CN104220474B - 聚合物、组合物和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于制备可Schiff碱交联的聚氨酯A的水性分散体(PUD)的工艺，该工艺包括：(a)使所存在的组分(1)至(4)反应，以形成酸性异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物在其上包含阴离子或潜在阴离子官能基团；其中：(1)组分一包含10至80重量％的至少一种多异氰酸酯，其任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；(2)任选的组分二包含至多15重量％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；(3)组分三包含15至85重量％的至少一种不同于存在的组分二的异氰酸酯反应性多元醇，其具有大于或等于500道尔顿的重均分子量，任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；并且(4)任选的组分四包含至多20重量％的至少一种不同于组分三和存在的组分二的异氰酸酯反应性多元醇，其具有小于500道尔顿的重均分子量；其中如果组分二不存在，则组分一或组分三包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；其中组分一至组分四的量表示为上述组分(即组分一和三以及任选的组分二和/或组分四，如果存在的话)的总量(为100％)计算得到的重量百分数；并且其中步骤(a)中所使用的混合物基本上不含挥发性胺和N‑烷基吡咯烷酮；(b)向来自步骤(a)的反应混合物中以0.05至6重量％的量添加碱金属中和试剂，来基本上中和由步骤(a)获得的异氰酸酯封端的预聚物；其中碱金属中和试剂的量(以重量份计)是相对于步骤(a)中组分一至四的总量(等于100份)基于中和试剂中碱金属的重量计算的；以及(c)使来自步骤(b)的经中和的预聚物与活性氢化合物反应，来扩展预聚物的链，以形成聚氨酯A的水性分散体。并且(ii)90至5重量％的乙烯基聚合物B，其中(i)和(ii)的重量％被计算为相对于(i)和(ii)的总量的百分数，这些百分数总和为100％；并且其中组合物：基本上不含挥发性胺和N‑烷基吡咯烷酮(优选地不含溶剂)；是用金属中和试剂中和的，并且该组合物包含多酰肼化合物的多胺。本发明的另一个方面提供了通过上述工艺获得的水性涂料，其中聚氨酯A和/或乙烯基聚合物B在环境条件下可Schiff碱交联。

Description

聚合物、组合物和用途
本发明涉及聚氨酯领域、尤其氨基甲酸酯-丙烯酸基分散体领域。
氨基甲酸酯-丙烯酸(U-A)分散体对水、化学品、溶剂以及磨损具有良好耐性，因此通常用于涂料组合物诸如装饰性和保护性涂料中。
为了制备稳定的水性氨基甲酸酯-丙烯酸分散体，丙烯酸部分和聚氨酯(PU)部分二者都必须分散于水中。这可以通过表面活性剂来部分地实现，以及通过在聚氨酯聚合物中引入合适的基团诸如离子或非离子亲水性基团(在聚合物链的侧链上或者在链中)来部分地实现。这种基团包括阴离子诸如羧酸、磺酸、硫酸酯或磷酸酯基团，这些阴离子通常通过如下引入到PU中：使含有反应性氢和至少一个合适的酸基团(通常羧酸)的化合物与多异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯-丙烯酸分散体的聚氨酯组分的。在所获得的分散体中保留大量的酸性材料是不期望的，因此最终产物中存在的酸的主要部分(如果不是所有的话)必须被中和。
还期望减少或消除表面活性剂在水性涂料分散体中的使用，因为大量表面活性剂的使用会提高所形成的涂料的水敏感性。
当添加简单的无机碱(例如KOH)来中和阴离子聚氨酯分散体以使其中的酸基团中和时，发现这些无机碱并不能满足要求。一般来说，当添加强的无机碱时，聚氨酯分散体的粘度会不期望地上升。为了防止分散体失去稳定性，可以使用大量亲水性基团诸如聚乙氧基基团改性聚氨酯。所获得的膜和涂料(无论PU是改性的或未改性的)也是高度水敏感性的(与用其他试剂中和的PUD相比)，除非添加额外的试剂来交联聚氨酯。因此，其他中和试剂被用来制备可商业购得的PU分散体，最常见的为挥发性胺诸如叔胺三乙胺(TEA)。这些材料很容易获得并且易于从最终的膜蒸发。
然而已知的是，挥发性胺还具有各种缺点。例如它们在膜形成时易于蒸发挥发性有机化合物(VOC)，引起不可接受的环境污染和/或当用于室内时引起差的室内空气质量。未来会更加严格地控制这种材料的使用。因此，期望的是，找到一种提供稳定的水性氨基甲酸酯-丙烯酸分散体的替代性工艺和/或在其制备时中和所使用的酸性材料的替代性工艺。
已经提出了多种替代性方案来改善水性氨酸甲酸酯分散体的稳定性。
US 2968575描述了使用乳化剂而分散于水中的PU胶乳。
US 4501852描述了稳定的聚氨酯-脲的水性分散体，其包含(i)每100g中10-120meq的以化学方式引入其中的阴离子基团和(ii)至多约10重量％的包含环氧乙烷(EO)单元的亲水性链。为了抗衡阴离子基团，配制物包含以约1:4至4:1的当量比例的挥发性阳离子和非挥发性阳离子的混合物。其实施例使用OH数为26的正丁醇、环氧乙烷和环氧丙烷的非离子聚醚一元醇作为组分(ii)(摩尔比为83:17)。虽然该组分辅助了分散，但提高了水敏感性。其实施例还使用了不期望的NMP作为溶剂。
US 4701480描述了具有改善的水解稳定性的水性聚氨酯-脲分散体，其由含有羧酸基团水性聚氨酯-脲-分散体形成，该羧酸基团被挥发性有机碱中和，随后通过添加有机或无机酸的碱金属盐转化成非挥发性阳离子，其中碱金属盐的量使得足以替换至少一部分挥发性有机碱。挥发性有机碱可以通过减压蒸馏来任选地去除。所有实施例均包含NMP，蒸馏是不期望的，因为其消耗大量能量且会引起过量的泡沫形成(如US 2010/0099967在对比例XVI中的描述)。
US 2006-0229409描述了由TMXDI制成的聚氨酯分散体，其中在第9页的具体实施方式中提到了使用金属氢氧化物。这并未在实施例中给出实例，TMXDI也不是用于涂料中的合适的二异氰酸酯(太软)。
US 2010-0098867(Costa)描述制备羧化阴离子聚氨酯的水性分散体的工艺，该阴离子聚氨酯不含挥发性胺并且不包含任何聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链。首先，预聚物(包含2-10重量％异氰酸酯基团和10-100meq的羧酸基团)是通过如下反应制备的：使具有羧酸基团的多元醇、非离子多元醇和脂(环)族多异氰酸酯反应。将预聚物分散在碱金属氢氧化物的水性溶液中，然后用多胺使预聚物扩链。
