CN101959916A - 含水聚氨酯混杂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了在它们的制备中通常不存在挥发性有机溶剂并且存在少量或者不存在N-甲基-吡咯烷酮的水性芳族聚氨酯-丙烯酸系混杂或复合组合物。教导了乙二醇单烷基醚或丙二醇单烷基醚用于制备分散体。教导了使用酮官能低聚物来提高最终分散体质量。教导了使用丙烯酸系单体降低预聚物的粘度。

Description

含水聚氨酯混杂组合物
发明领域
本发明涉及水性芳族聚氨酯分散体组合物并且特别是不含或含有少量N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的那些水性芳族聚氨酯分散体组合物的制备。特别地，所关心的主要组合物是称为聚氨酯-丙烯酸系或乙烯基-聚氨酯混杂或复合分散体并且主要或专有地包含芳族多异氰酸酯作为异氰酸酯反应组分的那些。
发明背景
一般来说，聚氨酯获得了关于它们优异的耐用性(durability)和耐受性(resistance property)方面的强大名声，从而导致在许多较高性能领域中的应用。其实例包括木质基材和特别地其中需要高耐用性和耐受性的木地板。常规的聚氨酯分散体典型地使用显著量的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作为稀释剂以在有机相“预聚物”反应阶段期间控制加工粘度。然而，由于毒性考虑因素而日益增加的对减少涂料的挥发性有机含量(VOC)和减少或消除NMP的规章压力已集中于需要避免使用NMP的新型商业聚氨酯组合物和工艺。
还公认的是与基于使用脂族聚氨酯的那些相比，主要由芳族多异氰酸酯制备的聚氨酯具有较好的硬度、提高的耐化学性、增强的机械性能以及显著更有效的成本。此外，公认的是氨基甲酸酯-丙烯酸系聚氨酯分散体可以提供与纯聚氨酯类似的性能但在显著降低的成本下同时还不含NMP。
然而，由基于芳族多异氰酸酯的具有非常低含量NMP或不具有NMP的水性聚氨酯的制备引起的缺陷是该工艺通常会导致具有高含量的胶体不稳定材料、沉淀和/或凝胶形成的水性聚氨酯。
U.S.专利No.4,198,330公开了通过在水性聚氨酯颗粒存在下丙烯酸单体聚合使聚氨酯分散体改性。
U.S.专利No.3,705,164教导了在预聚物中使用丙酮作为稀释剂以制备不含NMP的芳族聚氨酯分散体，该分散体进一步用聚丙烯酸系聚合物改性。
U.S.专利No.5,662,966教导了在使用二羟甲基丁酸作为二元醇分散剂的预聚物中使用丙酮制备不含NMP的芳族聚氨酯。
U.S.专利No.5,637,639公开了在预聚物中使用少量丙酮作为稀释剂的不含NMP的聚氨酯组合物。
U.S.专利No.4,655,030公开了通过使得它们不含NMP的工艺制备脂族聚氨酯-丙烯酸系分散体。
U.S.专利No.5,137,961公开了不含表面活性剂并且不含溶剂的聚氨酯-丙烯酸系分散体的制备。
U.S.专利No.4,927,876公开了包含二苯基甲烷二异氰酸酯并且在预聚物中使用NMP作为稀释剂的水性聚氨酯和氨基甲酸酯-丙烯酸系组合物的制备。
U.S.专利No.6,239,209教导了在预聚物中使用NMP作为稀释剂制备自动氧化地可固化芳族聚氨酯-丙烯酸系。
WO2006/002865公开了在预聚物中使用甲乙酮作为稀释剂的不含NMP的芳族聚氨酯和氨基甲酸酯-丙烯酸系组合物。
发明概述
形成了存在少量或者优选不存在N-甲基-吡咯烷酮和类似溶剂的水性芳族聚氨酯-丙烯酸系分散体。这些分散体非常纯净(存在少量通常称为沉淀(sediment)或砂砾(grit)的胶体不稳定颗粒或材料)。它们通常通过由包含以下组分的反应形成的异氰酸酯封端的预聚物反应获得：a)20-60％的至少一种芳族多异氰酸酯；b)10-90％的在任何时间加入所述预聚物的乙烯基单体；c)20-60％的至少一种不带有可电离基团、具有平均MW＞500g/mol的异氰酸酯反应性多元醇；d)0-12％的带有活性氢基团并且含有溶于b)或c)或其组合的可电离或潜在可电离的水分散性基团的二元醇、多元醇或其组合。受益于溶于b)或c)的可电离或潜在可电离的水分散性基团的实例包括二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸。在一个实施方案中，基于分散在水相中的预聚物的重量，该组合物进一步包含约2-20％的乙二醇单烷基醚或丙二醇单烷基醚。在一个实施方案中，所述乙烯基单体在任何时间聚合成乙烯基聚合物，以使得形成聚(乙烯基单体)与聚氨酯的混杂物(hydrid)。在一个实施方案中，聚氨酯或分散体进一步包含多酮低聚物(polyketone oligomer)，例如得自含羰基的有机酸与含环氧的或环氧官能化的天然油反应的。
度明详述
所有上述公开物具有通过本发明而解决的缺陷。尽管一些公开物说明了如何制备不含NMP(N-甲基-吡咯烷酮，也称为1-甲基-2-吡咯烷酮)的聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸系分散体，但它们通常是脂族聚氨酯，或在预聚物阶段使用需要被除去的高度挥发性稀释剂，或者使用少量不含二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族多异氰酸酯。使用高度挥发性化合物促进水性氨基甲酸酯预聚物的加工除了赋予给工艺和/或产物易燃危险外，还可能赋予给最终产物额外的成本(如果需要将其除去)并且导致较低效率的工艺。
在这些年，NMP为聚氨酯分散体生产者/制造商和配制者提供了许多益处。NMP首先是良好的溶剂，从而促进组分共混到氨基甲酸酯预聚物并且使得形成聚氨酯的反应在低粘度介质中进行至接近100％完成。NMP还降低了在形成预聚物的阶段期间预聚物的粘度并且当其分散在水中时使得其形成小的乳液滴。NMP具有与水相和预聚物相良好的相容性，并且减小了在预聚物与水之间的界面处的表面张力。这是重要的，因为必须在几分之一秒内产生巨大量的界面区域并且降低界面张力有助于形成小的离散颗粒。在聚氨酯分散体中，NMP不会显著有助于易燃性，因为其在室温下具有相当低的蒸气压。最后，在制备粘结剂或涂料中，NMP促进在任何表面处的相互作用(促进与表面的良好粘结和由于聚氨酯颗粒聚结成膜而产生的良好成膜作用)。由于NMP具有比水低的蒸气压，来自分散体的水首先蒸发并且NMP仍然可用于帮助初始的附着和成膜。
在本发明的一个实施方案中，希望制备不含NMP的聚氨酯-乙烯基混杂物或低NMP的聚氨酯-乙烯基混杂分散体。出于本申请的目的，基于聚氨酯的重量，不含NMP的混杂物将为少于0.1wt.％的NMP。基于聚氨酯的重量，低NMP的聚氨酯-乙烯基分散体将为少于5wt.％的NMP，更希望地少于3wt.％的NMP，优选少于1wt.％的NMP，更优选少于0.5wt.％的NMP。在另一个实施方案中，NMP的作用没有被在一个大气压下具有小于100℃的沸点的有机溶剂代替。这类溶剂包括丙酮和甲乙酮(MEK)。
在一个实施方案中，希望在预聚物分散期间降低氨基甲酸酯预聚物与水之间的界面处的界面张力。界面张力的降低将促进在水中形成较小的预聚物颗粒，其在合适的条件下将增强胶体稳定性。含乙二醇(或环氧乙烷)或丙二醇(或环氧丙烷)的低聚物类被认为有助于降低该界面张力。这些包括具有用C1-C6烷基、在另一个实施方案中C1-C4烷基、和在另一个实施方案中甲基或乙基官能化的一个末端的单乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇和/或单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇。这些包括二甘醇单正丁醚(丁基卡必醇)(如实施例1、4、7和8中所示)，和二甘醇和/或二丙二醇单正丁醚的其他烷基醚(如实施例2中所示)。基于预聚物组分的重量(约等于聚氨酯组分的最终重量)，这些分子可以以约1或2至约20重量％存在。在一个实施方案中，它们可以以约2或3至约15重量％、在第三实施方案中约2或3至约10重量％存在。界面张力改性剂不包括传统的离子表面活性剂例如十二烷基硫酸钠(比较例5)，并且与这些传统类型的不同之处在于它们还充当成膜剂并且最终从膜中挥发。这减少了与水敏感的表面活性剂相关的任何负面影响。此外作为成膜剂，它们不具有NMP固有的相关毒理学问题。界面张力改性剂不包括常规的非离子表面活性剂比如壬酚乙氧基化物和EO-PO共聚物。在一个实施方案中，这些排除具有高于500道尔顿/摩尔、在另一个实施方案中高于400道尔顿/摩尔、和在第三实施方案中高于约300道尔顿/摩尔的数均分子量的材料。
定义
在本文献中，“聚氨酯”是用于描述含有多个氨基甲酸酯基团即-O-C(＝O)-NH-的氨基甲酸酯聚合物的通用术语，其包括低聚物(例如预聚物)，不管如何制备它们。如公知的，除了氨基甲酸酯基团，聚氨酯可以含有另外的基团例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、唑烷基、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体、醚、酯、碳酸酯等。典型地，所述预聚物的数均分子量将为约1,000-约3,000道尔顿，并且如果在加工期间被增链，则可以达到数百万道尔顿的数均分子量。
“Wt.％”是指每100重量份聚合物计的单体的重量份数，或者在聚合物和添加剂共混物的情形中为每100重量份成分构成其中一部分的组合物或材料计的成分的重量份数。
“含水介质”是指包含显著量的水的组合物。其还可以包含其他成分。
“最终聚氨酯制品”是指在本发明的水分散体制品中的聚氨酯。当氨基甲酸酯预聚物被增链时，最终聚氨酯制品是该增链的聚合物。当氨基甲酸酯预聚物未被增链时，最终聚氨酯制品是预聚物本身，其如果未封端和如果其含有异氰酸酯端基，则将与水进行反应，导致链生长。
与分散体相关的“基本上不存在表面活性剂”以及“基本上不含残余表面活性剂”是指制备不有意包括表面活性剂(在一些实施方案中可能但不是在所有实施方案中必须的)用于使分散体的分散相悬浮或分散的分散体。在本上下文中，表面活性剂是指其主要功能是使颗粒稳定或到达相之间的界面并且改变那些界面处的界面张力的分子。术语表面活性剂不包括经化学反应进入聚氨酯或氨基甲酸酯预聚物的水分散性增强化合物。
在成膜期间在聚氨酯分散体的颗粒凝聚过程中，酮官能分子和肼官能部分可以促进颗粒间渗透和聚结。希望地，酮官能分子和肼官能部分当水相蒸发时反应形成甲亚胺键，如U.S.专利4,210,565和4,983,662中教导的。
酮官能分子/低聚物(部分)
