素を少なくとも２個含む低分子
量化合物として挙げられたアミンの他に、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）
アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレン
ジアミン、Ｎ，N′−ビス−（２−アミノエチル）
−ピペラジン、Ｎ，Ｎ，N′−トリス−（２−アミ
ノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−〔Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−２−アミノエチル〕−N′−（２−ア
ミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−N′−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ
−（２−ピペラジノエチル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ピペラジノエチル）−アミン、ポリエチ
レンイミン、イモノビスプロピルアミン、グアニ
ジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，
３−プロパンジアミン、３，3′−ジアミノベンジ
ジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、ポリ
オキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペン
タミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，N′−ビ
ス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンお
よび２，４−ビス−（4′−アミノベンジル）−アニ
リンを包含している。好ましいポリアミンは１−
アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまた
はIPDA）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シ
クロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンであ
る。 本発明に従つて使用すべきポリアミン連鎖延長
剤の量はプレポリマーの中の末端イソシアネート
基の数によつて左右される。一般に、プレポリマ
ーの末端イソシアネート基対多官能性アミンのア
ミノ水素の比は当量をベースとして約１：0.2な
いし１：1.1、好ましくは約１：0.3ないし１：
0.98、そして最も好ましくは約１：0.8ないし
１：0.98である。不当に過剰な量は望ましくない
ほど低い分子量を有する生成物を導くけれども、
イソシアネート基と水との温度に望ましくない反
応に対してはより少量のポリアミンが許容され
る。これらの比の目的に関しては、第一級アミノ
基が１個のアミノ水素を有するものと考えられ
る。例えば、エチレンジアミンは２当量のアミノ
水素を有し、そしてジエチレントリアミンは３当
量のアミノ水素を有する。 末端イソシアネート基を有するプレポリマーと
ポリアミンとの反応は一般に約５−90℃、好まし
くは約20−80℃、そして最も好ましくは約30−60
℃の温度において遂行される。反応条件は普通イ
ソシアネート基が実質的に完全に反応するまで維
持する。連鎖の延長を水性媒体中で遂行するとき
に局部的な濃度勾配の存在を減少させるために、
ポリアミンは分散されたプレポリマーに少しづつ
増やしながら加えるのが好ましく、そして水性媒
体のすみずみまでポリアミンの完全な混合を保証
するためにその分散されたプレポリマーは普通撹
拌されている。好適な有機溶剤は末端イソシアネ
ート基を有するプレポリマーの製造において使用
するために前述した有機溶剤である。 本発明の分散体は随意に、ドイツ特許出願公開
明細書第2708442号に記載されたような有機イソ
シアネートで更に変性することができる。 最終生成物は約60重量％以下、好ましくは約15
−60重量％、そして最も好ましくは約30−45重量
％の固形分を有するポリウレタン−尿素粒子の安
定な水性分散体である。しかしながら、希望する
最少の固形分まで分散体をいつでも希釈すること
ができる。粒子の大きさは一般に約1.0ミクロン
よりも小さく、そして好ましくは約0.001−0.5ミ
クロンである。平均の粒子寸法は約0.5ミクロン
よりも小さく、そして好ましくは0.01−0.3ミク
ロンである。小さな粒子寸法は分散された粒子の
安定性を高めるだけでなく、表面光沢の高い薄膜
の生成を導く。 最も好ましい陰イオン基、すなわちスルホン酸
ナトリウムとトリアルキルアンモニウムカルボキ
シレートとの混合物、が使用される場合にポリウ
レタン−尿素の安定な水性分散体を製造するため
に、より少ない陰イオン基が必要になることが特
に発見された。安定な分散体を形成させるのに必
要な陰イオン基の量が減少すると、本発明によつ
て得られる加水分解安定性が更に改善される。 本願のポリウレタン−尿素分散体がイオン基を
含むときでさえ、その分散体が親水性のエチレン
オキシド単位も含むならば、それは電解質による
影響を殆ど受けない。このことは例えば、ラテツ
クス粒子とホルムアルデヒドまたはホルムアルデ
ヒド誘導体との酸の接触作用を受けた架橋をもた
らし、同様にその分散体は電解質活性を有する顔
料または染料によつて着色することができる。本
発明の分散体の別の特性は、単に加熱することに
よつて水蒸気を通すことができる薄膜に加工する
のに適するように分散体を凝固することができる
特性である。 この分散体は他の分散体、例えば酢酸ポリビニ
ル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、塩化ポリビニル、ポリアク
リレートおよび共重合体プラスチツクの各分散体
と混合することができる。公知の化学的に固定さ
れていないイオン乳化剤を添加することもできる
が、好ましくない。充填剤、可塑剤、顔料、カー
ボンブラツク、シリカゾルおよび公知のレベリン