EP1153051描述了具有侧链羧酸基团的阴离子聚氨酯的水性分散体，其中羧酸基团被反应性挥发性胺化合物(叔氨官能的丙烯酸单体(DMAEMA))中和，之后该化合物通过自由基聚合被引入到聚合物骨架中。未反应的游离单体保持在最终产物中，因此最终产物仍然包含挥发性胺。单体还可以包含单体中的杂质，并且水解会产生不期望的副产物二甲基乙醇胺。
WO93/24551描述了水性聚氨酯聚合物分散体，其包含以下物质的反应产物：有机多异氰酸酯；聚酯多元醇；和活性氢链扩展化合物，所述聚酯多元醇中包含由二聚酸获得的聚合单元、非离子和/或离子分散基团和至少一个如下聚合单元：分子量(Mw)<400的脂环族多元醇、MW<400的脂环族多元酸、MW<500的芳族多元醇、Mw<500的芳族二酸。
WO 2001-027179(Stahl)描述了阴离子聚氨酯分散体，其被叔胺官能的氨基甲酸酯聚合物或低聚物中和。尽管聚合材料比诸如TEA的试剂具有较少的挥发性，但是这种工艺使PU分散体的制备增加了额外的费用和复杂性，并且在去除所有酸性基团方面并非完全成功。
本申请人已经惊奇地发现稳定丙烯酸酯与阴离子聚氨酯的水性分散体的工艺，该工艺不具有前述缺点。
具体来说，申请人已经发现了，在工艺的早期阶段添加碱金属中和试剂会减小或避免现有技术中存在的一些或所有前述问题。
因此，本发明广义地包含用于制备聚氨酯[A]的水性分散体的工艺，该工艺包括如下步骤：
(a)将组分一和组分三(以及存在的组分二和组分四)反应，以形成酸性异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物在其上包含阴离子或潜在阴离子官能基团；其中：
(1)组分一包含10至80重量％的至少一种多异氰酸酯，其任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(2)任选的组分二包含至多15重量％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(3)组分三包含15至85重量％的至少一种不同于如果存在的组分二的异氰酸酯反应性多元醇，其具有大于或等于500道尔顿的重均分子量，任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；并且
(4)任选的组分四包含至多20重量％的至少一种不同于组分三和如果存在的组分二之外的异氰酸酯反应性多元醇，其具有小于500道尔顿的重均分子量；
其中如果组分二不存在，则组分一或组分三包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
其中组分一至组分四的量表示为上述组分(即组分一和三以及任选的组分二和/或组分四，如果存在的话)的总量(为100％)计算得到的重量百分数；并且
其中步骤(a)中所使用的混合物基本上不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮；
(b)向来自步骤(a)的反应混合物中以0.05至6重量％的量添加碱金属中和试剂，来基本上中和由步骤(a)获得的异氰酸酯封端的预聚物；
其中碱金属中和试剂的量(以重量份计)是相对于步骤(a)中组分一至四的总量(等于100份)基于中和试剂中碱金属的重量计算的；并且
(c)将来自步骤(b)的经中和的预聚物与活性氢化合物反应，来扩展预聚物的链，以形成聚氨酯A的水性分散体。
可以看出，(a)和(b)一起给出的各成分的量的总和总计大于100重量份。
在本发明的工艺中，任意组分(1)(2)和/或(3)(即任意的它们自身或任意组合)可以包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团。然而，优选的是，异氰酸酯组分(1)不包含阴离子或潜在阴离子分散基团，而是至少一个这种基团构成多元醇组分(2)。
因此，在本发明的工艺的一个实施方式中，步骤(a)包括：
(a)使以下物质反应：
(1)10至80重量％的至少一种多异氰酸酯；
(2)1至15重量％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其含有至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(3)15至85重量％的至少一种不同于(2)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有≥500道尔顿的重均分子量，任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；并且
(4)任选地至多20重量％的至少一种不同于(2)和(3)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有<500道尔顿的重均分子量；
以形成酸性异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物包含阴离子或潜在阴离子官能基团并且基本上不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮(例如TEA、NMP或NEP)。
优选地，步骤(b)在步骤(a)发生时进行或者在步骤(a)后基本上立即进行。
不受任何机理限制，据信在步骤(b)中来自碱金属中和试剂的金属阳离子形成预聚物上的阴离子基团(和/或由预聚物上的潜在阴离子基团形成的阴离子基团)的抗衡离子。
本发明的另一个方面提供了用于制备水性涂料组合物的工艺，其包括直接混合(intimate admixture)组分(i)和(ii)：
(i)10重量％至95重量％、优选地20重量％至80重量％、更优选地30重量％至65重量％的聚氨酯分散体A，其通过本文中所描述的本发明的工艺获得和/或能够获得；和
(ii)90重量％至5重量％、优选地80重量％至20重量％、更优选地70重量％至35重量％的乙烯基聚合物B，其任选地具有≥15℃的玻璃化转变温度
其中
(i)和(ii)总和为100％并且是基于固体(排除水)的重量计算的；并且
其中该组合物(以及组分(i)与组分(ii)二者)基本上不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮。
优选地，组分(i)与(ii)二者均形成存在于相同颗粒中的不同相。
优选地，在如上所述的本发明的工艺中，在环境条件下，聚氨酯A和/或乙烯基聚合物B是可自交联的、优选地可Schiff碱交联的。更优选地，聚氨酯A包含能够进行Schiff碱自交联的羰基。
本发明的另外还有一个方面提供了通过本发明的工艺获得和/或能够获得的水性涂料组合物。