本公开的酮官能部分/分子和肼官能部分不需要与主聚合物链(例如混杂体系中的聚氨酯或可能地丙烯酸系聚合物)相连，并且可以增链和/或交联较低分子量物种，而不是交联聚合物链(如现有技术中公开的)以提高聚氨酯组合物的性能。在一个实施方案中，酮官能分子由C 3-C20含酮或醛的羧酸与多环氧化合物例如环氧化三甘油酯油(例如环氧化大豆油或亚麻子油)、其他环氧化聚酯、或环氧化多元醇反应制得。
C3-C20含酮或醛的羧酸与多环氧化合物之间的反应希望被催化以减少反应时间和反应温度。催化剂包括三烷基胺(包括1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，膦类例如三苯基膦，铬3+催化剂，咪唑类例如N-甲基咪唑等。在一个实施方案中，C3-C20(即具有3-20个碳原子)含酮或醛的羧酸是C3-C10物种。在另一个实施方案中，其是C3-C6物种。在一个实施方案中，其包括含酮类。优选的C3-C20含酮或醛的羧酸是乙酰丙酸(γ-酮基戊酸；乙酰基丙酸、4-氧代戊酸)或丙酮酸(α-酮基丙酸；乙酰基甲酸)。
三甘油酯油是不饱和植物油、动物脂肪和合成三甘油酯，其通常被认为来源于各种脂肪酸和甘油的缩合反应。尽管三甘油酯通常被描述为油，但它们在室温下可以为固体。存在的不饱和度的量越高，在类似的反应条件下可能的环氧化程度越高。具有不饱和度的这些油与强氧化剂的反应可以使脂肪酸中的碳-碳双键转化成环氧化物；过乙酸是用于该目的的一种常用强氧化剂。环氧化植物油可从公司例如Dow和Chemtura商购获得。环氧乙烷氧含量通常表征为约7-10或12重量％。使用过氯酸在四乙基溴化铵的存在下通过非水电势滴定测量环氧乙烷氧值。环氧化大豆油和亚麻子油均可商购获得，通常用作增塑剂并且有时用作酸清除剂。
在另一个实施方案中，与C3-C20酮或醛羧酸反应的环氧化物质是由一种或多种多元醇和一种或多种单羧酸或多元羧酸的缩合反应形成的合成聚酯。在一个实施方案中，该聚酯是脂族聚酯并且通常具有一个或更少的氨基甲酸酯键。该聚酯希望类似于植物油通过与聚酯中的不饱和度反应的强氧化剂而被环氧化。希望地，用于制备聚酯的一种或多种多元醇或者单羧酸或多元羧酸是不饱和的，任选地具有共轭不饱和度。多元醇可以具有2-10或15个羟基。在一个实施方案中，多元醇可以是具有6-20个碳原子的芳族、烷基取代的芳族或芳族取代的烷基。在另一个实施方案中，多元醇可以是具有2-20个碳原子的脂族线型、支化或环状的。略优选脂族多元醇。多元醇的实例包括季戊四醇、二季戊四醇等；甘油、多聚甘油等；三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨醇等。在一个实施方案中，多元醇将具有2或3至约6个羟基。一般而言，多元醇将是饱和的。一般而言，羧酸可以是单、二元或多元羧酸。它们可以是脂肪酸，例如来源于植物油的水解。希望地，羧酸具有约2-约25个碳原子和在一个实施方案中每个酸平均约1-3个不饱和碳-碳键。它们可以包括其他杂原子官能团，例如蓖麻油酸中的羟基。
在另一个实施方案中，使C3-C20含酮或醛的羧酸与如下物质反应：二或多羟基官能多元醇或其环氧化形式，例如1)C2-C20线型、支化或环状脂族醇；2)一种或多种C2-C20线型、支化或环状脂族醇的自缩合反应产物；3)C2-C4烷氧基化物增链的C2-C20线型、支化或环状脂族醇；和/或4)C2-C4烷氧基化物增链的一种或多种C2-C20线型、支化或环状脂族醇的自缩合反应产物。在一个实施方案中，在与C3-C20含酮或醛的羧酸反应前，首先将上述二或多羟基多元醇各自用两个或更多个环氧基官能化。在一个实施方案中，C3-C20含酮或醛的羧酸是乙酰丙酸或丙酮酸。在另一个实施方案中，C3-C20含酮或醛的羧酸是含酮的分子。在实施方案1)中，以两个或更多个环氧基官能化的C2-C20醇可以是比如如下的三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等，其与表氯醇反应并且然后通过脱去氯化氢转化成环氧基。在另一个实施方案2)中，每分子以两个或更多个环氧基官能化的一种或多种C2-C20线型、支化或环状脂族醇的自缩合反应产物可以为比如如下的多聚甘油、二季戊四醇、三季戊四醇等，其与表氯醇反应并且然后脱去氯化氢。在另一个实施方案3)中，每分子以两个或更多个环氧基官能化的C2-C4烷氧基化物增链的C2-C20线型、支化或环状脂族醇可以为比如在项目1下描述的乙氧基化、丙氧基化等的多元醇，并且其随后如上所述那样环氧化。在另一个实施方案4)中，每分子以两个或更多个环氧基官能化的C2-C4烷氧基化物增链的得自一种或多种C2-C20线型、支化或环状脂族醇的自缩合反应产物可以为比如以环氧基官能化的烷氧基化二季戊四醇。多元醇可以是以多异氰酸酯反应偶联的先前的烃多元醇。在一个实施方案中，优选在酮官能分子中不具有多个氨基甲酸酯键(即每个酮分子具有一个氨基甲酸酯键、少于一个氨基甲酸酯键或少于两个氨基甲酸酯键)。
出于本申请的目的，多环氧化物是每分子具有两个或更多个环氧基的分子。在一个实施方案中，羟基或环氧基的数目为2-20，在另一个实施方案中为2-10，在另一个实施方案中为2.5-6。当多酮(polyketone)由环氧化多元醇制得时，环氧化多元醇主要用作两个或更多个C3-C20含酮或醛的羧酸的偶联剂形成多酮分子。尽管在没有环氧化的情况下含酮或醛的羧酸可能与简单羟基呈反应性，但环氧官能的分子的反应活性比所述羧酸略高。
在一个实施方案中来源于三甘油酯或聚酯的优选的酮官能分子是指通常约500-50,000、在一个实施方案中500-20,000、在另一个实施方案中约500-约5,000或10,000道尔顿数均分子量的中等至高分子量单或多酮或者单或多醛(不包括甲醛)反应物。这些可以通过后面论述的任何反应机理形成。在具有较高分子量酮分子(例如高于2000的数均分子量)的一个实施方案中，希望有一个氨基甲酸酯键或更少和/或以每分子一个或更少的浓度存在得自乙烯基聚合的键。
所述酮或醛官能团通常不被封端(例如暂时与可除去的化学部分反应以避免过早反应)，尽管在一些实施方案中可能出于特定要求而希望将一些酮或醛官能团封端。
在2006年2月7日提交的PCT/US 06/004148的早期申请中，优选的酮官能分子是指通常低于2000道尔顿数均分子量的低分子量单或多酮或者单或多醛(不包括甲醛)反应物。这些可以是低分子量酮和醛，或者它们可以是低分子量酮和醛与其他反应物的反应产物(例如与环氧化合物、多元醇、胺、异氰酸酯等反应以增加分子量或者使多个酮或醛连接在一起)。偶联低分子量酮和醛的化学是公知的。三种可行的选择方案包括：a)使含酮或醛的不饱和单体(任选地与存在的其他不饱和单体)聚合，b)通过缩合反应制备较高分子量物种，或c)乙烯基与胺反应(迈克尔加成反应)。聚合反应机理和单体进一步描述于U.S.专利4,983,662，第13栏，59行-第15栏，第10行中。生成较高分子酮或醛部分的缩合反应机理将包括以低分子量酮或醛起始，例如a)二羟基丙酮与单或多异氰酸酯反应，b)使乙酰丙酸与二元醇或多元醇反应并且缩合形成任选地与二或多异氰酸酯偶联的羟基官能酮，或c)乙酰丙酸(4-氧代戊酸)与二缩水甘油醚或多缩水甘油醚反应。迈克尔加成反应产物示于U.S.专利4,983,662实施例2中，其中使二乙醇胺、二丙酮丙烯酰胺在NMP中反应形成羰基官能的二元醇。甲醛不被包括在酮和/或醛反应物中，因为肼与甲醛之间的反应不同于其他醛和酮的那些，希望地在一些实施方案中，聚氨酯的水分散体不含甲醛和肼的反应产物。
在早期公开物(WO2006/047746)中，将可交联的羰基官能团引入氨基甲酸酯聚合物主链(第32页，在任选的可交联官能团下)。在2006年2月7日提交的早期申请PCT/US06/004148中，使环氧树脂例如二缩水甘油醚封端的树脂与羧酸例如乙酰丙酸反应。在环氧树脂的实例中，多元醇可以选自多元酚、脂族二元醇、脂环族二元醇、聚醚多元醇、脂族二羧酸，和通过使多元醇与表卤代醇例如表氯醇反应得到的类似物。在该实施方案中，提及了所得产物具有由环氧乙烷部分开环形成的羟基。这些羟基包含活性氢原子并且在预聚物形成期间与包含于多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团呈共反应性，使侧挂的酮聚合到预聚物主链中。多元醇被描述为酚，包括但不限于，双酚A(p，p′-二羟基二苯基丙烷)、间苯二酚、氢醌、4，4′-二羟基苯甲酮、4，4′-二羟基联苯和包含多于两个通过亚甲基桥连接的酚部分的酚醛清漆树脂。
在本发明的组合物引入非-聚氨酯非-乙烯基多羰基化合物和/或低聚的氨基甲酸酯多羰基化合物的情况下，这些多羰基化合物的水平希望提供0.05-20摩尔羰基/摩尔存在的肼(或腙)基团，在另一个实施方案中为0.1-10摩尔/摩尔；和在另一个实施方案中为约0.8或0.9至1.25或1.5摩尔/摩尔。合适的多羰基化合物的实例是二酮或多酮、二醛或多醛，和醛-酮例如乙二醛、2，5-己二酮、戊二醛、丁二醛、乙酰丙酮、丙酮基丙酮和丙酮二羧酸酯。
自由基聚合的聚合物(如果其存在)中的羰基官能团的比例优选为3-200毫当量/100g聚合物(更优选6-100毫当量/100g聚合物)。
除US专利4,983,662公开的之外，公开了特定的链侧挂(chainpendant)酮官能团，其避免在活性羰基酮基附近具有pH移位的碱性氮基。在U.S.专利4,982,662，实施例2、4、8、9和10中，作者使用了二乙醇胺和二丙酮丙烯酰胺的反应产物，其导致在酮羰基的6个原子内的碱性氮(例如其中氮仅与选自脂族碳和氢的相邻原子连接并且不与羰基连接)。由于酮酰肼反应是pH敏感的(被高于7的pH阻碍并且在pH7以下被加快)，因此认为希望识别在分子中不具有碱性氮或者至少具有由多于7个来自活性羰基的原子分开的碱性氮的链侧挂羰基(例如酮或醛)，或者如果是非-聚合型的则可能排除分子中的碱性氮原子，或者如果是聚合型的则排除侧链中的碱性氮原子。术语链侧挂如U.S.专利4,982,662参考物那样使用，并且该参考物在实施例1中使用了二羟基丙酮(其不具有附近的碱性氮但在聚合物链或主链中具有该官能团)。注意出于本申请的目的，与羰基连接的氮原子不被认为是不希望的碱性氮原子，因为它们与胺类的氮相比对pH具有较少影响，例如在二乙醇胺与二丙酮丙烯酰胺的反应中(得到三烷基胺或叔胺)，其容易被质子化(或电离)。使用二羟基丙酮的U.S.专利4,982,662中的实施例1导致羰基碳成为氨基甲酸酯聚合物主链的一部分(其中它具有较小的活动性以进行重新布置而与肼部分反应)。用于本申请目的的链侧挂酮官能团将被定义为作为非-聚合型分子或作为侧链段与聚合物主链连接的酮官能团，并且其中活性酮基距离聚合物/分子的末端为1-5或10个原子，而不是在聚合物主链中或者与聚合物主链非常接近。如此布置的酮基具有更大活动性以在空间上使它们自身定位以与肼部分反应。
肼官能分子/低聚物(部分)