グ剤（levelling agent）、湿潤剤、消泡剤、安定
剤等も分散体の中に混合することができる。 ポリウレタン−尿素の水性分散体は一般に安定
で貯蔵と輸送が可能であり、そして後の段階で、
例えば発泡によつて加工することができる。一般
に、最終生成物の生成も公知の架橋剤の存在下で
遂行できるけれども、その分散体は直接乾燥して
寸法上安定なコーテイングになる。選択された化
学的組成とウレタン基の含有量によつて種々の特
性を有するポリウレタン−尿素を得ることができ
る。このようにして、柔軟な粘着性組成物および
ガラス硬度のデユロプラストまでの種々の異なる
硬度を有する熱可塑性生成物と弾性生成物を得る
ことができる。生成物の親水性もまた或範囲内で
変化することができる。弾性生成物は、それの架
橋が高度でなければ、昇温下、例えば約100−180
℃において熱可塑的に処理することができる。 本方法の最終生成物は、織つた織物材料および
織つてない織物材料、皮革、紙、木材、金属、セ
ラミツク、石材、コンクリート、ビチユーメン、
硬質繊維、むぎわら、ガラス、磁器、種々の異な
る型のプラスチツク、静電防止および折り目抵抗
性の仕上げのためのガラス繊維を被覆し、そして
含浸するのに適しており；結合剤、例えばコルク
粉末または鋸屑、ガラス繊維、アスベスト、紙状
材料、プラスチツクまたはゴムの廃物、セラミツ
ク材料の結合剤として適しており；織物の捺染お
よび製紙工業における助剤として適しており；重
合体に対するサイズ剤としての添加剤、例えばガ
ラス繊維の添加剤として適しており、そして皮革
を仕上処理するのに適している。 本分散体はまた後で最終製品に結合したままに
なる多孔質のサブストレート、例えばその吸収作
用によつてコーテイングに急速な硬化を引き起こ
す織つた織物材料または織つてない織物構造物お
よび繊維マツト、フエルトまたは不織布、並びに
紙製ウエブ、発泡シーツ地または引裂いた革に塗
布することができる。この後に乾燥および、随意
に、昇温下におけるプレスがつづく。しかしなが
ら、乾燥はまた滑かな多孔質または非多孔質材
料、例えば金属、ガラス、紙、ボール紙、セラミ
ツク材料、鋼板、シリコンゴム、アルミニウム箔
の表面で乾燥を遂行することができ、次いでその
最後のシート状構造物は取り除いてそのまま使用
するか、または接着、フレームラミネーシヨンま
たはカレンダー操作による反転法を使用してサブ
ストレート上に塗布する。反転法による塗布はい
つでも遂行することができる。 最終生成物の特性はビニル重合体または活性あ
るいは不活性の充填剤を使用することによつて変
えることができる。例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、酢酸ポリビニル、随意に（部分的）に
加水分解されているか、および／または塩化ビニ
ルによつてグラフトされているエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
エチレン（グラフト）共重合体、ポリアクリレー
ト、カーボンブラツク、シリカ、アスベスト、タ
ルク、カオリン、二酸化チタンおよび粉末状また
は繊維状のガラスまたはセルロースを使用するこ
とができる。要求された特性スペクトルおよび最
終生成物についてもくろまれた塗布手段によつ
て、乾燥物質の全量をベースにして約70％以下の
これらの充填剤が最終生成物中に存在することが
できる。流動特性に影響を与える染料または添加
剤も勿論添加することができる。 種々の塗布技術によつて得られた生成物の乾燥
は室温または昇温下において遂行できる。材料の
化学的組成だけでなく、就中その水分含有量、乾
燥時間および層厚によつて支配される、個々の場
合に選択すべき乾燥温度は予備的な試験によつて
容易に決定することができる。与えられた加熱時
間に対して、乾燥温度は常に固化温度よりも低く
なければならない。 微細に分割した分散体およびゾルから得られた
極端に硬いポリウレタン−尿素は焼付けラツカー
として使用するのに適しており、また場合によつ
ては自然乾燥ラツカーとして使用するのにも適し
ている。それは高い硬度および弾性を高い光沢、
好ましい光安定性および耐候性と結合させる。 これらのポリウレタン分散体は自動車の座席お
よび商業的な室内装飾用品において使用されるビ
ニル生地の上のコーテイングに特に適している。
これらの適用分野においては、可塑性のバリヤー
効果に類似した特性、改良された摩耗抵抗および
すぐれた加水分解抵抗性および紫外線抵抗性が重
要である。これらの分散体はまた防水シートのよ
うな織物のためのコーテイング、特にすぐれた靱
性および老化後に持続する性質のような特性が不
可欠である軍の利用のためのコーテイングとして
有用である。 プラスチツク材料からつくられ、そして溶剤を
含むコーテイングが表面を冒すおそれのある事務
用機械のハウジングはこれらのポリウレタン−尿
素水性分散体にとつて重要な別の利用分野であ
る。更にその分散体はポーリングレーンを塗装す
るのに、自動車における耐剥離性コーテイングと
して、家具、航空機、箔および紙にとつて、著し
く適している。分散体はまた生成したコーテイン
グの耐アルコール性、柔軟性および外観のような
特性を改善するためのアクリル系分散体のための
共−結合剤としても貴重である。 本発明は更に以下の実施例によつて例証される
が、それに限定されることは意図されていない。
その実施例におけるすべての部および百分率は別
に特定されていなければそれぞれ重量部および重
量百分率である。遊離イソシアネート基の含有量
とプレポリマーの重量は、別に指示がなければ溶
剤に溶かしたプレポリマーの溶液をベースにして
いる。 実施例 − （134のOH価を有する、アジピン酸と1.6−ヘ
キサンジオールとの）ポリエステルジオール
980.0部、α，α−ジメチロールプロピオン酸
58.7部、OH価26を有する、ｎ−ブタノール、エ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリ
エーテルモノアルコール（エチレンオキシド対プ
ロピレンオキシドのモル比83：17）50.0部および
Ｎ−メチルピロリジノン483.3部を混合してから
70℃に加熱した。物質になるまで混合物を撹拌
