ES2597879T3 - Composiciones acuosas híbridas de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Una dispersión acrílica-poliuretano aromática acuosa que contiene menos de un 5 % en peso de N-metilpirrolidona que se obtiene por medio de reacción de: (1) un prepolímero con terminación de isocianato formado a partir de una reacción de componentes que comprenden: a) un 20-60 % de al menos un poliisocianato aromático; b) un 10-90 % de monómero vinílico añadido en cualquier momento al prepolímero; c) un 20-60 % de al menos un poliol reactivo de isocianato que no porta grupos ionizables con un PM > 500 g/mol de media; d) un 1-12 % de un diol, poliol o polioles o sus combinaciones que portan grupos de hidrógeno activo y que contienen un grupo de dispersión en agua ionizable o potencialmente ionizable solubilizado bien en b) o bien en c) o una de sus combinaciones y que opcionalmente también contiene un disolvente o un plastificante, y la dispersión contiene un poli(oligómero de cetona) que es el producto de reacción de un aceite vegetal epoxidado y ácido levulínico y/o ácido pirúvico.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones acuosas hnbridas de poliuretano Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a la preparacion de composiciones acuosas de dispersion de poliuretano aromatico y en particular las que se encuentran libres de o tienen bajo contenido de n-metil-pirrolidona (NMP). En particular, las principales composiciones de interes son las que se denominan dispersiones compuestas o hnbridas de vinilo- uretano o acnlicas-uretano y contienen principalmente o exclusivamente poliisocianato aromatico como el componente reactivo de isocianato.
Antecedentes de la invencion
Los poliuretanos en general se han ganado una fuerte reputacion por su excelente durabilidad y propiedades de resistencia que han conducido a aplicaciones en muchas areas de rendimiento elevado. Un ejemplo de ellos incluye sustratos de madera y en particular pavimentos de madera en los cuales se requieren propiedades elevadas de resistencia y durabilidad. Las dispersiones convencionales de poliuretano normalmente usan una cantidad significativa de N-metil, pirrolidona (NMP) como diluyente para controlar la viscosidad de procesado durante la etapa de reaccion de “prepolfmero” de fase organica. No obstante, las preocupaciones sobre el aumento de la presion obligatoria para reducir tanto el contenido de organicos volatiles (VOC) de los revestimientos como para reducir o eliminar nMp debido a la toxicidad se han centrado en la necesidad de nuevas composiciones de poliuretano y procesos que eviten el uso de NMP.
Tambien se reconoce que los poliuretanos preparados a partir de poliisocianatos predominantemente aromaticos tienen mejor dureza, mejor resistencia qmmica, mejores propiedades mecanicas asf como tambien son significativamente mas rentables que los basados en el uso de poliuretanos alifaticos. Ademas, se reconoce que las dispersiones de poliuretano acnlico-uretano pueden proporcionar propiedades similares a los poliuretanos puros pero a un coste significativamente menor al tiempo que tambien estan libres de NMP.
No obstante, la desventaja resultante de la preparacion de poliuretanos acuosos basados en poliisocianatos aromaticos con muy bajos niveles o nada de NMP es que el proceso normalmente tiene como resultado poliuretanos acuosos con contenido elevado de material coloidalmente inestable, sedimento y/o formacion de gel.
La patente de Estados Unidos N°. 4.198.330 divulga la modificacion de dispersiones de poliuretano por medio de polimerizacion de monomeros acnlicos en presencia de la partfcula de poliuretano acuosa.
La patente de Estados Unidos N° 3.705.164 muestra el uso de acetona como diluyente en el prepolfmero para preparar dispersiones de poliuretano aromatico libres de NMP que se modifican de forma adicional con un polfmero poliacnlico.
La patente de Estados Unidos N.° 5.662.966 muestra la preparacion de poliuretanos aromaticos que no tienen NMP usando acetona en el prepolfmero que usa acido dimetilol butanoico como agente de diol de dispersion.
La patente de Estados Unidos N.° 5.637.639 divulga composiciones de poliuretano que no contienen NMP que usan cantidades bajas de acetona como diluyente en el prepolfmero.
La patente de Estados Unidos N.° 4.655.030 divulga la preparacion de dispersiones acnlicas de poliuretano alifatico por medio de un proceso que las convierte en libres de NmP.
La patente de Estados Unidos N.° 5.137.961 divulga la preparacion de dispersiones acnlicas-poliuretano libres de disolvente y libres de tensioactivo.
La patente de Estados Unidos N.° 4.927.876 divulga la preparacion de poliuretano acuoso y composiciones acnlicas- uretano que contienen diisocianato de difenilmetano y que usan NMP como diluyente en el prepolfmero.