Schiff碱交联剂的用途已被描述为用于制备聚氨酯泡沫。例如US4016113描述了使用某些芳族或螺环二胺Schiff碱来交联PU泡沫。PU泡沫的Schiff碱交联已经描述于US3321433、US3657192、US3890255、US3907721和US3926867中。
然而，聚氨酯泡沫与水性PU分散体不同，尤其与氨基甲酸酯丙烯酸分散体不同，其中还没有使用Schiff碱来改善稳定性。令人惊奇的是，Schiff碱交联反应仍然在碱性环境下进行。这是因为氨基甲酸酯丙烯酸分散体通常是碱性的，但在干燥后(随着胺蒸发)变为酸性的，而且据信低pH(酸性条件)对于自交联来说是必需的。在一个体系中，例如本文中所描述的本发明的那些体系(其是永久碱性的)中，预期不会进行Schiff碱交联。
例如，参见Journal of Applied Polymer Science第104卷，第3948页，2007：“酸条件对于双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼之间的交联反应来说是不可缺少的。丙烯酸通常被引入到共聚物中，来提供酸条件，以促进交联反应”(‘Acid condition isindispensable for the crosslinking reaction between diacetone acrylamide andadipic acid dihydrazide.Acrylic acid is usually incorporated into copolymerto give an acid condition to facilitate the crosslinking reaction.’)(第3948页，第2栏第26至33行)。
还参见Journal Coat Technol.Res 5(3)p285(2008)，在讨论部分中“酮-酰肼交联的机理”记载了：“在不同条件下反应的初始速率的比较清楚地表明化学反应速率随着pH降低而增加，如图4中所示。我们的结论是：该反应是酸催化的”(‘Comparison of theinitial rates of the reactions under different pH conditions clearly showsthat the chemical reaction rate increases with decreasing pH,as illustratedin Fig.4.We conclude then that the reaction is acid catalysed.’)(第288页第2栏第27至31行)。标题为“结论”的部分中记载了：“此外，交联反应是酸催化的并且反应速率随着pH降低而增加(“Conclusions”Moreover,the crosslinking reaction is acidcatalysed and the reaction rate increases as pH decreases.’)(第296页第1栏第21至23行)。
可以看出，对于在非酸性(中和的)或碱性体系中使用Schiff碱交联的丙烯酸聚合物存在技术偏见。本领域公知的是，PU分散体是酸性的，必须被中和(出于本文中所描述的原因)，Schiff碱交联从未被用在永久的碱性体系中。
本申请人惊奇地发现，氨酸甲酸酯丙烯酸体系在永久被碱中和后仍然可以经由Schiff碱机理进行自交联。具体来说，本申请人发现，随后被中和的这些酸性水性PU分散体可以包含可Schiff碱交联的氨基甲酸酯和/或乙烯基聚合物，用来生产氨基甲酸酯丙烯酸分散体，从而减少了或避免了现有技术中一些或所有前述问题的。
因此，广义地，本发明的提供了水性涂料组合物，其包含：
(i)10至95重量％的可Schiff碱交联的聚氨酯A，该聚氨酯A通过如下物质的反应获得：
(a)由组分一至组分五形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述组分包含：
(1)10至80重量份的至少一种多异氰酸酯；
(2)1至15重量份的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(3)15至84重量份的至少一种不同于(2)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有≥500道尔顿的重均分子量；任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(4)任选地至多20重量份的至少一种不同于(2)或(3)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有<500道尔顿的重均分子量；
(5)0.05至6重量份的碱金属中和试剂(优选地其中的阳离子作为(2)的阴离子基团的抗衡离子)；
其中(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的量被计算为相对于组分(1)至(5)的总量(为100重量份)的重量份。组分3和/或4包含可Schiff碱交联的羰基基团；
(b)活性氢扩链化合物；和
(ii)90至5重量％的含有可Schiff碱交联的羰基基团的乙烯基聚合物B，其中(i)和(ii)的重量％的量被计算为相对于(i)和(ii)的总量的百分数，并且这些百分数总和为100％；并且
其中该组合物：
基本上不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮(优选地不含溶剂)；并且是用金属中和试剂中和的，并且组合物包含多胺和/或多酰肼化合物。
或者，本发明提供了水性涂料组合物，其包含：
(i)10至95重量％的可Schiff碱交联的聚氨酯A，该聚氨酯A通过如下物质的反应获得：
(a)由组分一至组分五形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述组分包含：
(1)10至80重量份的至少一种多异氰酸酯；
(2)1至15重量份的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(3)15至84重量份的至少一种不同于(2)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有≥500道尔顿的重均分子量；任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(4)任选地至多20重量份的至少一种不同于(2)或(3)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有<500道尔顿的重均分子量；
(5)0.05至6重量份的碱金属中和试剂(优选地其中的阳离子作为(2)的阴离子基团的抗衡离子)；