し、その混合物にビス−（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）−メタン550.7部を加えた。その混合
物を撹拌し、そして２時間105℃に加熱した。遊
離イソシアネート基の含有量を測定すると1.9％
であつた。70℃に冷却したプレポリマー400.0部
の５つの別々の分割分に、第表に載せた材料を
添加した。混合物を70℃に加熱してからその温度
で４時間撹拌した。生成した陰イオン性プレポリ
マー400.0部を激しく撹拌されている350.0部の蒸
留水（38℃）に加えた。分散されたプレポリマー
に、10分間にわたつてジエチレントリアミン4.9
部と蒸留水32.1部の溶液を添加した。生成した分
散体の粘度を低下させるために追加の蒸留水
100.0部を添加した。分散体を70℃に加熱してか
ら、撹拌しながら２時間その温度を保つた。第
表はこれらの分散体について測定された特性を示
している。ガラス板上で薄膜を製造し（湿つた薄
膜の厚さ0.25mm）、そしてこれを室温で30分間、
次いで80℃において30分間乾燥した。70℃、相対
湿度95％において１週間貯蔵する前とその後の両
方において、これらの分散体から製造した薄膜の
応力／歪特性を比較することによつて加水分解安
定性を測定した。1″×1″の正方形の薄膜（厚さ約
0.003″）を蒸留水（室温）の中に24時間沈めた後
にその薄膜が吸収した水の重量を測定することに
よつて水に対する膨潤抵抗性を測定した。加水分
解安定性と水の膨潤試験の結果（３つの測定値の
平均）を第表に示す。水に対する膨潤抵抗性に
関する同様な結果はウオーター・スポツト試験
（water spot test）によつて得られる。
【表】
【表】
【表】 ＊ ここに示されている値は試料を
沈める前の最初の重量に
対する相対的な水分吸収量の百分
率である。
実施例 430の分子量を有する、１，４−ジヒドロキシ
−２−ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナトリ
ウム塩（「スルホネートジオール」）を70％の濃度
で含むトルエン溶液750.0部を追加のトルエン
750.0部と混合した。撹拌されている混合物の中
に無水の塩化水素を１時間45分間通して泡を出さ
せた。排出ガスを蒸留水の中に通して洗浄した。
塩化水素を添加した後のスクラバーの溶液のPHは
２であつた。混合物を透明な溶剤相と褐色の粘稠
液体の２相に分離した。トルエンをデカンテーシ
ヨンすることによつて、溶剤から褐色の液を分離
した。真空蒸留（ウオーターアスピレーター）に
よつてトルエンの量を更に減らした。その褐色液
はメチルエチルケトンに溶解した（50重量％）。
生成した白色の沈澱を除去し、次いで減圧蒸留
（ウオーターアスピレーター）によつて大部分の
メチルエチルケトンを除去した。得られた褐色の
粘稠な液体は120の酸価を有していた。 実施例 （134のOH価を有する、アジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール
323.3部、実施例で述べたプロポキシル化１，
４−ジヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸溶液
67.7部、26のOH価を有する、ｎ−ブタノール、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポ
リエーテルモノアルコール（エチレンオキシド対
プロピレンオキシドのモル比83：17）16.5部、Ｎ
−メチルピロリジノン159.5部およびトリエチル
アミン13.8部を混合して50℃に加熱した。混合物
を均一になるまで撹拌し、そして181.7部のビス
−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンを
添加した。混合物を２時間15分の間80−85℃に加
熱してから更に３時間温度を95℃に上昇させた。
101.0部のＮ−メチルピロリジノンを添加した。
遊離イソシアネートの含有量を測定すると1.5％
であつた。 実施例 実施例で述べたプレポリマー300.0部を35℃
に冷却してから、激しく撹拌させた蒸留水266.0
部を加えた。ジエチレントリアミン3.4部と蒸留
水40.0部からなる溶液を５分間にわたつて添加し
た。分散体を70℃まで加熱してから、この温度で
２時間撹拌を続けた。生成した分散体は褐色を呈
し、外観は溶液のようであつた。それは4.5のPH
と25℃における粘度530mPa.sを有していた。 実施例 （134のOH価を有する、アジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール
588.0部、430の分子量有する、１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナ
トリウム塩（「スルホネートジオール」）を70％の
濃度で含むトルエン溶液167.3部、26のOH価を有
する、ｎ−ブタノール、エチレンオキシドおよび
プロピレンオキシド（エチレンオキシド対プロピ
レンオキシドのモル比83：17）のポリエーテルモ
ノアルコール30.0部、Ｎ−メチルピロリジノン
290.0部およびビス−（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）−メタン330.5部を混合してから100−110
℃に加熱し、そして２時間撹拌しながらこの温度
を維持した。遊離イソシアネートの含有量を測定
すると1.3％であつた。 実施例 実施例で述べたプレポリマー85.0部と実施例
で述べたプレポリマー170.0部を混合してから
32℃に加熱した。激しく撹拌されている蒸留水
220.0部にこの混合物を加えた。2.6部のジエチレ
ントリアミンと40.0部の蒸留水とからなる溶液を
３分間かけて添加した。蒸留水100部を加えて粘
度を低下させた。分散体を70℃に加熱してからそ
の温度で45分間撹拌した。それは25℃における粘
度640mPa.sと6.7のPHを有していた。 実施例 XI 実施例 で述べたプレポリマー150.0部と実
施例で述べたプレポリマー150.0部を混合して
から37℃に加熱した。激しく撹拌された蒸留水
266.0部にその混合物を加えた。3.0部のジエチレ