优选的肼官能部分是指具有一个或多个肼或腙基团的低分子量分子或低聚物。肼官能团是指式--NHNH2的官能团。腙官能团是通过与含有至少2个碳原子的单酮或单醛反应的源于肼基团的基团。肼官能部分也可以是二酰肼和其他下文表示的多酰肼，因为其这些分子中具有所述--NHNH2基团。
尽管肼本身(H2N-NH2)在升高的浓度下产生关于工人暴露的问题，但包含酰肼(--NHNH2)的分子具有较少的暴露问题，并且提供了在室温下或室温附近聚氨酯分散体凝聚/成膜之后增加分子量和/或交联分子/低聚物/聚合物的机会。在使用肼官能部分的反应中，挥发性胺可以起到重要作用，因为所述胺用于/可用于聚氨酯分散体中以在聚结前将pH调节至碱性侧并且当水和挥发性胺蒸发时使pH移至酸性侧。该pH移位和水蒸发促进肼基团与可获得的酮或醛基反应(提供了分子量累积和或交联)。
肼官能部分可以由较低分子量含肼/酰肼的部分制备或者它们可以通过使肼(H2N-NH2)与单或多a)羧酸、b)酮或c)醛反应制备。该反应将是二摩尔肼与己二酸反应形成己二酸的二酰肼。U.S.专利4,983,662在第17栏，第44行-第18栏，第42行中阐述了其他肼官能部分和它们的来源或制备技术。肼官能部分的制备和应用的实例描述于同一专利的实施例3、4和5中。
作为选择，肼官能部分可以由以下方式制备：使含乙烯基的单体聚合形成低聚物或聚合物，并且然后通过使酸、酮或醛基与肼反应而将所述低聚物或聚合物官能化。这更全面地描述于U.S.专利4,983,662的15栏，第11行-16栏，第49行中。其中，其使用术语-侧挂的可肼解(hydrazinolysable)基团来描述可以预或后聚合以通过与肼(H2N-NH2)反应转化成肼或腙基团的基团。在本申请中，肼官能部分优选包括至少一个非-聚合型(即少于2000道尔顿，更优选少于1000道尔顿数均分子量)肼官能部分。
聚合型肼和/或酮官能聚合物可以存在并且可与非-聚合型反应物共反应，但不要求酮和肼官能部分的聚合形式。
用于肼解的合适基团是例如酸、酰卤和(尤其是)酯基团。提供链侧挂可肼解基团的单体的实例包括巴豆酸、α-氯丙烯酸并且尤其是丙烯酸，和其酰氯或酯，以及甲基丙烯酸和其酰氯或酯。有利地使用低分子量醇的丙烯酸酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯或仲丁酯。作为可用于形成肼官能部分的另外的共聚单体(不提供可肼解基团)，可以使用例如乙烯基卤化物例如氯乙烯、氟乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基芳基化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以使用可聚合的烯烃例如异丁烯、丁二烯或2-氯丁二烯，或者含至少一个乙烯基基团的杂环化合物例如各种乙烯基吡啶。
当需要含腙的乙烯基聚合物或低聚物时，可以通过使肼官能部分与含有至少两个碳原子并且优选具有30-200℃沸点的饱和单酮或单醛反应而使肼基团转化成腙基团。这些化合物的实例包括，例如脂族酮或醛例如丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮等。
在一个实施方案中优选的肼官能部分是指具有一个或多个肼、酰肼或腙基团的低分子量分子或低聚物。肼官能基团是指式--NHNH2的官能团。腙官能团是通过与含有至少2个碳原子的单酮或单醛反应的源于肼基团的基团。典型的酰肼基团可以通过使单或多羧酸与肼反应，或者通过-NCO与肼反应而形成。稍后将论述肼官能部分的合成。
氨基甲酸酯预聚物成分
本发明的氨基甲酸酯预聚物由至少一种多异氰酸酯、至少一种包含两个或更多个活性氢的含活性氢的化合物(例如异氰酸酯反应性多元醇)，和任选的至少一种离子和/或非离子水分散性增强化合物形成。
(i)多异氰酸酯
希望地，用于制备本公开的预聚物和聚氨酯的大部分多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。一方面是说，希望使用至少约20-65份的至少一种芳族多异氰酸酯，在一个实施方案中约30-约60份，在另一个实施方案中约35-约55份聚氨酯。另一方面是说，希望地，用于形成预聚物和聚氨酯的全部多异氰酸酯的至少75摩尔％，在另一个实施方案中至少85或95摩尔％和在第三实施方案中至少98摩尔％是芳族异氰酸酯。芳族多异氰酸酯可以具有两个或更多个异氰酸酯基团。它们可以包括有助于减小原样获得的材料的结晶度使得其在室温下为液体而不是结晶固体的多异氰酸酯的异构体或低聚物。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、其2，4’异构体、其2，2’异构体、其混合物，甲苯二异氰酸酯，包括其2，4和2，6形式，亚苯基二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，萘二异氰酸酯，它们的低聚物形式，其混合物等。优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和二苯基亚甲基二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯通常每分子具有平均约2或更多个的异氰酸酯基团，优选平均约2-约4个异氰酸酯基团和包含约5-20个碳原子(除了氮、氧和氢)，并且包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯，以及它们的低聚产物，其单独或者以两种或更多种的组合使用。更优选二异氰酸酯。就当曝光时低的显色而言，脂族异氰酸酯通常比芳族异氰酸酯更好地承受UV曝光。
脂族多异氰酸酯的实例包括具有5-20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯等。
合适的脂环族多异氰酸酯的实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(可作为DesmodurTM W从Bayer Corporation商购获得)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸基甲基)环己烷等。
芳脂族多异氰酸酯的实例包括间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯等。
(ii)含活性氢的化合物
提供通过以下反应与异氰酸酯基团反应的活性氢源的任何化合物：-NCO+H-X→-NH-C(＝O)-X，可用作本发明中的含活性氢的化合物。实例包括但不限于多元醇、多硫醇和多胺。
“多元醇”在本上下文中是指每分子具有平均约2或更多个羟基的任何制品(例如异氰酸酯反应性多元醇)。实例包括具有小于约500道尔顿数均分子量的称为“增量剂”的低分子量制品，例如具有2-20个碳原子，更典型地2-10个碳原子的脂族、脂环族和芳族多元醇，尤其是二元醇，以及“大分子醇(macroglycol)”，即具有至少500道尔顿，更典型地约1,000-10,000道尔顿，或甚至1,000-6,000道尔顿分子量的聚合型多元醇。这些大分子醇的实例包括聚酯多元醇，包括醇酸树脂，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羟基聚酯酰胺，含羟基的聚己内酯，含羟基的丙烯酸系聚合物，含羟基的环氧化物，多羟基聚碳酸酯，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚硅氧烷多元醇，乙氧基化的聚硅氧烷多元醇，聚丁二烯多元醇和氢化聚丁二烯多元醇，聚异丁烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，卤代聚酯和聚醚等，和其混合物。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和乙氧基化的聚硅氧烷多元醇。
在一个实施方案中，希望有20或25至55或60重量％的异氰酸酯反应性多元醇引入预聚物或聚氨酯组分。在一个实施方案中，这些具有高于500道尔顿/摩尔的数均分子量。在一个实施方案中，希望其中一种多元醇源于或特征在于聚(丙二醇)多元醇，例如聚(环氧丙烷)。在一个实施方案中，希望聚(丙二醇)多元醇与其他多元醇的重量比为约10∶90-90∶10。
聚酯多元醇典型地是通过有机多羧酸或它们的酐与化学计量过量的一种或多种二元醇反应制备的酯化产物。用于反应的合适多元醇的实例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己内酯多元醇、醇酸树脂多元醇、邻苯二甲酸多元醇、磺化和膦酸化多元醇等、和其混合物。
用于制备聚酯多元醇的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇，己二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，和其他二醇例如双酚-A、环己二醇、环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚合油二醇(dimerate diol)、羟基化双酚、聚醚二醇、卤代二醇等，和其混合物。优选的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
用于制备聚酯多元醇的合适羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸例如油酸等、和其混合物。用于制备聚酯多元醇的优选多羧酸包括脂族和/或芳族二元酸。
特别感兴趣的多元醇是聚酯二醇，即包含-C(＝O)-O-基团的任何化合物。实例包括聚(己二酸丁二醇酯)，己内酯，含酸的多元醇，由己二醇、己二酸和间苯二甲酸制成的聚酯例如己烷己二酸酯间苯二甲酸酯聚酯、己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如Piothane 67-3000HAI、Piothane 67-500HAI、Piothane 67-3000HNA(Panolam Industries)和Piothane 67-1000HNA；以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000PMA；和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500HNF。其他聚酯二醇包括RucoflexTM.S 1015-35、S1040-35和S-1040-110(Bayer Corporation)。