其中(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的量被计算为相对于组分(1)至(5)的总量(为100重量份)的重量份。组分3和/或4包含可Schiff碱交联的羰基基团；
(b)活性氢扩链化合物；和
(ii)90至5重量％的乙烯基聚合物B，其中(i)和(ii)的重量％的量被计算为
(i)和(ii)的总量的百分数，并且这些百分数总和为100％；并且其中该组合物：
基本上不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮(优选地不含溶剂)；并且是用金属中和试剂中和的，并且组合物包含多胺和/或多酰肼化合物。
或者，本发明提供了水性涂料组合物，其包含：
(i)10至95重量％的聚氨酯[A]，该聚氨酯A通过如下物质的反应获得：
(a)由组分一至组分五形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述组分包含：
(1)10至80重量份的至少一种多异氰酸酯；
(2)1至15重量份的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(3)15至84重量份的至少一种不同于(2)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有≥500道尔顿的重均分子量；任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(4)任选地至多20重量份的至少一种不同于(2)或(3)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有<500道尔顿的重均分子量；
(5)0.05至6重量份的碱金属中和试剂(优选地其中的阳离子作为(2)的阴离子基团的抗衡离子)；
其中(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的量被计算为相对于组分(1)至(5)的总量(为100重量份)的重量份；
(b)活性氢扩链化合物；和
(ii)90至5重量％的含有可Schiff碱交联的羰基基团的乙烯基聚合物B，其中(i)和(ii)的重量％的量被计算为相对于(i)和(ii)的总量的百分数，并且这些百分数总和为100％；并且
其中该组合物：
基本上不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮(优选地不含溶剂)；并且是用金属中和试剂中和的，并且组合物包含多胺和/或多酰肼化合物。
本发明的另一个方面提供了紧接上文所要求保护的水性涂料，其中聚氨酯A和/或乙烯基聚合物B在环境条件下是可Schiff碱交联的。
如下组分可以优选地以如下的重量量存在，该重量量以相对于所存在的组分(1)至(5)的总量的重量份或重量百分数给出。
优选地，组分(1)(多异氰酸酯)以按重量计15至70、更优选地20至60、最优选地25至50的量存在。
优选地，组分(2)(阴离子异氰酸酯反应性多元醇)以按重量计2至12、更优选地3至10、最优选地4至7的量存在。
优选地，组分(3)(高Mw(>500D)的异氰酸酯反应性多元醇)以按重量计20至80、更优选地25至75、最优选地30至60的量存在。
优选地，任选组分(4)(低Mw(<500D)的异氰酸酯反应性多元醇)以按重量计0.5至20、更优选地1至15、最优选地2至10的量存在。
优选地，任选组分(5)(碱金属中和试剂)以按重量计0.1至6、更优选地0.2至5、最优选地0.5至4的量存在。
术语“碱金属中和试剂”指的是碱金属化合物、优选地碱金属盐，其在多个条件(在该条件下制备聚氨酯分散体)下是足够碱性的，以中和聚合物上的酸性基团。不期望受任何机理限制，据信来自碱金属中和试剂的离子作为由聚合物上酸性基团所形成的离子基团的抗衡离子。优选的碱金属盐包含阳离子诸如钾、钠和/或锂，其中钠是更优选的。优选的碱金属盐包含阴离子诸如碳酸根、碳酸氢根、氢氧根和/或氢根，其中氢氧根是更优选的。最优选的碱金属中和试剂是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明的聚氨酯分散体可以(除本文中另有指明外)使用常规的多元醇和异氰酸酯制备。
例如，本发明中用作组分一的多异氰酸酯可以选自WO2007-006586中作为多异氰酸酯组分(i)所描述的那些(参见第7页第33行至第8页第20行，该部分段落通过引用并入本文)。
例如，本发明中用作组分二、三和四的NCO反应性多元醇(满足本文中所指明的这些组分的其他要求)可以选自WO2007-006586中作为组分(ii)、(iii)和/或(iv)所描述的那些(参见第8页第30行至第9页第24行，该部分段落通过引用并入本文)。
术语“可环境自交联的”是指聚合物在环境条件下会在不同的聚合物链上的不同官能基团之间形成共价键，以形成交联，而不需要添加额外的单独的交联剂。优选的自交联氨基甲酸酯-丙烯酸聚合物是带有羰基官能基团和羰基反应性胺和/或肼官能基团的那些，从而赋予氨基甲酸酯-丙烯酸聚合物可交联能力。优选地，聚氨酯[A]或乙烯基聚合物[B]能够通过在环境条件下的Schiff碱反应来进行自交联(也被称为Schiff碱交联)。或者，聚氨酯A和乙烯基聚合物B二者均能够通过在环境条件下Schiff碱反应来进行自交联。
不期望受任何机理限制，据信在Schiff碱交联中，羰基和(C＝O反应性)胺/肼基团一起在Schiff碱反应中反应，以使聚合物链连接。羰基可以通过至少一种含羰基的单烯属不饱和单体(例如双丙酮二丙烯酰胺(DAAM))的自由基加成聚合来被引入到乙烯基聚合物中。羰基反应性胺和/或酰肼基团可以通过多胺和/或多酰肼化合物(例如己二酸二酰肼)的加成来引入。类似地，可以使用羰基官能组分(3)，来在聚氨酯中引入可Schiff碱反应的基团。
组分一包含多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯可以包括通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲二酮(urethdione)或异氰酸酯片段而改性的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和/或多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、α,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenylpolyisocyanate)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(3(4)-isocyanatomethyl-1-methyl cyclohexyl isocyanate)、1,5-萘二异氰酸酯及其混合物。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