ントリアミンと40.0部の蒸留水とからなる溶液を
３分間かけて添加した。分散体を70℃に加熱して
からその温度で１時間30分撹拌した。それは25℃
における粘度100mPa.sと5.7のPHを有していた。 実施例 XII 実施例で述べたプレポリマー200.0部と実施
例で述べたプレポリマー100.0部を混合してか
ら37℃に加熱した。激しく撹拌されている蒸留水
266.0部にその混合物を加えた。3.0部のジエチレ
ントリアミンと40.0部の蒸留水とからなる溶液を
３分間にわたつて添加した。分散体を70℃に加熱
してからその温度で１時間15分撹拌した。それは
25℃における粘度70mPa.sと5.7のPHを有してい
た。 実施例、、XIおよびXIIにおいて述べた分散
体から薄い膜（10ミルの厚さの湿潤薄膜）を製造
した。それらの膜を室温において30分、次いで80
℃において30分乾燥させた。薄膜を70℃、相対湿
度95％の雰囲気に２週間曝した。実施例−で
既に述べたような水による膨潤データ、すなわち
室温で24時間沈めた後に吸収された水の重量％を
上記の分散体について測定した。これらの結果を
第表に示す。
【表】 実施例 （134のOH価を有する、アジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール
194.5部、ネオペンチルグリコール26.1部、α，
α−ジメチロールプロピオン酸20.4部、26のOH
価を有する、ｎ−ブタノール、エチレンオキシド
およびプロピレンオキシドのポリエーテルモノア
ルコール（エチレンオキシド対プロピレンオキシ
ドのモル比83：17）8.2部およびＮ−メチルピロ
リジノン235.0部を混合してから60℃に加熱し、
そして10分間撹拌した。その後110℃に３時間加
熱された均質な混合物にビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタン250.5部を添加した。
遊離イソシアネート含有量を測定すると3.5％で
あつた。プレポリマーを65℃に冷却してからトリ
エチルアミン15.1部とサーホニツク（Surfonic）
Ｎ−300（商標名、Jefferson Chemical Co.製、
分子量1540のエトキシル化ノニルフエノール）
8.2部を添加した。激しく撹拌されている蒸留水
（35℃）571.0部にプレポリマーを８分間にわたつ
て加えた。３分間付加的に撹拌した後、その分散
体に、エチレンジアミン9.1部、イソホロンジア
ミン7.5部、ジエチレントリアミン5.0部および蒸
留水123.0部からなる溶液を６分間にわたつて添
加した。分散体を70℃に加熱してからその温度に
おいて２時間撹拌した。生成した分散体は35％の
固形分、25℃における粘度325mPa.sおよび8.1の
PHを有していた。 実施例 （134のOH価を有する、アジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール
109.2部、430の分子量を有する１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナ
トリウム塩（「スルホネートジオール」）を70％の
濃度で含むトルエン溶液34部、ネオペンチルグリ
コール23.4部、26のOH価を有する、ｎ−ブタノ
ール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドのポリエーテルモノアルコール（エチレンオキ
シド対プロピレンオキシドのモル比83：17）5.0
部およびＮ−メチルピロリジノン150.0部を混合
し、そして均質になるまで80℃に加熱した。
161.1部のビス−（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）−メタンを添加してからその混合物を105℃に
加熱した。この温度で２時間撹拌した後遊離イソ
シアネート含有量を測定すると3.4％であつた。
3.5部のサーホニツクＮ−300を添加した。激しく
撹拌されている蒸留水378.0部に460.0部のプレポ
リマーを５分間にわたつて加えた。エチレンジア
ミン5.7部、イソホロンジアミン4.7部、ジエチレ
ントリアミン3.1部および蒸留水72.0部からなる
溶液を４分間かけて添加した。分散体を70℃に加
熱してからその温度で２時間撹拌した。得られた
分散体は固形分37.8％、25℃における粘度
100mPa.sおよびPH7.3を有していた。 実施例 実施例で述べた分散体50.0部と実施例
で述べた分散体50.0部を室温で混合した。 実施例 （134のOH価を有する、アジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール
109.2部、430の分子量を有する１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナ
トリウム塩（「スルホネートジオール」）を70％濃
度で含むトルエン溶液17.0部、ネオペンチルグリ
コール19.0部、α，α−ジメチロールプロピオン
酸5.7部、26のOH価を有する、ｎ−ブタノール、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポ
リエーテルモノアルコール（エチレンオキシド対
プロピレンオキシドのモル比83：17）4.8部およ
びＮ−メチルピロリジノン141.0部を混合してか
ら70℃に加熱した。均質になるまで混合物を撹拌
した。この混合物に150.8部のビス−（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）−メタンを加えた。混合
物を撹拌し、そして105℃において２時間加熱し
た。遊離イソシアネート含有量を測定すると3.6
％であつた。70℃に冷却したプレポリマーに4.2
部のトリエチルアミンと4.8部のサーホニツクＮ
−300を加えた。混合物を10分間撹拌し、次いで
激しく撹拌されている蒸留水350.0部に400.0部の
プレポリマーを５分間かけて添加した。エチレン
ジアミン5.1部、イソホロンジアミン4.3部、ジエ
チレントリアミン2.8部および蒸留水49.7部から
なる溶液を５分間で加えた。分散体を70℃に加熱