可用作根据本发明的含活性氢的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基团。它们可以已知的方式通过(A)包含活性氢原子的起始化合物，例如水或所述用于制备聚酯多元醇的二元醇，和(B)氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇等、和其混合物反应获得。优选的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氢呋喃，以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。
聚碳酸酯多元醇包括包含-O-C(＝O)-O-基团的那些。它们可以例如由(A)二元醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等、和其混合物与(B)二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯或光气反应获得。也可以使用脂族和环脂族聚碳酸酯多元醇。
可用的多羟基聚缩醛包括可由(A)醛，例如甲醛等，和(B)二元醇例如二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、1，6-己二醇等反应制备的化合物。聚缩醛也可以通过环缩醛聚合制备。
代替多元醇或除了多元醇以外，也可以使用其他化合物制备预聚物。实例包括多胺、聚酯酰胺和聚酰胺，例如由(A)多元饱和和不饱和羧酸或它们的酐，和(B)多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺等、和其混合物反应获得的主要线型的缩合物。
在可用于制备上述聚酯酰胺和聚酰胺的优选化合物中有二胺和多胺。合适的二胺和多胺包括1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-亚丙基二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N，N’-双-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，N’-三-(2-氨基乙基)-乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N’-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N’-(2-哌嗪基乙基-1)-乙二胺、N，N-双-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-双-(2-哌嗪基乙基)胺、聚乙烯亚胺、亚氨基双丙基胺、胍、蜜胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺、3，3’-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-双-(6-氨基己基)胺、N，N’-双-(3-氨基丙基)-乙二胺，和2，4-双-(4’-氨基苄基)苯胺等，和其混合物。优选的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等，和其混合物。其他合适的二胺和多胺包括JeffamineTM D-2000和D-4000，其是不同仅在于分子量的胺封端的聚丙二醇并且可从Huntsman Chemical Company获得。
低分子量亚烷基多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷等)可用作氨基甲酸酯支化剂。支化可以提供给氨基甲酸酯聚合物有利的性能并且可以为每一氨基甲酸酯预聚物或聚合物提供额外的官能(活性)端基(通常高于2，因为一个从线型低聚物转成支化低聚物或聚合物)。
(iii)水分散性增强化合物
聚氨酯通常是疏水的并且不是可水分散的。因此根据本发明的一个实施方案，具有至少一个亲水性(例如聚(环氧乙烷))、离子或潜在离子基团的至少一种水分散性增强化合物(即单体)任选地包括在氨基甲酸酯预聚物中，以促进将氨基甲酸酯预聚物以及由其制备的增链聚氨酯分散在水中，由此增强如此制备的分散体的稳定性。通常这些是包含水分散性增强官能团的二元醇或多元醇。通常如果可电离，则这些具有小于500的数均分子量。在一个实施方案中，希望存在带有活性氢基团并且包含溶于b)乙烯基单体或c)反应性多元醇或其组合中的可电离或潜在可电离的水分散性基团的约0、1或2至约10或12重量％的二元醇、多元醇或其组合。典型地，这通过将带有至少一个亲水性基团或可以使得其成为亲水性(例如通过化学改性如中和)的基团的化合物引入聚合物链来进行。这些化合物可以具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或其组合。例如，可以将阴离子基团例如羧酸基团以非活性形式引入预聚物并且随后通过成盐化合物例如下文中更全面定义的叔胺活化，以生成具有约1-约60，典型地1-约40，或甚至10-35或者12-30或14-25mg KOH/g的酸值的预聚物。其他水分散性增强化合物也可以通过氨基甲酸酯键或脲键(包括侧或末端的亲水性环氧乙烷或脲基(ureido)单元)反应到预聚物主链中。
特别感兴趣的水分散性增强化合物是可以将羧基引入预聚物的那些。通常，它们源于具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q是含有1-12个碳原子的直链或支化的烃基，并且x和y为1-3。这类羟基羧酸的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)(最优选)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸等，和其混合物。更优选二羟基羧酸，二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)比其他的更优选。
水分散性增强化合物可以包括包含侧挂阴离子基团的反应性聚合型多元醇组分，该基团可以聚合到预聚物主链中从而在增链后为聚氨酯水赋予分散特性。术语阴离子官能聚合型多元醇包括阴离子聚酯多元醇、阴离子聚醚多元醇、和阴离子聚碳酸酯多元醇。这些多元醇包括含有活性氢原子的部分。含阴离子基团的这些多元醇描述于U.S.专利No.5,334,690中。
另一类特别感兴趣的水分散性增强化合物是侧链亲水性单体(非离子分散性增强组分)。一些实例包括其中氧化烯基团具有2-10个碳原子的氧化烯聚合物和共聚物，例如在Noveon，Inc.的U.S.公开专利申请No.20030195293中所示的用于透气聚氨酯共混物的，该公开内容通过引用并入本文。
其他合适的水分散性增强化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸(sulfoisophthalic acid，该组分将优选作为聚酯的一部分引入)、聚乙二醇等、和其混合物。
(iv)具有至少一个可交联官能团的化合物
如果希望，也可以将具有至少一个可交联官能团的化合物引入本发明的氨基甲酸酯预聚物。这类化合物的实例包括具有以下的那些：羧酸基、羰基、胺基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、脲-甲醛、通过氧化交联的自动氧化基团、任选地用U.V.活化的烯键式不饱和基团、烯属基团和酰肼基团、封端异氰酸酯等、和这些基团的混合物、以及可以返回到它们所源自的原始基团(用于以所希望的时间交联)的处于保护形式的相同基团(因此可以延迟交联，直到组合物处于其应用中(例如施涂于基材)并且出现颗粒的聚结)的那些。
提供交联性的其他合适化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸等、和其混合物。
(v)催化剂
如果希望，可以不使用催化剂形成预聚物。
(vi)成分比例
通常，在本发明中制备的预聚物将是异氰酸酯封端的。出于该目的，在形成预聚物中异氰酸酯与活性氢的比例典型地为约1.3/1-约2.5/1，在一个实施方案中为约1.5/1-约2.1/1，在另一个实施方案中为约1.65/1-约2/1。
基于预聚物的总重量，预聚物中水分散性增强化合物(所有离子和非离子化合物的总和)的典型量将为至多约50wt.％，更典型地约2wt.％-约30wt.％，更尤其为约2wt.％-约10wt.％。
预聚物中任选的具有可交联官能团的化合物的量将典型地为每克最终聚氨酯至多约1毫当量，优选约0.05-约1毫当量，更优选约0.1-约0.8毫当量/克，基于干重。在一个实施方案中，所述组合物将基本上不含在WO2006/047746中第0016-0025段作为油改性的多元醇描述的不饱和植物油。基于成膜组分的重量，基本上不含可以为少于5wt.％，希望地少于1wt.％，优选少于0.1或0.01wt.％(即分散体减去水和易挥发性有机溶剂)。
在本发明组合物引入非-聚氨酯非-乙烯基多肼(或多腙)化合物和/或低聚的氨基甲酸酯多肼(或多腙)化合物的情况下，在一个实施方案中这些多肼(或多腙)化合物的水平为提供存在0.05-20摩尔肼(或腙)基团/摩尔存在的羰基，在另一个实施方案中为0.1-10摩尔/摩尔，在另一个实施方案中为0.67-1.11摩尔/摩尔。这类合适的多肼(或多腙)化合物的实例包括下式的二羧酸双酰肼
H2N--NH--C(O)--R9--C(O)--NH--NH2
和下式的二羧酸双腙
R10R11C＝N--NH--C(O)--R--C(O)--NH-N＝CR10R11
其中R9是共价键或具有1-34个碳原子的多亚烷基(优选多亚甲基)或脂环族基团或者二价芳环，并且R10和R11选自H和(C1-C6)烷基和脂环族基团。合适的二酰肼的实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、环己烷二羧酸双酰肼、壬二酸双酰肼和癸二酸二酰肼。其他合适的化合物描述于U.S.4,983,662，18栏，3行-18栏，42行中。
本发明的组合物可以任选地包含0.0002-0.02摩尔重金属离子/摩尔肼基。其可以以合适的水溶性金属盐、特别是氯化物、硫酸盐、金属酰肼络合物和乙酸盐的形式加入。合适的重金属水溶性盐特别为Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Pb、V、Co和Ni的那些。
预聚物制备
根据本发明通过形成任选地具有多酮分子的氨基甲酸酯预聚物，并且使该共混物分散在水性介质中而制备聚氨酯组合物颗粒的水分散体。