La patente de Estados Unidos N.° 6.239.209 muestra la preparacion de acnlicos-poliuretano aromatico apto para curado oxidativo que usan NMP como diluyente en el prepolfmero.
El documento WO 2006/002864 y el documento WO 2006/002865 muestran poliuretano aromatico libre de NMP y composiciones acnlicas-uretano que usan etil metil cetona como diluyente en el prepolfmero.
El documento WO 2006/086322 se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano que comprenden oligomeros de policetona de peso molecular < 2000 y compuestos de hidrazina co-reactivos con dicha cetona tambien de peso molecular < 2000.
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Sumario de la invencion
Las dispersiones acnlicas-poliuretano aromaticas acuosas se forman de manera que tengan bajo contenido o sean carentes preferentemente de N-metilpirrolidona y disolventes similares. Estas dispersiones son muy limpias (bajo contenido de partfculas coloidalmente inestables o material con frecuencia denominado sedimento o grava). Generalmente se obtiene por medio de reaccion de un prepolfmero con terminacion de isocianato formado a partir de una reaccion de componentes que comprenden a) un 20-60 % de al menos un poliisocianato aromatico; b) un 1090 % de monomero de vinilo anadido en cualquier momento del prepolfmero; c) un 20-60 % de al menos un poliol reactivo de isocianato que no porta grupos ionizables con un PM > 500 g/mol de media; d) un 0-12 % de un diol, poliol o polioles o sus combinaciones que porta grupos de hidrogeno activo y que contiene grupos de dispersion ionizables o potencialmente ionizables solubilizados bien en b) o c) o una de sus combinaciones. Los ejemplos de grupos de dispersion ionizables o potencialmente ionizables en agua que se benefician de la solubilidad en b) o c) incluyen acido dimetilol butanoico y acido dimetilol propanoico. En una realizacion, la composicion ademas comprende aproximadamente un 2-20 % de un eter monoalqmlico de etilen glicol o eter monoalqmlico de propilen glicol basado en el peso del prepolfmero que se dispersa en la fase de agua. En una realizacion, dicho monomero vimlico se polimeriza en cualquier momento en un polfmero vimlico de manera que se forma el hnbrido de poli(monomero vimlico) con poliuretano. En una realizacion, el poliuretano o dispersion ademas comprende un oligomero de policetona, por ejemplo, derivado de la reaccion de un acido organico que contiene carbonilo con un aceite natural con funcionalidad de epoxi o que contiene epoxi.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion se refiere a la dispersion acnlica-poliuretano aromatica acuosa como se define en la reivindicacion 1. Las realizaciones preferidas de la invencion son evidentes a partir de las reivindicaciones dependientes.
Todas las divulgaciones anteriores tienen una deficiencia que se resuelve por medio de la presente invencion. Aunque algunas de la divulgaciones demuestran como preparar dispersiones acnlicas-uretano o libres de uretano NMP (N-metil-pirrolidona, tambien denominada 1 -metil-2-pirrolidona), normalmente son poliuretanos alifaticos o usan un diluyente altamente volatil en la etapa de prepolfmero que es necesario retirar o usar bajas cantidades de poliisocianatos aromaticos que no contienen diisocianato de difenilmetano. El uso de compuestos altamente volatiles para contribuir al procesado del prepolfmero de poliuretano de base acuosa ademas de conferir un riesgo inflamable al proceso y/o producto tambien confiere un coste adicional al producto final si es necesario retirarlos y tiene como resultado un proceso menos eficiente.
NMP ha proporcionado numerosas ventajas de los formuladores y productores/fabricantes de dispersiones de uretano durante anos. En primer lugar, NMP es un buen disolvente para facilitar la mezcla de los componentes en el prepolfmero de uretano y permite que las reacciones de formacion de uretano transcurran hasta completarse casi un 100 % en un medio de baja viscosidad. El NMP tambien reduce la viscosidad del prepolfmero durante la etapa en la cual se forma el prepolfmero y permite la formacion de pequenas gotas de emulsion cuando se dispersa en agua. El NMP tiene buena compatibilidad tanto con la fase acuosa como con la fase de prepolfmero y reduce la tension superficial en la interfaz entre el prepolfmero y el agua. Esto fue importante ya que se tienen que crear grandes cantidades de regiones de interfaz en fracciones de un segundo y la rebaja de la tension superficial contribuye a formar partfculas discretas pequenas. En las dispersiones de uretano, el nMp no contribuye significativamente a la inflamabilidad ya que tiene una presion de vapor bastante baja a temperatura ambiente. Finalmente, en la preparacion de un adhesivo o revestimiento, NMP promovio la interaccion en cualesquiera superficies (facilitando un buen enlace a las superficies y buena formacion de pelfcula a medida que las partfculas de poliuretano experimentan coalescencia para dar lugar a una pelfcula). Debido a que NMP tiene una presion de vapor menor que agua, el agua procedente de la dispersion se evapora primero y NMP se encuentra todavfa disponible para contribuir a la adhesion inicial y la formacion de pelfcula.