し、そして撹拌しながら２時間その温度に維持し
た。得られた分散体は固形分36.3％、25℃におけ
る粘度55mPa.sおよびPH7.9を有していた。 実施例 430の分子量を有する１，４−ジヒドロキシ−
２−ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナトリウ
ム塩（「スルホネートジオール」）を70％濃度で含
むトルエン溶液10.0部、（134のOH価を有する）
ポリエステルジオール134.4部、ネオペンチルグ
リコール22.8部、26のOH価を有する、ｎ−ブタ
ノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドのポリエーテルモノアルコール（エチレンオ
キシド対プロピレンオキシドモル比83：17）5.6
部、α，α−ジメチロールプロピオン酸9.4部お
よびＮ−メチルピロリジノン125.0部を混合して
から70℃に加熱した。均質になるまで混合物を撹
拌した。この混合物に183.5部のビス−（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）−メタンを加えた。混
合物を撹拌し、そして105℃において２時間加熱
した。遊離イソシアネート含有量を測定すると
4.0％であつた。混合物を70℃に冷却してからト
リエチルアミン6.7部、Ｎ−メチルピロリジノン
40.0部およびサーホニツクＮ−300 3.8部を添加
し、そしてその混合物を15分間撹拌した。激しく
撹拌されている蒸留水（35℃）418.2部に450.0部
のプレポリマーを５分間にわたつて加えた。分散
されたプレポリマーにエチレンジアミン6.5部、
イソホロンジアミン11.2部および蒸留水53.7部か
らなる溶液を７分間で添加した。分散体を70℃に
加熱し、そして撹拌しながら２時間その温度を保
つた。生成した分散体はPH8.2、22℃における粘
度135mPa.sおよび固形分37.7％を有していた。 実施例 430の分子量を有する１，４−ジヒドロキシ−
２−ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナトリウ
ム塩（「スルホネートジオール」）を70％濃度で含
むトルエン溶液7.0部、（134のOH価を有するアジ
ピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの）ポリエ
ステルジオール134.4部、ネオペンチルグリコー
ル20.3部、26のOH価を有する、ｎ−ブタノール、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポ
リエーテルモノアルコール（エチレンオキシド対
プロピレンオキシドモル比83：17）5.6部、α，
α−ジメチロールプロピオン酸12.0部およびＮ−
メチルピロリジノン125.0部を混合してから70℃
に加熱した。均質になるまで混合物を撹拌した。
この混合物に179.9部のビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）−メタンを加えた。混合物を撹
拌し、そして105℃において２時間加熱した。遊
離イソシアネート含有量を測定すると3.9％であ
つた。混合物を70℃に冷却し、次いでトリエチル
アミン8.6部、Ｎ−メチルピロリジノン40.6部お
よびサーホニツクＮ−300 3.8部を加えてからそ
の混合物を15分間撹拌した。激しく撹拌されてい
る蒸留水（35℃）422.2部に450.0部のプレポリマ
ーを５分間にわたつて添加した。分散されたプレ
ポリマーに、エチレンジアミン6.5部、イソホロ
ンジアミン10.9部および蒸留水46.4部からなる溶
液を５分間にわたつて加えた。分散体を70℃に加
熱し、そして撹拌しながらその温度を２時間維持
した。得られた分散体はPH8.4、22℃における粘
度900mPa.sおよび固形分37.7％を有していた。 実施例 430の分子量を有する、１，４−ジヒドロキシ
−２−ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナトリ
ウム塩（「スルホネートジオール」）を濃度70％で
含むトルエン溶液11.5部、（134のOH価を有する、
アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの）ポ
リエステルジオール134.4部、ネオペンチルグリ
コール20.8部、26のOH価を有する、ｎ−ブタノ
ール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドのポリエーテルモノアルコール（エチレンオキ
シド対プロピレンオキシドモル比83：17）5.8部、
α，α−ジメチロールプロピオン酸10.4部および
Ｎ−メチルピロリジノン125.0部を混合してから
70℃に加熱した。均質になるまでその混合物を撹
拌した。この混合物に179.9部のビス−（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）−メタンを加えた。混
合物を撹拌し、そして105℃において２時間加熱
した。遊離イソシアネート含有量を測定すると
3.9％であつた。混合物を70℃に冷却し、次いで
トリエチルアミン7.4部、Ｎ−メチルピロリジノ
ン40.0部およびサーホニツクＮ−300 3.8部を添
加してから混合物を10分間撹拌した。激しく撹拌
されている蒸留水（35℃）417.5部に450.0部のプ
レポリマーを10分間で加えた。分散されたプレポ
リマーに、エチレンジアミン6.5部、イソホロン
ジアミン10.9部および蒸留水51.7部からなる溶液
を５分間で添加した。分散体を70℃に加熱し、そ
して撹拌しながら２時間その温度に維持した。得
られた分散体はPH8.3、22℃における粘度
6100mPa.sおよび固形分39.8％を有していた。 実施例−に記載した分散体から薄膜
（厚さ0.25mmの濡れた薄膜）を製造した。薄膜を
室温において30分間、つづいて80℃において30分
間乾燥させた。70℃、相対湿度95％の雰囲気に薄
膜を１週間曝した。加水分解による老化の前およ
び後の両方において薄膜の応力／歪特性を測定し
た。前述のように数種の分散体について水による