典型地，将通过使预聚物成分本体或溶液聚合而形成预聚物。因此，将形成预聚物的成分例如多异氰酸酯、含活性氢的化合物和/或水分散性增强化合物结合以形成预聚物。作为选择，可以在预聚物形成期间的任何时间，即在本体/溶液聚合反应期间的任何时间或者在其之后在分散体形成过程期间，将任选的酮官能分子/低聚物与预聚物结合。在本公开中，公开和要求了将离子分散性增强组分(例如二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA))分开地与一种或多种多元醇混合而得到分散性增强组分的均匀混合物(其可以另外是固体)的工艺选择。
本体和溶液聚合是公知的技术并且例如描述于“BulkPolymerization，”Vol.2，pp.500-514，和“SolutionPolymerization，”Vol.15，pp.402-418，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，
Figure BPA00001214279300201
1989，John Wiley&Sons，New York中。还参见″Initiators，″Vol.13，pp.355-373，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，
Figure BPA00001214279300202
1981，John Wiley&Sons，New York。这些文献的公开内容也通过引用并入本文。
于水性介质中的分散体
一旦形成氨基甲酸酯预聚物，将其分散在水性介质中形成共混物的分散体。在本公开中，特别教导了使用表面张力改性溶剂作为一种变换方式。该组分可以将本身定位于水与预聚物之间的界面处或者预聚物与水之间的界面处。其作用是减小表面张力，使得更容易在较小粒径(增加的界面表面积)的连续相内生成分散相。如果将任选的酮官能分子/低聚物与预聚物结合同时其为于水中的连续亲油性物质而不是离散颗粒或液滴的形式，则所形成的被分散颗粒由酮官能分子/低聚物和预聚物的紧密混合物组成。
可以通过任何常规技术进行将预聚物分散在水性介质中，同样地将通过本体或溶液聚合制备的其他氨基甲酸酯预聚物分散在水中。通常，这将通过以混合将预聚物共混物与水合并而进行。当或者如果使用溶剂聚合，如果希望，可以任选地将溶剂和其他挥发性组分从最终分散体中蒸馏出。在该阶段或稍后可以加入用于与酮基反应的增链剂和/或肼官能部分。
在本发明的一个实施方案中，在预聚物包括足够的水分散性增强化合物以形成不含添加的乳化剂(表面活性剂)的稳定分散体的情况下，如果希望，可以不用这些化合物制备分散体，即基本上不含表面活性剂。该方法的优点是由聚氨酯制备的涂料或其他制品表现出较小的水敏感性、较好的成膜作用、较少的发泡和减少的霉、细菌生长等。
预聚物中和
在其中预聚物包括产生侧挂羧基的水分散性增强化合物的那些情形中，这些羧基可以转化成羧酸根阴离子用于增强预聚物的水分散性。
用于该目的的合适中和剂包括叔胺、金属氢氧化物、氢氧化铵、膦、和本领域那些技术人员公知的其他试剂。优选叔胺和氢氧化铵，例如三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基吗啉等，和其混合物。认识到可以使用伯或仲胺代替叔胺，如果它们充分受阻而避免干扰增链过程的话。
增链
如果希望，可以就这样使用如上所述制备的于水中的聚氨酯组合物分散体。作为选择，可以将它们增链以使复合颗粒中的预聚物转化成更复杂的聚氨酯。
作为增链剂，水、具有平均约2或更多个伯和/或仲胺基团的无机或有机多胺、胺官能多元醇、脲、或其组合的至少一种适用于本发明。用作增链剂的合适有机胺包括二亚乙基三胺(DETA)、亚乙基二胺(EDA)、间-亚二甲苯基二胺(MXDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺等，和其混合物。同样适用于本发明中的是丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、亚苯基二胺、亚甲苯基二胺、3，3-二氯联苯胺、4，4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、磺化的伯和/或仲胺等、和其混合物。合适的无机胺包括肼、取代的肼、和肼反应产物等、和其混合物。合适的脲包括脲和其衍生物等、和其混合物。肼是最优选的，或者与其他增链剂、优选水溶性的那些例如乙二胺组合的肼最优选作为于水中的溶液使用。基于异氰酸酯的可获得的当量，可以在分散前或后加入的增链剂的量典型地为约0.5-约1.15当量。另外的成分和特征
可以根据已知的聚氨酯技术制备具有各种另外的成分和特征的如上所述的本发明的氨基甲酸酯预聚物、由其制得的产物聚氨酯、和含水预聚物组合物水分散体。实例包括：
聚合物支化
可以实现最终聚合物产物以及预聚物的支化以促进拉伸强度和提高耐蠕变性-即拉伸后恢复到其原始长度或接近其原始长度。在这方面，参见U.S.公开的专利申请No.20030195293，该公开内容在上文通过引用并入本文。
单官能含活性氢的化合物
还可以用单官能含活性氢的化合物制备本发明的预聚物以增强预聚物在水性介质中的分散性并且赋予其他有用性能例如交联能力，以及当涂覆于基材时调节聚合物的形态和流变性，另外如上述U.S.公开的专利申请No.20030195293中所述的。
增塑剂
本发明的氨基甲酸酯预聚物和最终聚氨酯制品可以在增塑剂的存在下制备。增塑剂可以在预聚物制备或分散期间于任何时间加入，或者在聚氨酯的制备期间或之后向其加入。可以根据参数例如与特定聚氨酯的相容性和最终组合物的所希望性能选择本领域公知的增塑剂用于本发明。参见例如WO 02/08327A1以及上述的U.S.公开的专利申请No.20030195293。
用于制备分散体的其他添加剂
本领域那些技术人员公知的其他添加剂可用于促进本发明分散体的制备。这些添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗氧剂(例如Irganox 1010)、UV吸收剂、碳二亚胺、活化剂、固化剂、稳定剂例如碳二亚胺、着色剂、颜料、中和剂、增稠剂、非反应性和反应性增塑剂、聚结剂、蜡、滑爽剂和脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂例如PluronicTMF68-LF和IGEPALTMCO630以及硅氧烷表面活性剂、金属、聚结剂、盐、阻燃添加剂(例如氧化锑)、抗臭氧剂等。它们可以任选地根据需要在将本发明的分散体加工成成品之前和/或期间加入，如本领域那些技术人员公知的那样。也可以根据需要使用添加剂以制备制品或处理其他制品(例如通过浸渍、饱和、喷射、涂覆等)。本发明的分散体典型地具有至少约20wt.％、优选至少约25wt.％、更优选至少约30wt.％的总固体。
与其他聚合物和聚合物分散体的共混物
可以通过本领域那些技术人员公知的方法将本发明的分散体与商业聚合物和聚合物分散体组合。这些聚合物和分散体包括描述于WIPO公开WO 02/02657A2、U.S.专利No.4,920,176、，U.S.专利No.4,292,420、U.S.专利No.6,020,438、U.S.专利No.6,017,997以及D.P.Tate和T.W.Bethea的综述论文Encyclopedia of Polymer Science and Bngineering，Vol.2，p.537中的那些，这些公开内容通过引用并入本文。
类似地，可以通过将预聚物混合物分散在预先形成的另外的聚合物和/或纳米颗粒的水分散体中而形成本发明的分散体。换句话说，根据本发明其中分散预聚物混合物的水性介质可以是预先形成的另外的聚合物(包括通过乳液和悬浮聚合技术制备的那些)和/或纳米颗粒的水分散体(或反之亦然，其中将另外的氨基甲酸酯分散在本发明的氨基甲酸酯分散体中)。
混杂物(乙烯基/丙烯酸)
本发明的水分散体的不饱和单体可以通过常规自由基源聚合以在聚氨酯颗粒中形成乙烯基/丙烯酸系聚合物。乙烯基(vinyl)是用于不饱和单体(通常具有α-β不饱和度)或来源于那些单体的聚合物的非常通用术语。丙烯酸系(acrylic)将是指丙烯酸、丙烯酸酯(丙烯酸的酯)、和烷基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯。可以将另外的可自由基聚合物质(不饱和单体)加入预聚物分散体中已经存在的不饱和单体以与已经存在的单体共聚或者随后聚合到同一颗粒的第二或第三乙烯基聚合物中。原始颗粒可用作聚合用的种子颗粒。这可以通过以下方式进行：以上述方式形成聚氨酯复合材料的水分散体，然后通过在这些分散体存在下乳液或悬浮聚合使另外的单体聚合，即在聚合结束前将本发明的分散体与另外的单体混合。通过该方法可以使聚氨酯和丙烯酸系的混杂物优点突出。在一个实施方案中，得自乙烯基单体的聚合物与氨基甲酸酯聚合物的重量比将为10∶90-90∶10。在另一个实施方案中，其将为20∶80-80∶20，在第三个实施方案中为30∶70-70∶30。
制备根据本发明的混杂聚合物的另一种方式是将烯键式不饱和单体包括在氨基甲酸酯预聚物反应体系中和当预聚物分散在水性介质中时或之后使这些单体聚合。在该方法中，烯键式不饱和单体在预聚物形成期间充当稀释剂。在水性介质中，可以在加入或不加入另外的单体的情况下使这些烯键式不饱和单体聚合完全。同样，通过该方法可以使聚氨酯和丙烯酸系的混杂物优点突出。在U.S.专利4,644,030；U.S.专利4,730,021；U.S.专利5,137,961和U.S.专利5,371,133中教导了这类技术。另外的氨基甲酸酯-丙烯酸系混杂物通常被已知为合成合金氨基甲酸酯-丙烯酸系，其中氨基甲酸酯聚合物被分散在水性聚合物分散体或乳液中。在WO 98/38249和U.S.专利6,022,925中教导了这一点。
通过使烯键式不饱和单体包括在氨基甲酸酯预聚物反应体系中和/或将它们加入最终聚合物分散体中并且在预聚物分散在水性介质中后使这些单体与聚氨酯共聚而制备根据本发明的氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物的一种方法变型描述于WO06020281A1中，其通过引用并入本文。在该方法中，通过包含羟基官能团的RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂使烯键式不饱和单体反应到聚氨酯主链中，所述试剂在预聚物形成期间使用常规自由基聚合方法引入本发明的聚氨酯。这与其中丙烯酸系和氨基甲酸酯聚合物大部分作为单个聚合物链保留的前述“氨基甲酸酯-丙烯酸系混杂物”或者复合方法相反，除非接枝点(不饱和基团，特别是活化的不饱和基团)被引入聚氨酯。丙烯酸系聚合物可以通过在聚氨酯主链上的夺氢反应而在自由基聚合期间潜在地变成被无规地接枝到聚氨酯中。