组分二、三和四包含本文中所限定各种多元醇。合适的多元醇可以包括丙二醇、聚(环氧丙烷/环氧乙烷)共聚物、聚四氢呋喃、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚硅氧烷、聚酰胺聚酯、异氰酸酯反应性聚氧乙烯化合物、聚酯、聚醚、聚醚酯、聚己内酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚缩醛和聚烯烃多元醇。
优选的组分二包含在其上具有阴离子或潜在阴离子分散基团的多元醇。
优选的阴离子分散基团是羧酸、磷酸、膦酸或磺酸基团。优选的潜在阴离子分散基团是本文中所描述的阴离子分散基团的前体，即在步骤(a)的条件下会转变成阴离子分散基团的基团。最优选的阴离子分散基团是羧酸或磺酸基团。通过在步骤(a)中使用碱金属中和试剂中和阴离子基团，来实现到盐形式的转化。
组分三包含重均分子量大于500道尔顿的异氰酸酯反应性多元醇(高mw多元醇)。组分四包含重均分子量小于500道尔顿的异氰酸酯反应性多元醇。
在聚氨酯A是可Schiff碱交联的情况下，优选地组分3包含适用于Schiff碱交联的羰基。组分3的端基含量为0.1-10meq羰基/克多元醇、优选地0.5-5meq羰基/克多元醇、最优选地1-3meq羰基/克多元醇。
在本发明的实施例中，羰基(即醛或酮)官能基团的存在可以通过任何合适的已知方法确定，例如通过在13C nmr谱中13C共振的方式。对于酮和醛羰基来说，不考虑侧链取代基的情况下，这些羰基碳通常出现在190至210ppm。这些碳可以与来自其他C＝O基团的碳13共振区分开，其他C＝O基团诸如羧酸衍生物(酰胺、酯、羧酸、酰氯等)通常出现在160至185ppm。例如，在一种合适的方法中，可以记录200mg样品在600微升CDCl3与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(也称为Cr(acac)3)的载体介质中的13C NMR谱。或者，在本发明的工艺中，羰基(即醛或酮)的存在可以从反应混合物的远红外谱中的相关吸收峰来确定。从这些已知工艺或其他已知工艺，可以测定样品中存在的未反应的羰基基团的量。
在聚乙烯基聚合物B是可Schiff碱交联的情况下，乙烯基聚合物包含适用于Schiff碱交联的羰基。优选地，乙烯基聚合物包含基于总单体的0.1-20重量％的羰基官能单体、更优选地基于总单体的0.5-10重量％的羰基官能单体、最优选地基于总单体的1-5重量％的羰基官能单体。
优选地，胺基团与羰基基团的当量比为0.2至1.5、更优选地0.35至1.1、最优选地0.6至0.9。
在本发明的一个实施方式中，优选地，本发明的和/或根据本发明的工艺制备的丙烯酸氨基甲酸酯基本上不含任何非离子官能的多元醇，因为相信这种组分会使耐水性恶化。
在本发明的另外还有一个实施方式中，优选地，本发明的或者在本发明中制备的聚氨酯分散体(PUD)和/或氨基甲酸酯丙烯酸化合物是永久碱性的(即用碱金属中和试剂中和后)，优选地展现出>8的pH。尽管认为，具有高pH的PUD和氨基甲酸酯丙烯酸涂料是不期望的，但申请人已经惊奇地发现它们可以解决本文中所指明的一些或所有问题。
任选地，可以添加额外的表面活性剂，来促进氨基甲酸酯的分散，然而这是不优选的，因为它会对耐水性产生不利影响。
在本发明中，优选地，向预聚物中添加中和试剂，因为通过预先中和预聚物可以合成具有较低酸值的氨基甲酸酯，其具有改善的耐水性。更优选地，添加水性溶液形式的中和试剂。
本发明的优选组合物具有低酸值(AV)，更优选地总组合物的AV为1至40mg KOH/g、更优选地2-20mg KOH/g、最优选地3-15mg KOH/g。
不期望受任何机理限制，据信经(碱)金属离子中和的氨基甲酸酯-丙烯酸基分散体包含足够的可环境自交联基团，来补偿恶化的耐化学污染性、尤其耐水性，并且任选地还可以在没有锡催化剂的存在下来制备，因此这样的组合物可以不含锡。这种氨基甲酸酯丙烯酸分散体可以有利地用作用于诸如地板的表面的涂料。
本发明的PUD和氨基甲酸酯和/或本发明中所使用的PUD和氨基甲酸酯是通过Schiff碱机理交联的(优选地在环境温度下在标准条件下)，这意味着交联通过羰基官能基团(如本文中所限定)与羰基反应性胺和/或肼(或封端的胺和/或封端的肼)官能基团的反应来进行。在上下文中，“羰基官能基团”指的是醛或酮基团并且包括烯醇羰基，例如发现于乙酰乙酰基团中。合适的羰基反应性化合物可以包括Schiff碱(或其前体)，其为包含至少一个具有碳-氮双键的官能基团的化合物，其中氮原子与芳基和/或烷基(非氢)相连，例如稳定的亚胺，诸如具有通式R’R”C＝NR”’的化合物，其中R’、R”和R”’独立地为有机片段。有用的Schiff碱包含偶氮甲碱(azomethine)和仲醛亚胺(secondary aldimine)(偶氮甲碱中碳与氢原子相连，即具有通式R’CH＝NR'’)和/或衍生自苯胺的Schiff碱，其中R”是苯或取代的苯，这种化合物也被称为苯氨衍生物(anils)。Schiff碱前体表示在本文中所描述的反应条件下会转变或反应形成能够进行本文中所定义的Schiff碱交联的Schiff碱的任何合适化合物。羰基反应性胺(或封端的胺)官能基团的例子包括任意如下化合物或基团：R-NH2、R-O-NH2、R-O-N＝C<、R-NH-C(＝O)-O-N＝C<和/或R-NH-C(＝O)-O-NH2，其中R为任选地被取代的C1至C15、优选地C1至C10亚烃基、任选地被取代的脂环族、任选地被取代的芳基，和/或R还可以是聚合物的一部分。羰基反应性肼(或封端的肼)化合物或基团的例子包括R-NH-NH2、R-C(＝O)-NH-NH2、R-C(＝O)-NH-N＝C<、R-NH-C(＝O)-NH-NH2和/或R-NH-C(＝O)-NH-N＝C<，其中R如上所述。
本发明的许多其他变型实施方式对本领域技术人员来说是显而易见的，并且这些变型包含在本发明的宽范围内。
在本文中的权利要求书中给出本发明的其他方面及其优选特征。
实施例
现将参考如下非限制性实施例来详细描述本发明，这些实施例仅仅是说明性的。
简写：
DMPA＝二羟甲基丙酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
n-BA＝丙烯酸正丁酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
EDTA＝乙二胺四乙酸
粘度是用Brookfield DV-I粘度计(spindle S61,60rpm,23℃)测定的。