膨潤データを測定した。これらの結果を第表に
示す。
【表】
【表】 実施例 （134のOH価を有する、アジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール
115.4部、ネオペンチルグリコール23.9部、α，
α−ジメチロールプロピオン酸5.9部、26のOH価
を有する、ｎ−ブタノール、エチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのポリエーテルモノアル
コール（エチレンオキシド対プロピレンオキシド
モル比83：17）17.8部およびＮ−メチルピロリジ
ノン152.4部を混合してから70℃に加熱した。混
合物を均質になるまで撹拌してから163.6部のビ
ス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン
を加えた。混合物を撹拌し、そして105℃におい
て２時間加熱した。遊離イソシアネート含有量を
測定すると3.6％であつた。 実施例 XI 70℃に冷却されている、実施例で述べたプ
レポリマー225.0部、水素化ナトリウムが濃度60
重量％で鉱油中に懸濁している懸濁液0.81部およ
びトリエチルアミン2.05部を混合し、撹拌しなが
ら温度を２時間70℃に維持した。サーホニツクＮ
−300 2.5部を添加してからその混合物を10分間
撹拌した。激しく撹拌された蒸留水（38℃）
175.0部に215.0部のプレポリマーを５分間にわた
つて加えた。分散されたプレポリマーに、エチレ
ンジアミン2.75部、イソホロンジアミン2.30部、
ジエチレントリアミン1.50部および蒸留水44.85
部からなる溶液を５分間かけて添加した。分散体
を70℃に加熱し、そして撹拌しながら２時間その
温度を維持した。生成した分散体はPH8.9、23℃
における粘度165mPa.sおよび固形分38.8％を有
していた。 実施例 XII 70℃に冷却されている、実施例で述べたプ
レポリマー225.0部を水素化ナトリウムが60重量
％で鉱油中に懸濁している懸濁液1.62部と混合し
た。撹拌しながら温度を２時間70℃に維持した。
サーホニツクＮ−300 2.5部を添加してから混合
物を10分間撹拌した。激しく撹拌されている蒸留
水（38℃）175.0部に215.0部のプレポリマーを５
分間にわたつて加えた。分散されたプレポリマー
に、エチレンジアミン2.75部、イソホロンジアミ
ン2.30部、ジエチレントリアミン1.50部および蒸
留水44.85部からなる溶液を５分間かけて添加し
た。分散体を70℃に加熱し、そして撹拌しながら
分散体を２時間その温度に維持した。得られた分
散体はPH10.1、23℃における粘度2100mPa.sおよ
び固形分39.3％を有していた。 実施例XIおよびXIIに記載された分散体から
薄膜（湿潤薄膜の厚さ0.25mm）を製造した。その
薄膜を室温で30分間ついで80℃において30分間乾
燥させた。70℃、相対湿度95％の雰囲気に薄膜を
１週間曝した。加水分解による老化の前後両方に
おいて薄膜の応力／歪特性を測定した。前述のよ
うにして水による膨潤データを測定した。これら
の結果は第表に示されている。
【表】 実施例 温度計、機械的撹拌装置、デイーン−スターク
トラツプおよび冷水コンデンサーを備えた３くび
フラスコの中に116.0部の１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン（60℃）を装入した。174.0部のイソ
ブチルアルデヒドを10分間にわたつて加えた。混
合物は発熱して80℃に達し、その温度で15分間維
持された。次に、撹拌されている材料を６時間
100−110℃に加熱した。この期間中に全体で11.0
部の水を除去した。更に６時間材料を160℃に加
熱した。この期間中に更に21.3部の別の水を除去
した。更に４時間材料を160℃に維持した。この
期間内に12.2部のイソブチルアルデヒドを除去し
た。デイーン−スタークトラツプとコンデンサー
を蒸留装置で置換え、そして温度を95℃まで下げ
た。真空を使用し（ウオーターアスピレーター）、
そして温度を１時30分にわたつて160℃まで上昇
させた。更に追加の時間160℃において真空を保
つた。この期間中にイソブチルアルデヒドの追加
の11.2部が除去された。 実施例 （134のOH価を有する、アジピン酸と１，６
−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール
109.2部、ネオペンチルグリコール14.7部、α，
α−ジメチロールプロピオン酸11.5部、26のOH
価を有する、ｎ−ブタノール、エチレンオキシド
およびプロピレンオキシドのポリエーテルモノア
ルコール（エチレンオキシド対プロピレンオキシ
ドモル比83：17）4.6部、およびＮ−メチルピロ
リジノン131.9部を混合してから70℃に加熱した。
均質になるまで混合物を撹拌した。この混合物に
140.6部のビス−（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）−メタンを添加した。混合物を撹拌し、そし
て105℃において２時間加熱した。遊離イソシア
ネート含有量を測定すると、それは3.6％であつ
た。70℃に冷却したプレポリマー200.0部に、60
重量％の濃度で懸濁している水素化ナトリウムを
含む鉱油懸濁液0.82部を添加した。70℃において
40分間撹拌を続けた。2.05部のトリエチルアミン
を添加し、そして70℃において混合物を更に追加
の時間撹拌した。サーホニツクＮ−300 2.2部と、
（実施例で述べたように）１，６−ヘキサ
メチレンジアミンおよびイソブチロアルデヒドか
ら生成したビス−アルジミン17.3部を添加し、そ
してその混合物を10分間撹拌した。激しく撹拌さ
れている蒸留水207.4部に200.0部の水を５分間に
わたつて加えた。7.5部のＮ−メチルピロリジノ
ンと42.5部の蒸留水からなる溶液を添加して粘度
を低下させ、そして分散体を70℃に加熱した。こ
の温度において２時間撹拌を続けた。生成した分
散体はPH8.8、21℃における粘度1880mPa.sおよ
び固形分36.2％を有していた。 実施例 フタル酸とアジピン酸との等モル混合物をエチ