En una realizacion de esta invencion, resulta deseable preparar un Imbrido de poliuretano-vinilo libre de NMP o una dispersion hnbrida de poliuretano-vinilo de bajo contenido de NMP. Para los fines de la presente solicitud, un tnbrido libre de NMP es menor de un 0,1 % en peso de NMP basado en el peso de poliuretano. De acuerdo con la invencion, la dispersion de vinilo-poliuretano de NMP tiene menos de un 5 % en peso de NMP, de manera mas deseable menos de un 3 % en peso, preferentemente menos de un 1 % en peso y mas preferentemente menos de un 0,5% en peso de NMP, basado en el peso de poliuretano. En otra realizacion, la(s) funcion(es) o NMP no se sustituyen por un disolvente organico con un punto de ebullicion a una presion de una atmosfera menor de 100 °C. Dichos disolventes incluyen acetona y etil metil cetona (MEK).
En una realizacion, resulta deseable aumentar la tension de la interfaz entre el prepolfmero de uretano y el agua durante la dispersion del prepolfmero. La disminucion de la tension de superficial de interfaz facilita la formacion de partfculas pequenas de prepolfmero en agua, lo cual en las condiciones apropiadas mejora la estabilidad coloidal. Se ha identificado un grupo de oligomeros que contienen etilen glicol (u oxido de etileno) o propilen glicol (u oxido de propileno) que contribuye a reducir esta tension de la interfaz. Estos incluyen mono, di, tri y tetraetilen glicoles y/o mono, di, tri y tetrapropilen glicoles con un termino funcionalizado con un grupo alquilo de C1 a C6, en otra
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realizacion de C1 a C4, y en otra realizacion metilo o etilo. Estos incluyen eter mono-n-butflico de dietilen glicol (butil carbitol) (como se muestra en el Ejemplo 1,4, 7 y 8) y otros eteres alqmlicos de eter mono-n-butilico de dietilen glicol y/o dipropilen glicol (como se muestra en el Ejemplo 2). Estas moleculas pueden estar presentes de un 1 o un 2 a un 20 % en peso basado en el peso del componente de prepolfmero (aproximadamente igual al peso final del componente de poliuretano). En una realizacion, pueden estar presentes de un 2 o un 3 a un 15 % en peso, y en una tercera realizacion de un 2 o un 3 a un 10 % en peso. Los modificadores de tension de la interfaz no incluyen tensioactivos ionicos tradicionales tales como lauril sulfato de sodio (Ejemplo Comparativo 5) y difieren de estos tipos tradicionales en que tambien actuan como formadores de pelmula y finalmente se volatilizan a partir de la pelmula. Esto reduce cualesquiera efectos negativos asociados a los tensioactivos sensibles al agua. Ademas, como formadores de pelmula, no tienen cuestiones toxicologicas asociadas inherentes al NMP. Los modificadores de tension de interfaz no incluyen tensioactivos no ionicos tradicionales como etoxilatos de nonilfenol y copolfmeros de EO-PO. En una realizacion, estos materiales excluidos tienen pesos moleculares medios expresados en numero por encima de 500, en otra realizacion por encima de 400 y en una tercera realizacion por encima de 300 Dalton/mol.
Definiciones
En el presente documento, “poliuretano” es un termino generico usado para describir polfmeros de uretano que incluyen oligomeros (por ejemplo, prepolfmeros) que contienen grupos de uretano multiples, es decir, -O-C(=O)-NH-, independientemente de como se formen. Como es bien sabido, los poliuretanos pueden contener grupos adicionales tales como urea, alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolidinilo, isocianurato, uretdiona, eter, ester, carbonato, etc., ademas de los grupos uretano. Normalmente, los prepolfmeros tienen de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 Dalton en cuanto a peso molecular medio expresado en numero y si se someten a prolongacion de cadena durante el procesado pueden alcanzar pesos moleculares medios expresados en numero de millones de Dalton.
“El % en peso” significa el numero de partes en peso de monomero por cada 100 partes en peso de polfmero, o en el caso de una mezcla de polfmero y aditivos el numero de partes en peso de ingrediente por cada 100 partes en peso de composicion o material del cual el ingrediente forma parte.