丙烯酸系聚合物或共聚物可以得自各种不饱和单体例如丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、包含乙酸乙烯酯的单体和包含不饱和酸的单体。
各种丙烯酸烷基酯(或酯或丙烯酸)具有下式
Figure BPA00001214279300251
式1
其中R1是包含1-约15个碳原子的烷基、包含总计1-约10个碳原子的烷氧基烷基、包含1-约10个碳原子的氰基烷基、或者包含1-约18个碳原子的羟基烷基。烷基结构可以包含伯、仲或叔碳构造和通常包含1-约10个碳原子、优选2-8个碳原子。这些丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯等。优选的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
各种烷基丙烯酸烷基酯(或烷基丙烯酸的酯)具有下式
Figure BPA00001214279300261
式2
其中R1如上面相对于式1所述的和R2是具有1-约4个碳原子，希望地1或2个碳原子的烷基，尤其优选甲基。各种(烷基)丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基甲基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基丙基酯等。衍生物包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等。也可以使用两种或更多种上述单体的混合物。
包含不饱和酸的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸2-碳乙基(carboethyl)酯等。优选丙烯酸。上述羧酸的半酯也可用作单体，其中酯部分希望地是具有1-约10个碳原子的烷基，并且具体实例包括马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。
较少量的其他可共聚(烯键式不饱和)单体可用于制备共聚物，包括苯乙烯类单体(作为丙烯酸酯胶乳中的共聚单体)、氯乙烯类单体、丙烯腈类单体、各种乙烯酯单体、各种丙烯酰胺单体、各种炔醇(alkynol)丙烯酰胺等。就苯乙烯类单体(在苯乙烯-丁二烯聚合物中作为主要单体或者在丙烯酸酯聚合物中作为共聚单体)而言，它们通常被称为乙烯基取代的芳族化合物(苯乙烯类单体)并且包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘，以及其烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中组合的取代基中碳原子的总数通常为8-约12。这些化合物的实例包括3-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯；4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-环己基苯乙烯；2-乙基-4-苄基苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯；4-二甲基氨基苯乙烯；3，5-二苯氧基苯乙烯；4-对-甲苯基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；4，5-二甲基-1-乙烯基萘；3-正丙基-2-乙烯基萘等。优选苯乙烯。
氯乙烯类单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯等。
乙烯基酯通常可由下式表示
式3
其中R3是通常具有1-约10或12个碳原子、优选约1-1-约6个碳原子的烷基。因此，合适的乙烯基酯包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯等。具有较大R3基团的乙烯基酯包括乙烯基叔碳酸酯(versatate)单体，例如Veo VA-P、Veo Va-10和Veo Va-11。
各种乙烯基醚可由下式表示
Figure BPA00001214279300272
式4
其中R4希望地为具有1-约10个碳原子的烷基。具体实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，优选甲基乙烯基醚。
丙烯腈类单体包括丙烯腈，或甲基丙烯腈，或者乙基丙烯腈，并且可以使用类似物。可以聚合形成共聚物的丙烯酰胺单体通常具有下式
Figure BPA00001214279300273
式5
其中R5是H或甲基和R6通常为氢或者具有1-约18个碳原子的直链或支化的烷基。具体实例包括丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺等。与其他任选的单体不同，一种或多种丙烯酰胺可以大量例如至多约共聚物的20重量％和希望地约0.5-约10重量％使用。
烯醇(alkenol)丙烯酰胺可以通常具有下式
Figure BPA00001214279300281
式6
其中R7是H或甲基，R8可以是氢并且优选为具有1-约18个碳原子和希望地1-10个碳原子的直链或支化的烷基。烯醇丙烯酰胺的具体实例包括甲醇丙烯酰胺、乙醇丙烯酰胺、丙醇丙烯酰胺、羟甲基异丁烯酰胺等。也可以使用官能化的丙烯酰胺。这类丙烯酰胺的实例包括
Figure BPA00001214279300282
即丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，DMAPMA，即二甲基氨基丙基异丁烯酰胺等。
可以使含羰基的不饱和共聚单体与上述单体共聚而制备丙烯酸系或乙烯基聚合物。可以提及的含羰基的单体的实例包括丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮-丙烯酰胺、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、4-7个碳原子的乙烯基烷基酮例如乙烯基甲基酮，以及式H2C＝C(R3)-C(O)-O-C(R4)H-c(R5)(R6)-C(O)H的丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基丙醇，其中R3是H或甲基，R4是H或1-3个碳原子的烷基，R5是1-3个碳原子的烷基，和R6是1-4个碳原子的烷基。另一些实例包括丙烯酰氨基戊醛、甲基丙烯酰氨基戊醛、3-丙烯酰氨基甲基-茴香醛、二丙酮丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基乙基异丁烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰基乙酸酯、和丁二醇丙烯酸酯乙酰基乙酸酯。使用这些单体的更多细节在U.S.专利4,983,662中。
可以通过一种或多种自由基引发剂使聚合物聚合形成本发明的一种或多种不同的碱敏感共聚物。本领域和文献已知的常规自由基引发剂可用于引发各种上述单体或共聚单体聚合形成聚合物或共聚物。这些自由基引发剂通常包括过硫酸盐、过氧化物和偶氮化合物，以及氧化还原组合和辐射源。优选的过硫酸盐引发剂的实例包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等。自由基聚合可以是乳液、本体、溶液、分散等聚合。
一般而言，可以使用任何类型的过氧化物、偶氮、氧化还原体系或相关的引发剂体系。过氧化物体系包括过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二异丙基苯氢过氧化物和正丁基4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯，以及过氧化苯甲酰和叔丁基氢过氧化物等。优选氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物和二异丙基苯氢过氧化物。偶氮引发剂包括2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和相关的偶氮引发剂。
可以通过使用链转移剂/聚合物物理性能改性剂制备聚合物或共聚物。可以使用常规链转移剂例如各种硫醇，例如硫代乙醇硫醇、羟基乙基硫醇、硫醇烷基酯与酸性酸或与巯基乙酸的各种反应产物等，其中烷基具有约2-约20个碳原子。另一种合适的链转移剂是β-巯基丙酸和其酯例如丁基-3-巯基丙酸酯。
另一种技术是将异氰酸酯预聚物分散在水性聚烯属聚合物(polyethylenic polymer)分散体中，如WO 98/38249中教导的。水性可能量固化的聚氨酯组合物
已知水性聚氨酯组合物可以通过施加能量(UV和IR辐射和/或电子束)固化并且可以通过用(甲基)丙烯酸酯和其他烯键式不饱和单体封端聚氨酯而制备。该技术可用于本发明以提供可能量固化的水性聚氨酯涂料。
可供选择的制备方法
上面描述的是可以制备本发明的分散体的一种典型方式，即通过在基本上不存在水的情况下形成预聚物共混物，并且然后伴随着混合将共混物分散在水性介质中。制备聚氨酯水分散体的其他已知方式也可用于制备本发明的分散体。实例是
(i)剪切混合
用乳化剂(外部乳化剂例如表面活性剂，或具有作为聚氨酯主链的一部分或者侧挂于聚氨酯主链、和/或作为聚氨酯主链上的端基的非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子基团的内部乳化剂)通过剪切力使预聚物分散。
(ii)丙酮工艺
在存在或不存在丙酮、MEK和/或非反应性并且容易被蒸馏的其他极性溶剂的情况下形成预聚物。根据需要将预聚物进一步在所述溶剂中稀释，并且任选地用含活性氢的化合物增链。将水加入(任选地经过增链或在增链期间以控制粘度)聚氨酯中，并且将溶剂蒸馏出。该工艺的变型将是在其分散于水中或含水增链剂中后将预聚物增链。
(iii)熔融分散工艺
形成异氰酸酯封端的预聚物，并且然后使其与过量的氨或脲反应形成具有末端脲或缩二脲基团的低分子量低聚物。将该低聚物分散在水中并且通过用甲醛将缩二脲基团羟甲基化而增链。
(iv)甲酮连氮和酮亚胺工艺
使肼类或二胺类与酮类反应形成甲酮连氮或酮亚胺。将这些加入预聚物并且对异氰酸酯保持惰性。当预聚物分散在水中时，肼或二胺被释放，并且当进行分散时发生增链。
(v)连续工艺聚合