颗粒尺寸分布是在来自Polymer Laboratories的Particle SizeDistributionAnalyser(PSDA)上测定的。将样品稀释，直到浓度大约为0.05％。将样品滤过2微米的过滤器并在Cartridge Type 2(20nm至1500nm)上测定。
试剂和材料：
-PL-PSDA洗脱浓缩液：0.04％叠氮化钠溶液(Polymer Laboratories partno.0850-2000,4x 100ml)
-PL-PSDA Marker：0.02g 3-硝基苯磺酸在250ml超纯水中。
-标准品：2-1000nm的乳胶颗粒尺寸标准品；KSTN0026，KSTN0027，KSTN0028和KSTN0033t/m KSTN0039
-超纯净去离子水或HPLC级水。
-针头式过滤器：再生纤维素，0.45μm膜，Spartac Millex-AP 20预过滤器25毫米，2.0μm膜，微孔。
为了测定颗粒尺寸值，在实施例中提到中值直径。当发现宽的颗粒尺寸分布时，提到峰值处直径。
对比例Comp A(由US2010/009867(DaCosta)的实施例XI再现)
在氮气气氛下在室温下，用442.6g聚亚丙基醚二醇(具有2000g/mol的分子量)、30.9g的DMPA和50.0g的N-甲基吡咯烷酮填充配备有内部温度计、搅拌器和冷却器的反应容器。将混合物加热到40℃并搅拌30分钟。在搅拌下向均匀混合物中添加213.2g Desmodur W(可从Bayer获得)，之后将其加热至60℃30分钟。将反应温度升高到100℃并保持2小时，直到仍然存在的游离NCO基团的滴定法测定结果给出4.12重量％的计算值。将650g的所获得的预聚物冷却至65℃，并在剧烈搅拌下在10分钟内分散到1057.1g的在18℃冷却的去矿物质水中，该去矿物质水包含10.84g的氢氧化钾。然后，在10分钟内添加65.2g的15.5％肼的水溶液，并且在扩链步中最高温度达到34℃。搅拌30分钟后，IR谱中在2240cm-1处的NCO峰消失了，然后添加1.780g的346。所获得的不含胺(但含有N-甲基吡咯烷酮)的聚氨酯分散体的固体含量为34.3重量％，pH为8.0并且粘度为66cps。中值颗粒尺寸为170nm。
实施例1
PEC-205是酮官能的聚酯多元醇，可从DSM获得，其具有80mgKOH/g的羟值和<1mgKOH/g的酸值。酮官能度为1.7毫当量羰基每g多元醇。用144.12g多元醇PEC-205、76.37g聚四氢呋喃650(OH-值＝173.5mg KOH/g)、231.18g Desmodur W(可从Bayer获得)、29.64gDMPA、69.42g MMA和0.11g丁基化的羟基甲苯填充配备有温度计和顶部搅拌器的2000cm3烧瓶。将该混合物加热至50℃，并且添加辛酸亚锡(0.20g)。反应放热至90℃。放热结束后，将反应保持在90℃下2个小时。预聚物的异氰酸酯含量为6.54％(理论值6.72％)。然后，将540.0g所获得的预聚物冷却至40℃的温度，并在剧烈搅拌下添加191.41g的KOH在去矿物质水中的5.68％溶液。接下来，向烧瓶中添加704.14g的去矿物质水，并搅拌混合物，直到获得均匀分散体。之后，添加71.37g的15.5％肼溶液和34.0g的水。通过在10分钟的时间段中添加在去矿物质水中的0.48g的叔丁基氢过氧化物、0.011g铁(II)EDTA并随后添加17.0g的异抗坏血酸在去矿物质水中的1％溶液，来引发自由基聚合。最后，添加15.29g己二酸二酰肼和4.14g的-346。将该批料通过滤布过滤，以去除反应时形成的任何凝固物。所获得的不含胺的聚氨酯丙烯酸混杂分散体的固体含量为35.7重量％，pH为7.5并且粘度为36cps。中值颗粒尺寸为47nm。
对比例Comp B
用99.66g聚丙二醇1000(OH-值＝112mg KOH/g)、137.82g聚丙二醇2000(OH-值＝56mg KOH/g)、172.48g Desmodur W(可从Bayer获得)、21.58g DMPA、107.88g MMA和0.17g丁基化的羟基甲苯填充配备有温度计和顶部搅拌器的2000cm3烧瓶。将该混合物加热至50℃，并且添加辛酸亚锡(0.11g)。反应放热至90℃。放热结束后，将反应保持在90℃下2个小时。预聚物的异氰酸酯含量为4.99％(理论值5.12％)。
将528.23g所获得的预聚物冷却至40℃的温度，并在剧烈搅拌下添加186.65g的在去矿物质水中的5.68％KOH溶液。
接下来，向烧瓶中添加744.78g的去矿物质水，并搅拌混合物，直到获得均匀分散体。之后，添加53.19g的15.5％肼溶液和17.6g的水。
通过在10分钟的时间段中添加0.74g叔丁基氢过氧化物、0.02g铁(II)EDTA并随后添加26.4g的异抗坏血酸在去矿物质水中的1％溶液，来引发自由基聚合。
将该批料通过滤布过滤，以去除反应时形成的任何凝固物。所获得的不含胺的聚氨酯丙烯酸混杂分散体的固体含量为34.3重量％，pH为7.7并且粘度为15cps。中值颗粒尺寸为59nm。
实施例2
PEC-205是酮官能的聚酯多元醇，可从DSM获得，其具有80mgKOH/g的羟值和<1mgKOH/g的酸值。酮官能度为1.7毫当量羰基每g多元醇。
用237.48g多元醇PEC-205、172.48g Desmodur W(可从Bayer获得)、21.58g DMPA、107.88g MMA和0.17g丁基化的羟基甲苯填充配备有温度计和顶部搅拌器的2000cm3烧瓶。将该混合物加热至50℃，并且添加辛酸亚锡(0.11g)。反应放热至90℃。放热结束后，将反应保持在90℃下2个小时。预聚物的异氰酸酯含量为4.83％(理论值5.13％)。
将526.9g所获得的预聚物冷却至40℃的温度，并在剧烈搅拌下添加186.17g的在去矿物质水中的5.68％KOH溶液。
接下来，向烧瓶中添加742.9g的去矿物质水，并搅拌混合物，直到获得均匀分散体。之后，添加53.05g的15.5％肼溶液和17.6g的水。
通过在10分钟的时间段中添加0.64g叔丁基氢过氧化物、0.02g铁(II)EDTA并随后添加26.33g的异抗坏血酸在去矿物质水中的1％溶液，来引发自由基聚合。最后，添加25.10g己二酸二酰肼。
将该批料通过滤布过滤，以去除反应时形成的任何凝固物。所获得的不含胺的聚氨酯丙烯酸混杂分散体的固体含量为34.3重量％，pH为7.3并且粘度为1995cps。中值颗粒尺寸为56nm。
实施例3