レングリコールと反応させて製造した、OH価
64.1を有するポリエステルジオール185部、エチ
レンオキシド78.3部とプロピレンオキシド21.7部
との混合物をアルコキシル化剤として使用するこ
とによつて製造され、かつ26のOH価を表わす、
ｎ−ブタノールのアルコキシル化生成物20重量部
および１，４−ジヒドロキシ−ブテン−２と分子
量430を有する重亜硫酸ナトリウムとの付加生成
物のプロポキシル化生成物（70％トルエン溶液）
５部を混合し、そして10ミリバールの真空下で30
分間110℃に加熱した。次に混合物を90℃に冷却
してから1.09部のα，α−ジメチロールプロピオ
ン酸と混合した。最後に、90℃において撹拌しな
がら４，４−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル
−メタン24.88部とヘキサメチレンジイソシアネ
ート15.95部を上記の混合物に添加する。1.93％
のNCO含有量が得られるまで混合物を90℃にお
いて撹拌する。全体の反応時間は５時間である。
その後反応混合物を60℃に冷却し、そして25％の
アンモニア水溶液8.6部と混合してから更に１時
間60℃において撹拌する。その後ひきつづき15分
間撹拌しながら0.82部のトリエチルアミンを60℃
において加える。次いで、あらかじめ60℃に加熱
された温水590部中で単に撹拌することによつて
反応混合物を分散させる。分散段階の後に、ひき
つづき40℃において１時間撹拌しながら、30％水
溶液の形のホルムアルエデヒド３部を添加する。 12秒の粘度（フエードカツプ（Ford cup、４
mmノズル）と30％の固形分を示す貯蔵安定性の分
散体が得られる。分散体を特徴づけるこれ以上の
データは第表に示されている。 実施例 実施例のポリエステルジオール185部、
実施例で述べたｎ−ブタノールのアルコキ
シル化生成物20部、実施例で述べた１，４
−ジヒドロキシ−ブテン−２と重亜硫酸ナトリウ
ムとの付加物のプロポキシル化生成物10部を混合
し、そして実施例で述べたように混合され
て脱水される。続いて、混合物は90℃まで冷却さ
れそして24.88部の４，4′−ジイソシアナト−ジ
シクロヘキシル−メタンおよび15.95部のヘキサ
メチレンジイソシアネートと混合される。次いで
1.87％のNCO含有量に達するまで混合物を90℃
において撹拌する。全体の反応時間は５時間であ
る。その後混合物を60℃に冷却して25％のアンモ
ニア水溶液8.6部と混合する。このようにして得
られた混合物を60℃において更に１時間撹拌す
る。その後あらかじめ60℃に加熱された温水590
部の中に反応混合物を分散させる。分散段階の後
に、ひきつづき40℃において更に１時間撹拌しな
がらホルムアルデヒド（30％水溶液）３部を加え
る。 粗い分散した粒子を含み、かつ２〜３分間の貯
蔵によつて沈澱物を生成する不安定な分散体が得
られる。分散体は13.7秒の粘度（フオードカツ
プ、４mmノズル）と32％の固形分を表わす。更に
別のデータは第表に示される。 実施例 実施例のポリエステルジオール185部、
実施例のｎ−ブタノールのアルコキシル化
生成物20重量部を実施例で述べたように脱
水する。次に混合物を90℃に冷却し、2.18部のジ
メチロールプロピオン酸と混合する。10分間撹拌
した後90℃において反応混合物を24.88部の４，
4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル−メタン
および15.95部のヘキサメチレンジイソシアネー
トと混合する。1.71％のNCO含有量に達するま
で混合物を90℃において撹拌する。反応時間は６
時間である。その後混合物を60℃に冷却してから
25％のアンモニア水溶液8.62部と混合する。60℃
において更に１時間撹拌を続ける。次いで60℃に
おいて15分間撹拌を続けながら1.65部のトリエチ
ルアミンを添加する。次に、あらかじめ60℃に加
熱されている温水580部の中に反応混合物を分散
させる。分散段階の後、引き続き40℃において１
時間撹拌しながらホルムアルデヒド（30％水溶
液）３部を添加する。 粗い粒子を含むと共に、２〜３分間の貯蔵によ
つて沈澱物を生成する不安定な懸濁液が得られ
る。これ以上のデータは第表に示される。 実施例 アジピン酸を１，６−ジヒドロキシ−ヘキサン
と反応させることによつて得られた、134のOH
価を有するポリエステルジオール212部を、実施
例で述べた１，４−ジヒドロキシ−ブテン
−２と重亜硫酸ナトリウムとの付加物のプロポキ
シル化生成物7.3部と混合し、そして実施例
で述べたように脱水する。次いで混合物を90℃
に冷却してから3.53部のジメチロールプロピオン
酸と混合する。その後反応混合物を90℃において
10分間撹拌する。次に、2.05％のNCO含有量に
達するまで、引き続き90℃で撹拌しながら63.25
部のヘキサメチレンジイソシアネートをこの温度
で加える。全体の反応時間は２時間である。生成
したNCO−プレポリマーを50℃に冷却し、800部
のアセトンに溶解し、その後引き続き５分間撹拌
しながら、水92部に5.9部の１−アミノ−３，３，
５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキ
サンを溶かした溶液と60℃において混合する。そ
の後60℃において５分間撹拌しながら2.13部のト
リエチルアミンを添加する。このようにして得ら
れた混合物を300部の水と混合して、アセトン含
有量が１％よりも少なくなるまで真空下で引き続
きアセトンを除去する。 62秒の粘度（フオードカツプ、４mmノズル）と
45％の固形分を表わす貯蔵安定性の分散体が得ら
れる。更にこれ以外のデータは第表に示され
る。 実施例 実施例のポリエステルジオール212部と
実施例のイオン性プロポキシル化生成物
20.2部を実施例に述べたように脱水する。
次に反応混合物を90℃に冷却し、そして2.48％の
NCO含有量に達するまで、90℃において引き続
き撹拌しながら63.25部のヘキサメチレンジイソ
シアネートと混合する。全体の反応時間は2.5時
間である。生成したNCO−プレポリマーを50℃
に冷却し、800部のアセトンに溶解し、そしてそ