形成异氰酸酯封端的预聚物。将该预聚物泵送通过高剪切混合头并且分散到水中，然后在所述混合头处增链，或者在所述混合头处同时分散和增链。这通过由预聚物(或中和的预聚物)、任选的中和剂、水和任选的增链剂和/或表面活性剂组成的多个料流完成。
(vi)反向进料工艺
在搅拌下将水和任选的中和剂和/或增链剂胺供至预聚物。可以在加入水和/或二胺增链剂之前中和预聚物。
应用
预聚物和增链形式的本发明的含水聚氨酯复合颗粒分散体可用于制备多孔和非多孔基材用的涂料、粘结剂和膜，所述基材例如为纸品、非织造材料、织物、皮革、木材、混凝土、砖石、具有或不具有底涂层的金属、塑料(例如聚丙烯、聚酯、聚氨酯)、房屋外壳和其他建筑材料、玻璃纤维、聚合物制品、个人防护装置(例如危险物质防护服，包括面具、医用盖布和外衣，和消防员的消防服)等。应用包括纸品和非织物；纤维材料；膜、片材、复合材料和其他制品；油墨和印刷粘合剂；絮凝和其他粘结剂；和个人护理产品例如皮肤护理、毛发护理和指甲/趾甲护理产品；家畜和种子应用等。优选的实施方案是用作耐划痕和刮擦的内部或外部涂料，例如用于交通工具和/或消费电子产品的塑料涂料和/或木地板涂料。作为涂料组合物，它们可以由消费者或专业人员通过任何常规方法，包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等施涂。
任何纤维材料可以通过本领域那些技术人员公知的方法用本发明的组合物涂覆、浸渍或者处理，包括地毯以及用于服装、室内装饰、帐篷、雨篷等的织物。合适的织物包括纤维织物、纱线和共混物，无论机织、非机织或针织的，并且无论天然、合成或再生的。合适织物的实例包括乙酸纤维素、丙烯酸类、羊毛、棉、黄麻、亚麻、聚酯、聚酰胺、再生纤维素(人造丝)等。
本发明的组合物可用作粘结剂或者扩充或补充本领域那些技术人员公知的粘结剂类型。例如，可以通过改变异氰酸酯的种类和用量；多元醇的种类、用量和分子量；和聚(氧化烯)侧链单元的量而实现特定的粘结性能。
另外，本发明的原理可应用于制备聚氨酯水分散体的其他技术。例如，本发明可应用于U.S.专利No.6,576,702中描述的制备增塑聚氨酯分散体的技术，通过在它们分散于水性介质中之前将增塑剂加入该专利中所述的氨基甲酸酯预聚物。类似地，本发明可应用于U.S.公开的专利申请No.20030195293中描述的制备透气聚氨酯分散体(即形成透气聚氨酯层的分散体)的技术，以及U.S.公开的专利申请No.20050004306中描述的制备核-壳聚氨酯分散体的技术。上述专利和公开的申请的公开内容通过引用并入本文。
使用的组分和缩写：
a.MDI＝4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物
b.TDI＝2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物
c.BHT＝丁基化羟基甲苯或2，6-二叔丁基对甲酚
d.MMA＝甲基丙烯酸甲酯单体
e.67-1000HNA(OH#＝124.0)＝己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇
f.PPG 425＝约425MW聚环氧丙烷多元醇
g.PPG 725＝约725MW聚环氧丙烷多元醇
h.DMEA＝二甲基乙醇胺
实施例1，本发明的芳族聚氨酯-丙烯酸系分散体：
通过以下方式制备预聚物：在20-30℃下将下面条目3-7的成分合并到装有温度计、顶部搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中。在通过反应器上的气体入口引入的干燥空气流下进行反应。使反应混合物的温度升至50-54℃并且保持在该温度下60分钟，然后将温度调节至35-40℃。在升高的温度(例如95℃)下将条目2与条目1均化。然后使得条目1和2的混合物的温度达到60℃-70℃并且随后在将反应混合物保持在＜54℃温度的速率下将条目1和2的混合物加入包含条目3-7的反应器。然后将温度保持在48-51℃下0.5-1小时，或者直到如通过滴定少量样品所示达到理论NCO％。当预聚物达到理论NcO，之后不久如下所述使其分散。
配方1
  条目#   材料   份
  1   Piothane 67-1000HNA(OH#＝124.0)   183.3
  2   二羟甲基丁酸   33.3
  3   PPG725   43.7
  4   MMA   145
  5   BHT   0.2
  6   MDI   102.9
  7   TDI   71.7
在充分剪切混合下在约50分钟内将所得的异氰酸酯封端的预聚物(约468g)分散在包含29.0份水合肼(35％肼含量)、24.6份DMEA和30.5g二甘醇单正丁醚(丁基卡必醇)的736g去离子水中，预聚物温度保持在50℃。在分散过程期间将分散体温度控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.5份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和7.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入11.6份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
实施例2；本发明的芳族聚氨酯-丙烯酸系分散体：
其与实施例1类似，但在实施例1的分散体的水相中使用不同的溶剂。在50分钟内将通过与实施例1相同的工艺制备的相同预聚物组合物(约467g)分散在包含29.4份水合肼(35％肼含量)、24.6份DMEA和30.5g二丙二醇单正丁醚的829g去离子水中。在分散的同时将预聚物保持在50℃并且将水温控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.5份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和7.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入11.6份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
实施例3；比较的聚氨酯-丙烯酸系分散体：
该实施例说明了在实施例1的分散体的水相中使用的溶剂(实施例1中的二甘醇单正丁醚)的影响。在50分钟内将通过与实施例1相同的工艺制备的相同预聚物组合物(466g)分散在包含29.0份水合肼(35％肼含量)和24.6份DMEA的736g去离子水中。将预聚物保持在50℃并且将水温控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.5份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和7.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入11.6份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
实施例4；本发明的芳族聚氨酯-丙烯酸系分散体：
通过以下方式制备预聚物：在20-30℃下将下面条目3-7的成分合并到装有温度计、顶部搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中。在通过反应器上的气体入口引入的干燥空气流下进行反应。使反应混合物的温度升至50-54℃并且保持在该温度下60分钟，然后将温度调节至35-40℃。在升高的温度下将条目2与条目1均化。然后将条目1和2的混合物的温度调节至60℃-70℃并且随后在将反应混合物保持在＜54℃温度的速率下将条目1和2的混合物加入包含条目3-7的反应器。然后将温度保持在48-51℃下0.5-1小时，或者直到如通过滴定少量样品所示达到理论NCO％。当预聚物达到理论NCO，之后不久如下所述使其分散。
配方4
 条目#   材料   份
 1   Piothane 67-1000HNA(OH#＝124.0)   176.1
 2   二羟甲基丁酸   33.3
 3   PPG425   41.9
 4   MMA   146
 5   BHT   0.2
 6   MDI   109.7
 7   TDI   76.4
在50分钟内将所得的异氰酸酯封端的预聚物(584g)分散在包含30.7份水合肼(35％肼含量)、24.7份DMEA和30.7g二甘醇单正丁醚(丁基卡必醇)的979g去离子水中，预聚物温度保持在50℃。在分散过程期间将分散体温度控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.5份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和7.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入11.6份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
实施例5；比较的聚氨酯-丙烯酸系分散体：
该实施例说明了使用表面活性剂(十二烷基硫酸钠)代替实施例4的分散体的水相中使用的溶剂(实施例1中的二甘醇单正丁醚)的影响。在50分钟内将通过与实施例1相同的工艺制备的相同预聚物组合物(584g)分散在包含30.7份水合肼(35％肼含量)、4.6份十二烷基硫酸钠和24.7份DMEA的979g去离子水中。在分散的同时将预聚物保持在50℃并且将水温控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.5份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和7.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入11.6份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
实施例6；多酮低聚物合成：
通过以下方式制备多酮官能的低聚物：将下面条目1-3的成分合并在装有温度计、顶部搅拌器和氮气入口的4颈烧瓶中。伴随着搅拌和在氮气保护下，使反应混合物的温度升至110℃-114℃并且保持在该温度1小时。然后将温度升至121-125℃并且保持在该温度下4小时或者直到酸值为＜1.0(mg/g)。最终物质是透明的并且具有翡翠绿色，并且在70℃下在0.4mg/g酸值下粘度为～3,600cps。
 条目#   材料   份
 1   环氧化亚麻子油(Plasthall ELO)   564.4