PEC-205是酮官能的聚酯多元醇，可从DSM获得，其具有80mgKOH/g的羟值和<1mgKOH/g的酸值。酮官能度为1.7毫当量羰基每g多元醇。用660.37g多元醇PEC-205、479.63gDesmodur W(可从Bayer获得)、60.0g DMPA、300.0g MMA和0.30g丁基化的羟基甲苯填充配备有温度计和顶部搅拌器的2000cm3烧瓶。将该混合物加热至50℃，并且添加辛酸亚锡(0.35g)。反应放热至90℃。放热结束后，将反应保持在90℃下2个小时。预聚物的异氰酸酯含量为4.97％(理论值5.13％)。将600.0g所获得的预聚物冷却至40℃的温度，并在剧烈搅拌下添加170.4g的在去矿物质水中的5.89％KOH溶液。接下来，向烧瓶中添加891.0g的去矿物质水，并搅拌混合物，直到获得均匀分散体。之后，添加65.96g的15.5％肼溶液和10.0g的水。通过在10分钟的时间段中添加0.25g叔丁基氢过氧化物、0.012g铁(II)EDTA并随后添加14.4g的异抗坏血酸在去矿物质水中的2.5％溶液，来引发自由基聚合。将该批料在45℃下混合10分钟，然后冷却至25℃。然后，用150g去矿物质水稀释476.0g的此氨基甲酸酯/丙烯酸混杂分散体，并向混合物中添加70.66g丙烯酸正丁酯和29.44g甲基丙烯酸甲酯，然后搅拌一个小时。之后，添加0.3g叔丁基氢过氧化物，并且通过在10分钟的时间段中添加12.0g的异抗坏血酸在去矿物质水中的1％溶液，来引发(甲基)丙烯酸单体的第二自由基聚合。反应完成后，添加8.52g己二酸二酰肼和25.6g去矿物质水。将该批料通过滤布过滤，以去除反应时形成的任何凝固物。所获得的组合物的pH约为7。所获得的不含胺的聚氨酯丙烯酸混杂分散体的固体含量为35重量％。分散体的酸值为10.5mg KOH/g固体树脂。氨基甲酸酯/丙烯酸比例为50/50，并且丙烯酸相的整体Tg的理论值为0℃。
所获得的不含胺的聚氨酯丙烯酸混杂分散体的固体含量为34.2重量％，pH为6.9并且粘度为10cps。中值颗粒尺寸为65nm。
实施例4
由下列组分合成聚酯多元醇：Pripol 1009(可从Croda获得，49重量％)、己二酸(12重量％)和1,4环己烷二甲醇(39重量％)。聚酯多元醇具有113mg KOH/g的羟值和0.47mgKOH/g的酸值。用324.87g该聚酯多元醇、253.51g Desmodur W(可从Bayer获得)、21.0gDMPA、150.04g MMA和0.35g丁基化羟基甲苯填充配备有温度计和顶部搅拌器的2000cm3烧瓶。将该混合物加热至50℃，并且添加辛酸亚锡(0.35g)。反应放热至90℃。放热结束后，将反应保持在90℃下2个小时。预聚物的异氰酸酯含量为5.23％(理论值5.42％)。然后将332.9g所获得的预聚物冷却至40℃的温度，并在剧烈搅拌下添加82.40g的在去矿物质水中的5.68％KOH溶液和8.14g的Antarox CA-630。接下来，向烧瓶中添加521.7g的去矿物质水，并搅拌混合物，直到获得均匀分散体。之后，添加39.88g的15.5％肼溶液和20.49g的水。随后添加0.82g的Tego foamex 805、294.47g去矿物质水、54.2316g丙烯酸正丁酯、127.19g甲基丙烯酸甲酯和23.46g甲基丙烯酸丁酯，并将混合物搅拌一个小时。之后，添加2.36g叔丁基氢过氧化物和0.03g铁(II)EDTA。通过在10分钟的时间段中添加67.9g的异抗坏血酸在去矿物质水中的1％溶液，来引发(甲基)丙烯酸单体的自由基聚合。然后，将400.0g该分散体用于接下来的自由基聚合步骤。向此量中，添加57.0g去矿物质水、23.8g甲基丙烯酸甲酯、9.71g丙烯酸正丁酯和1.04g双丙酮丙烯酰胺，并将混合物搅拌一个小时。之后，添加0.104g叔丁基氢过氧化物和0.004g铁(II)EDTA。通过在10分钟的时间段中添加2.76g的异抗坏血酸在去矿物质水中的2％溶液，来引发(甲基)丙烯酸单体的自由基聚合。最后，向分散体添加0.38g己二酸二酰肼。
将该批料通过滤布过滤，以去除反应时形成的任何凝固物。所获得的不含胺的聚氨酯丙烯酸混杂分散体的固体含量为34.8重量％，pH为7.9，并且粘度为12cps。
实施例5
PEC-205是酮官能的聚酯多元醇，可从DSM获得，其具有80mgKOH/g的羟值和<1mgKOH/g的酸值。酮官能度为1.7毫当量羰基每g多元醇。用144.12g多元醇PEC-205、76.37g聚四氢呋喃650(OH-值＝173.5mg KOH/g)、231.18g Desmodur W(可从Bayer获得)、29.64gDMPA、69.42g MMA和0.11g丁基化羟基甲苯填充配备有温度计和顶部搅拌器的2000cm3烧瓶。将该混合物加热至50℃，并且添加辛酸亚锡(0.20g)。反应放热至90℃。放热结束后，将反应保持在90℃下2个小时。预聚物的异氰酸酯含量为6.54％(理论值6.72％)。然后将540.0g所获得的预聚物冷却至40℃的温度，并在剧烈搅拌下添加191.41g的在去矿物质水中的5.68％KOH溶液。接下来，向烧瓶中添加704.14g的去矿物质水，并搅拌混合物，直到获得均匀分散体。之后，添加71.37g的15.5％肼溶液和34.0g的水。通过在10分钟的时间段中添加0.48g在去矿物质水中的叔丁基氢过氧化物、0.011g铁(II)EDTA并随后添加17.0g的异抗坏血酸在去矿物质水中的1％溶液，来引发自由基聚合。最后，添加4.14g的-346。将200.0g该分散体用于接下来的自由基聚合步骤。向此量中，添加153.3g去矿物质水、58.76g甲基丙烯酸甲酯、23.96g丙烯酸正丁酯和2.56g双丙酮丙烯酰胺，并将混合物搅拌一个小时。之后，添加0.26g叔丁基氢过氧化物和0.008g铁(II)EDTA。通过在10分钟的时间段中添加6.82g的异抗坏血酸在去矿物质水中的2％溶液，来引发(甲基)丙烯酸单体的自由基聚合。最后，向分散体添加2.86g己二酸二酰肼。将该批料通过滤布过滤，以去除反应时形成的任何凝固物。所获得的不含胺的聚氨酯丙烯酸混杂分散体的固体含量为34.2重量％，pH为7.8，并且粘度为19cps。
表1：配制物
在搅拌下，通过向聚氨酯分散体中缓慢添加添加剂(如上表中所提到)来制备配制物。
耐污性
使用线棒以125微米的湿膜厚度将如上所述制备和配制的实例浇铸到Leneta测试卡上。然后使浇铸的膜在室温下干燥1个小时，之后在50℃下使涂层老化16个小时。使涂层在1小时内冷却至室温。
然后，评估经涂布的卡片对如下污物的耐污性：水、乙醇(48％)、洗涤剂(Andy，50％溶液)、咖啡、热锅。在所有情况下，在涂层上放置各个污物的斑点(1cm2)，并用一片滤纸和表面皿将其覆盖。在“热锅测试”的情况下，在测试卡上将充满沸腾热水的小玻璃烧杯放置在冷水上。将所有提到的斑点静置一小时；还测试16小时的水、乙醇(48％)和洗涤剂(50％)。这些时间段后，用纸巾轻轻擦去斑点，并且评估膜的完整性。将其在0和5之间评级，其中0＝膜完全破损/强烈变色并且5＝膜完好无损且没有任何缺陷/变色。涂层的结果明确示于下表2A和2B中。