“Medio acuoso” significa una composicion que contiene una cantidad sustancial de agua. Puede contener otros ingredientes tambien.
“Producto de poliuretano final” se refiere al poliuretano en el producto de dispersion acuosa de la presente invencion. Cuando el prepolfmero de poliuretano se somete a prolongacion de cadena, el producto de poliuretano final es este polfmero sometido a prolongacion de cadena. Cuando el prepolfmero de poliuretano no se somete a prolongacion de cadena, el producto de poliuretano final es el propio prepolfmero, que no esta sometido a proteccion terminal y si contiene grupos terminales de isocianato experimental reaccion con agua conduciendo a un desarrollo de cadena.
“Ausencia sustancial de tensioactivo” asf como tambien “sustancialmente libre de tensioactivo residual” en referencia a una dispersion significa que la dispersion esta formada sin incluir intencionadamente un tensioactivo (una posibilidad en algunas realizaciones pero que no se requiere en todas las realizaciones) para suspender o dispersar la fase dispersada de la dispersion. Tensioactivo en este contexto se refiere a moleculas cuya funcion principal es estabilizar partmulas o desplazarse hasta interfaces entre las fases y modificar la tension de esas interfaces. El termino tensioactivo no incluye compuestos mejoradores de la aptitud de dispersion en agua que reaccionan qmmicamente para dar lugar a un prepolfmero de poliuretano o uretano.
La molecula funcional de cetona y el resto funcional de hidrazina pueden promover la penetracion entre partmulas y la coalescencia durante la coagulacion de partmulas de la dispersion de poliuretano durante la formacion de pelmula. De manera deseable, la molecula funcional de cetona y el resto funcional de hidrazina reaccionan para formar enlaces de azometina tras la evaporacion de la fase de agua como se muestra en las patentes de Estados Unidos 4.210.565 y 4.983.662.
Moleculas con Funcionalidad de Cetona/Oligomeros (Restos)
No se requiere que la molecula/restos funcionales de cetona y los restos funcionales de hidrazina de la presente divulgacion se unan a las cadenas polimericas primarias (por ejemplo, polfmero de uretano o posiblemente acnlico en un sistema hubrido) y pueden provocar la prolongacion de cadena y/o reticulacion de especies de peso molecular mas bajo en lugar de reticular cadenas polimericas (como se divulga en la tecnica anterior) con el fin de mejorar las propiedades de la composicion de poliuretano. De acuerdo con la presente invencion, el oligomero de policetona es el producto de reaccion de un aceite vegetal epoxidado (por ejemplo, aceite de soja epoxidado o aceite de linaza) y acido levulmico y/o piruvico.
La reaccion entre acido levulmico/piruvico y el aceite vegetal epoxidado esta catalizada de manera deseable para reducir el tiempo de reaccion y la temperatura de reaccion. Los catalizadores incluyen trialquilaminas (incluyendo
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, DABCO), fosfinas tales como trifenilfosfina, catalizadores de cromo 3+, imidazoles, tales como N-metilimidazol, etc. El acido levulmico tambien se denomina acido Y-cetovalerico; acido acetilpropionico
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o acido 4-oxopentanoico y acido piruvico tambien denominado acido a-cetopropionico o acido acetilformico.
Los aceites de trigliceridos son aceites vegetales insaturados, que generalmente se considera que proceden de reacciones de condensacion de diversos acidos grados y glicerol. Mientras los trigliceridos con frecuencia se describen como aceites, pueden ser solidos a temperatura ambiente. Cuanto mayor es la cantidad de insaturacion presente, mayor es el grado de epoxidacion posible en condiciones de reaccion similares. Las reacciones de estos aceites con insaturacion con oxidantes fuertes pueden convertir el doble enlace carbono a carbono de los acidos grasos en epoxidos: siendo el acido peracetico un oxidante fuerte comun para esta finalidad. Los aceites vegetales epoxidados se encuentran comercialmente disponibles en comparuas tales como Dow y Chemtura. El contenido de oxfgeno de oxirano generalmente se caracteriza por un 7-10 o 12 % en peso. El valor de oxfgeno de oxirano viene determinado por una valorimetna potenciometrica no acuosa que usa acido perclorico en presencia de bromuro de tetraetilamonio. Los aceites de linaza y soja epoxidados se encuentran ambos comercialmente disponibles, con frecuencia se usan como plastificantes, y en ocasiones se usan como agentes de neutralizacion de acido.