 2   乙酰丙酸   249.8
 3   Hycat 2000(活化的Cr3+催化剂)   3.80
实施例7；本发明的芳族聚氨酯-丙烯酸系分散体：
通过以下方式制备预聚物：在20-30℃下将下面条目3-7的成分合并到装有温度计、顶部搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中。在通过反应器上的气体入口引入的干燥空气流下进行反应。使反应混合物的温度升至50-54℃并且保持在该温度下60分钟，然后将温度调节至35-40℃。在升高的温度下将条目2与条目1均化。然后使得条目1和2的混合物的温度达到60℃-70℃并且随后在将反应混合物保持在＜54℃温度的速率下将条目1和2的混合物加入包含条目3-7的反应器。然后将温度保持在48-51℃下0.5-1小时，或者直到如通过滴定少量样品所示达到理论NCO％。当预聚物达到理论NCO，加入条目8并且使其均化到预聚物中，之后不久如下所述使其分散。
配方7
 条目#   材料   份
 1   Piothane 67-1000HNA(OH#＝124.0)   126.4
 2   二羟甲基丁酸   23.0
 3   PPG725   30.1
 4   MMA   100.0
 5   BHT   0.2
 6   MDI   71.0
 7   TDI   49.5
 8   多酮低聚物(得自实施例6)   100
在50分钟内将所得的异氰酸酯封端的预聚物(453g)分散在包含18.0份水合肼(35％肼含量)、14.4份DMEA和23.2g二甘醇单正丁醚(丁基卡必醇)的774g去离子水中，预聚物温度保持在50℃。在分散过程期间将分散体温度控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.5份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和7.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入11.6份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
实施例8；本发明的芳族聚氨酯-丙烯酸系分散体：
通过以下方式制备预聚物：在20-30℃下将下面条目3-6的成分合并到装有温度计、顶部搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中。在通过反应器上的气体入口引入的干燥空气流下进行反应。使反应混合物的温度升至50-54℃并且保持在该温度下60分钟，然后将温度调节至35-40℃。在升高的温度下将条目2与条目1均化。然后使得条目1和2的混合物的温度达到60℃-70℃并且随后在将反应混合物保持在＜54℃温度的速率下将条目1和2的混合物加入包含条目3-6的反应器。然后将温度保持在48-51℃下0.5-1小时，或者直到如通过滴定少量样品所示达到理论NCO％。当预聚物达到理论NCO，之后不久如下所述使其分散。
配方8
 条目#   材料   份
 1   Piothane 67-1000HNA(OH#＝124.0)   229.4
 2   二羟甲基丁酸   33.3
 3   MMA   145
  4   BHT   0.2
 5   MDI   100.8
 6   TDI   70.2
在50分钟内将所得的异氰酸酯封端的预聚物(578g)分散在包含28.5份水合肼(35％肼含量)、24.2份DMEA和30.1g二甘醇单正丁醚(丁基卡必醇)的788g去离子水中，预聚物温度保持在50℃。在分散过程期间将分散体温度控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.5份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和7.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入11.6份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
实施例9；比较的聚氨酯-丙烯酸系分散体：
该实施例说明了在实施例8的分散体的水相中使用的溶剂(实施例8中的二甘醇单正丁醚)的影响。在50分钟内将通过与实施例8相同的工艺制备的相同预聚物组合物(579g)分散在包含28.6份水合肼(35％肼含量)和24.2份DMEA的788g去离子水中。将预聚物保持在50℃并且将水温控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.5份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和7.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入11.6份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
实施例10；比较的芳族聚氨酯-丙烯酸系分散体：
该组合物与实施例1中使用的类似。通过以下方式制备预聚物：在20-30℃下将下面条目3-7的成分合并到装有温度计、顶部搅拌器和气体入口的4颈烧瓶中。在通过反应器上的气体入口引入的干燥空气流下进行反应。然后将条目1加入反应器并且将反应混合物的温度调节至50-54℃并且保持在该温度下60分钟，然后将温度调节至40-45℃。然后将条目2加入反应器并且将反应器的温度保持为＜50℃。然后将温度保持在48-51℃下1小时40分钟，当如通过滴定少量样品所示达到理论NCO％时。当预聚物达到理论NCO，之后不久如下所述使其分散。
配方10
 条目#   材料   份
 1   Piothane 67-1000HNA(OH#＝119.1)   158.0
 2   二羟甲基丁酸   28.7
 3   PPG725   37.7
 4   MMA   124.5
 5   BHT   0.2
 6   MDI   87.3
 7   TDI   60.8
在约50分钟内将所得的异氰酸酯封端的预聚物(约442.3g)分散在包含21.8份水合肼(35％肼含量)、18.6份DMEA和23.2g二甘醇单正丁醚(丁基卡必醇)的740g去离子水中，预聚物温度保持在50℃。在分散过程期间将分散体温度控制在21-28℃。使分散体混合40-50分钟，然后将分散体的温度调节至33-36℃并且加入0.4份1％Fe-EDTA络合物溶液(pH＞7.2)和6.0份含水3.5％叔丁基氢过氧化物，随后缓慢加入10份用三乙基胺中和的2.0％含水异抗坏血酸。所得的聚氨酯-丙烯酸系分散体性能示于下表(表1)中。
表1
Figure BPA00001214279300391
尽管上面仅描述了本发明的若干实施方案，应该理解的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行许多变换。所有这些变换可以被包括在仅由下面的权利要求书限定的本发明范围内。为了它们的教导和实现而引用的专利通过引用并入本文。

Claims (18)

1.一种存在少量或优选不存在N-甲基-吡咯烷酮的以及存在少量通常称为沉淀或砂砾的胶体不稳定颗粒或材料的水性芳族聚氨酯-丙烯酸系分散体(和工艺)，其通过以下物质反应获得：
(1)由包含以下的组分反应形成的异氰酸酯封端的预聚物：
a)20-60％的至少一种芳族多异氰酸酯；
b)10-90％的在任何时间加入所述预聚物的乙烯基单体；
c)20-60％的至少一种不带有可电离基团、具有平均MW＞500g/mol的异氰酸酯反应性多元醇；
d)0-12％的带有活性氢基团和含有溶于b)或c)或其组合的可电离或潜在可电离的水分散性基团以及任选地还含有溶剂或增塑剂的二元醇、多元醇或其组合。
2.根据权利要求1的分散体，其中聚氨酯被分散至基于加入的预聚物的重量包含2-20％的乙二醇单烷基醚或丙二醇单烷基醚的水中。
3.根据权利要求2的分散体，其中所述包含乙二醇单烷基醚的溶剂是二甘醇C1-C4-单烷基醚。
4.根据权利要求1和2的水分散体组合物，其中所述乙烯基单体在任何时间聚合成乙烯基聚合物，和所述聚氨酯-丙烯酸系分散体中聚氨酯与乙烯基聚合物的比例为90∶10-10∶90。
5.根据权利要求1或2的分散体，其还包含多酮低聚物。
6.根据权利要求1或2的分散体，其中所述乙烯基单体在任何时间聚合成乙烯基聚合物，和其中所述分散体包含在异氰酸酯封端的预聚物、乙烯基聚合物或其组合中的酮官能部分。
7.根据权利要求1或2的分散体，其中所述乙烯基单体在任何时间聚合成乙烯基聚合物，和其中所述分散体包含在异氰酸酯封端的预聚物、聚乙烯基聚合物或其组合中的酮官能部分，并且还包含另外的多酮低聚物组分。
8.根据权利要求5、6或7任一项的分散体，其还包含二酰肼或多酰肼官能分子。
9.根据权利要求5、6、7或8任一项的分散体，其还包含至少一种第二可交联官能团，例如自动氧化地可交联基团。
10.根据权利要求5的分散体，其中所述多酮低聚物是环氧化植物油与乙酰丙酸和/或丙酮酸的反应产物。
11.根据权利要求1、2、3或5的分散体，其中用于形成所述聚氨酯的全部多异氰酸酯的至少75摩尔％是所述至少一种芳族多异氰酸酯。
12.根据权利要求11的分散体，其中所述至少一种芳族多异氰酸酯是用于形成所述聚氨酯的全部多异氰酸酯的至少95摩尔％。
13.根据权利要求11或12的分散体，其中所述至少一种芳族多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
14.根据权利要求1或2的分散体，其包含至少1wt％的含有可电离的水分散性基团和任选地具有其他水分散性基团的二元醇、一种或多种多元醇或者其组合，所述可电离的水分散性基团包括二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸。
15.根据权利要求14的分散体，其中所述可电离的水分散性基团包括二羟甲基丁酸。
16.根据上述权利要求的水分散体组合物，其中权利要求1中的(c)多元醇是a)丙二醇多元醇和b)选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇的另一多元醇的组合，其中基于得自a)和b)的全部多元醇，a)丙二醇多元醇与b)另一多元醇的比例为10∶90-90∶10。
17.包含上述权利要求任一项的分散体的涂料或粘结剂。
18.具有由根据上述权利要求任一项的含水组合物得到的涂层的基材。
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