表2A：性质
表2B：性质(继续)
W＝水
E48％＝乙醇，在去矿物质中的48％溶液
A50％＝Andy，在去矿物质中的50％溶液(洗涤剂)
C＝咖啡
HP＝热锅
总评分＝在耐污性方面所有单个分数的总和

Claims (13)

1.制备永久碱性的可Schiff碱交联的聚氨酯A的水性分散体的工艺，所述工艺包括如下步骤：
(a)使如下组分一至四，如果存在组分二和四的话，反应，以形成酸性异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物在其上包含阴离子或潜在阴离子官能基团；其中：
(1)组分一包含10至80重量％的至少一种多异氰酸酯，其任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(2)任选的组分二包含至多15重量％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(3)组分三包含15至85重量％的至少一种不同于如果存在的组分二的异氰酸酯反应性多元醇，其具有大于或等于500道尔顿的重均分子量，任选地包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；并且
(4)任选的组分四包含至多20重量％的至少一种不同于组分三和如果存在的组分二的异氰酸酯反应性多元醇，其具有小于500道尔顿的重均分子量；
其中如果组分二不存在，则组分一或组分三包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
其中组分一至组分四的量表示为由上述组分的总量计算得到的重量百分数，即组分一和三以及任选的组分二和/或组分四，如果存在的话，上述组分的总量为100％；并且
其中步骤(a)中所使用的混合物不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮；
(b)向来自步骤(a)的反应混合物中以0.05至6重量％的量添加碱金属中和试剂，来中和由步骤(a)获得的所述异氰酸酯封端的预聚物；
其中碱金属中和试剂的以重量份计的量是相对于步骤(a)中组分一至四的总量基于中和试剂中碱金属的重量计算的，所述组分一至四的总量等于100份；以及
(c)使来自步骤(b)的经中和的预聚物与活性氢化合物反应，来扩展预 聚物的链，以形成聚氨酯A的水性分散体，
其中可Schiff碱交联的水性分散体任选地包含乙烯基聚合物B，并且其中
所述聚氨酯A是在环境条件下可Schiff碱交联的或者所述乙烯基聚合物B是在环境条件下可Schiff碱交联的或者所述聚氨酯A和所述乙烯基聚合物B二者均是在环境条件下可Schiff碱交联的，并且其中
可Schiff碱交联的聚氨酯A包含在环境条件下可Schiff碱交联的羰基并且可Schiff碱交联的乙烯基聚合物B包含在环境条件下可Schiff碱交联的羰基，并且其中
在所述可Schiff碱交联的水性分散体中胺基团与羰基基团的当量比为0.2至1.5。
2.如权利要求1所述的工艺，其中聚氨酯A是在环境条件下可Schiff碱交联的。
3.如前面权利要求中任意一项所述的工艺，其中组分一、二或三中的任意组分包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团。
4.如权利要求1或2所述的工艺，其中步骤(b)在步骤(a)发生时进行或者在步骤(a)后立即进行。
5.聚氨酯A的水性分散体，其通过前面权利要求中任意一项所述的工艺获得和/或能够获得。
6.用于制备水性涂料组合物的工艺，其包括直接混合组分(i)和(ii)：其中
(i)组分(i)包含10重量％至95重量％的权利要求5中所限定的聚氨酯分散体A；并且
(ii)组分(ii)包含90重量％至5重量％的乙烯基聚合物B，其任选地具有≥15℃的玻璃化转变温度，其中
组分(i)和(ii)的重量％的量被计算为相对于(i)和(ii)的总量的百分数，这些百分数总和为100％；
并且其中组合物：
不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮；
是用金属中和试剂中和的，并且
包含多胺和/或多酰肼化合物。
7.水性涂料组合物，其包含通过权利要求1-4中任意一项所述的工艺或能够通过权利要求1-4中任意一项所述的工艺得到的聚氨酯A和乙烯基聚合物B。
8.如权利要求7所述的水性涂料组合物，其中所述乙烯基聚合物是在环境条件下可Schiff碱交联的。
9.水性涂料组合物，其包含：
(i)10至95重量％的聚氨酯A，所述聚氨酯A通过如下物质(a)和(b)的反应获得：
(a)由组分(1)至组分(5)形成的异氰酸酯封端的预聚物，其包含：
(1)10至80重量份的至少一种多异氰酸酯；
(2)1至15重量份的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一个阴离子或潜在阴离子分散基团；
(3)15至84重量份的至少一种不同于(2)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有≥500道尔顿的重均分子量；
(4)任选地至多20重量份的至少一种不同于(2)或(3)的异氰酸酯反应性多元醇，其具有<500道尔顿的重均分子量；
(5)0.05至6重量份的碱金属中和试剂；
其中(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的量被计算为相对于组分(1)至(5)的总量的重量份，所述组分(1)至(5)的总量为100重量份；
(b)活性氢扩链化合物；和
(ii)90至5重量％的乙烯基聚合物B，其中(i)和(ii)的重量％的量被计算为相对于(i)和(ii)的总量的百分数，并且这些百分数总和为100％；
其中所述聚氨酯A包含在环境条件下可Schiff碱交联的羰基和/或所述乙烯基聚合物B包含在环境条件下可Schiff碱交联的羰基，
并且
其中该组合物：
不含挥发性胺和N-烷基吡咯烷酮；并且是用碱金属中和试剂中和的，并且所述组合物包含多酰肼化合物和/或多胺。
10.如权利要求9所述的水性涂料组合物，其中组分(3)和/或(4)包含可Schiff碱交联的羰基基团。
11.如权利要求9所述的水性涂料组合物，其中所述碱金属中和试剂的阳离子作为(1)、(2)或(3)的阴离子基团的抗衡离子。
12.制品和/或基材，其由权利要求7至11中任意一项所限定的组合物涂布。
13.用于涂布制品和/或基材的工艺，其包括如下步骤：
(I)将权利要求7至11中任意一项所限定的涂料组合物涂覆到制品和/或基材上，并
(II)使其上的涂料干燥，以获得经涂布的制品和/或基材。
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