の後５分間撹拌しながら、実施例のジアミ
ン7.26部を90部の水に溶かした溶液と60℃におい
て混合する。アセトン含有量が１％よりも少なく
なるまで真空下で引き続きアセトンを除去しなが
ら、生成した反応混合物を350部の水の中に分散
させる。 17.2秒の粘度（フオードカツプ４mmノズル）と
43％の固形分を表わす、粗い粒子を含む不安定な
分散体が得られる。これ以外のデータは第表の
中に示されている。 実施例 実施例のポリエステルジオール212部を
実施例に述べたように脱水する。次にポリ
エステルジオールを90℃に冷却し、引き続き10分
間撹拌しながら4.4部のジメチロールプロピオン
酸と混合する。その後、2.56％のNCO含有量に
達するまで90℃において引き続き撹拌しながら
63.25部のヘキサメチレンジイシアネートを90℃
において添加する。全体の反応時間は３時間であ
る。生成したNCO−プレポリマーを50℃に冷却
し、800部のアセトンに溶解し、そして実施例
のジアミン1.24部を91部の水に溶かした溶液
と60℃において混合し、その後５分間撹拌を続け
る。次に60℃において５分間撹拌を続けながら
3.32部のトリエチルアミンを添加する。最後に、
生成した反応混合物を680部の水の中に分散させ
てからNCO含有量が１％よりも小さくなるまで
真空下でアセトンの除去を続ける。 粗い粒子を含む不安定な分散体が得られる。こ
れ以上のデータは第表の中に示されている。
【表】
の生成

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタン−尿素が () 該ポリウレタン−尿素100ｇにつき２ない
    し200ミリ当量の化学的に結合した陰イオン基、
    および () 該ポリウレタン−尿素の重量をベースにし
    て、15重量％までの、エチレンオキシド単位を
    含む側部および／または末端の親水性連鎖 を含み、そして該陰イオン基の対イオンが１：10
    ないし10：１の当量比の揮発性陽イオンと非揮発
    性陽イオンとの混合物である、該ポリウレタン−
    尿素の安定な水性分散体。 ２ 該陰イオン基がカルボン酸陰イオン、スルホ
    ン酸陰イオンおよびこれらの混合物からなる群か
    ら選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の水性分
    散体。 ３ 該揮発性陽イオンが第三級アミンである、特
    許請求の範囲第１項または第２項記載の水性分散
    体。 ４ 該非揮発性陽イオンがアルカリ金属を含む、
    特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一
    つの項記載の水性分散体。 ５ 該陰イオン基がスルホン酸ナトリウム基とト
    リアルキルアンモニウムカルボン酸基の両方によ
    つて提供される、特許請求の範囲第１項ないし第
    ４項のいずれか一つの項記載の水性分散体。 ６ ポリウレタン−尿素が () 該ポリウレタン−尿素100ｇにつき２ない
    し200ミリ当量の化学的に結合した陰イオン基、
    および () 該ポリウレタン−尿素の重量をベースにし
    て、15重量％までの、エチレンオキシド単位を
    含む側部および／または末端の親水性連鎖 を含み、そして該陰イオン基の対イオンが１：10
    ないし10：１の当量比の揮発性陽イオンと非揮発
    性陽イオンとの混合物である、該ポリウレタン−
    尿素の安定な水性分散体の製造方法において、末
    端イソシアネート基を含む、末端がイソシアネー
    ト基で終わつているプレポリマーを最初に生成さ
    せ、該末端イソシアネート基を尿素またはアンモ
    ニアと反応させることによつてそれをアシル化し
    たアミノ基に転化し、水の添加前、添加中または
    添加後に、該アシル化したアミノ基をホルムアル
    デヒドと反応させることによつてそれをメチロー
    ル基に転化し、そして生成した分散体を加熱して
    該メチロール基をメチレン架橋に転化することか
    らなる上記製造方法。 ７ 該陰イオン基がスルホン酸ナトリウム基とト
    リアルキルアンモニウムカルボン酸基の両方によ
    つて提供される、特許請求の範囲第６項記載の製
    造方法。 ８ ポリウレタン−尿素が () 該ポリウレタン−尿素100ｇにつき２ない
    し200ミリ当量の化学的に結合した陰イオン基、
    および () 該ポリウレタン−尿素の重量をベースにし
    て、15重量％までの、エチレンオキシド単位を
    含む側部および／または末端の親水性連鎖 を含み、そして該陰イオン基の対イオンが１：10
    ないし10：１の当量比の揮発性陽イオンと非揮発
    性陽イオンとの混合物である、該ポリウレタン−
    尿素の安定な水性分散体の製造方法において、脂
    肪族状および／または脂環式状に結合した末端イ
    ソシアネート基を含む、末端がイソシアネート基
    で終わつているプレポリマーを最初に生成させ、
    次いで２ないし６の平均官能性を有する多官能性
    アミンで該プレポリマーの連鎖を延ばすことによ
    つて該ポリウレタン−尿素を生成させ、しかも対
    イオンが１：10ないし10：１の当量比の揮発性陽
    イオンおよび非揮発性陽イオンの両者から構成さ
    れているところの陰イオン基を随意に潜在的なイ
    オン基の形で該プレポリマー中に化学的に結合さ
    せおよび／またはポリアミン連鎖延長剤を通して
    化学的に結合させ、そしてその潜在的なイオン基
    は、プレポリマーの生成前または後であるがプレ
    ポリマーを分散させる前に該潜在的なイオン基を
    中和するか、または分散用の水の全部または一部
    に中和剤を添加することによつて、イオン基に転
    化させることからなる上記製造方法。 ９ 該陰イオン基がスルホン酸ナトリウム基とト
    リアルキルアンモニウムカルボン酸基の両方によ
    つて提供される、特許請求の範囲第８項記載の製
    造方法。
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