Los grupos funcionales cetona o aldetndo generalmente no estan bloqueados (por ejemplo, reaccionan temporalmente con un resto qrnmico susceptible de retirada para evitar la reaccion prematura), aunque en algunas realizaciones puede resultar deseable bloquear ciertos grupos funcionales de cetona o aldetndo para requisitos espedficos.
En una solicitud preliminar, el documento PCT/US06/004148 presentado el 7 de febrero de 2006, una molecula funcional de cetona preferida se refiere a un reaccionante de mono o poli cetona de bajo peso molecular o mono o poli aldetndo (excluyendo formaldetndo) que generalmente tiene un peso molecular medio expresado en numero por debajo de 2000 Dalton. Estas pueden ser cetonas de bajo peso molecular y aldetndos, o pueden ser productos de reaccion de cetonas de bajo peso molecular y aldetndos con otros reaccionantes (por ejemplo, que se ha sometido a reaccion con compuestos epoxi, polioles, aminas, isocianatos, etc., para crear peso molecular o emparejar cetonas multiples o aldetndos). La qrnmica de emparejamiento de cetonas de bajo peso molecular y aldetndos se conoce bien. Tres alternativas viables incluyen a) polimerizar la cetona o aldetndo que contiene monomeros insaturados (opcionalmente con otros monomeros insaturados presentes), b) preparar especies de peso molecular elevado por medio de reacciones de condensacion, o c) reacciones de grupos vimlicos con aminas (reaccion de adicion de Michael). El mecanismo de reaccion de polimerizacion y los monomeros se explican mejor en la patente de Estados Unidos 4.983.662 en la columna 13, renglon 59 hasta la columna 15, renglon 10. El mecanismo de reaccion de condensacion para crear un resto(s) de aldetndo o cetona de peso molecular elevado incluina el comienzo con aldetndos o cetonas de bajo peso molecular tales como a) dihidroxiacetona que se ha sometido a reaccion con un mono o poliisocianato, b) reaccion de acido levulmico con un diol o poliol y condensacion para formar una cetona con grupo funcional de hidroxilo opcionalmente acoplado con di o poliisocianato, o c) acido levulmico (acido 4- oxopentanoico) que se hace reaccionar con eter diglicidflico o poliglicidflico. La patente de Estados Unidos 4.983.662 Ejemplo 2 muestra un producto de reaccion de adicion de Michael donde se hace reaccionar dietanolamina, diacetonacrilamida en nMp para formar un diol con funcionalidad de carbonilo. Formaldetndo no se incluye en los reaccionantes de cetona y/o aldetndo debido a que las reacciones entre hidrazina y formaldetndo son diferentes de las de otros aldetndos y cetonas y, de manera deseable, en algunas realizaciones la dispersion acuosa de poliuretano se encuentra libre de productos de reaccion de formaldetndo e hidrazina.
En una publicacion preliminar (documento WO2006/047746) se incorporaron grupos funcionales de carbonilo aptos para reticulacion a una cadena principal de polfmero de uretano (pagina 32, bajo una funcionalidad opcional apta para reticulacion). En una solicitud preliminar, el documento PCT/US06/004148 presentado el 7 de febrero de 2006, se hace reaccionar una resina epoxi tal como una resina con terminacion de eter diglicidflico con acido carboxflico tal como acido levulmico. En los ejemplos de resinas epoxi, el poli(alcohol tndrico) puede estar seleccionado a partir poli(fenoles tndricos), dioles alifaticos, dioles cicloalifaticos, poli(polioles de eter), acidos dicarboxflicos alifaticos y similares obtenidos por medio de reaccion del poli(alcohol tndrico) con una epihalohidrina, por ejemplo, epiclorhidrina. En la presente realizacion, se menciona que el producto resultante tuvo grupos hidroxilo formados a partir de la apertura de anillo del resto de oxirano. Estos grupos hidroxilo contienen atomos de hidrogeno activo y son co-reactivos con los grupos isocianato presentes en el compuesto de poliisocianato durante la formacion de prepolfmero y permiten la polimerizacion de la cetona colgante para dar lugar a la cadena principal de prepolfmero. Los poli(alcoholes tndricos) se describieron como fenoles, incluyendo pero sin limitarse a bisfenol A (p,p'- dihidroxidifenil propano), resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxibenzofenona, resinas de 4,4'-dihidroxibifenilo y resinas de novolaca que contienen mas de dos restos fenol unidos a traves de puentes de metileno.
Cuando las composiciones de la invencion incorporan compuesto(s) de policarbonilo no vimlico no poliuretanico y/o compuestos de policarbonilo de uretano oligomerico, el nivel de dicho(s) compuesto(s) de policarbonilo es, de manera deseable, uno para proporcionar un intervalo de 0,05 a 20 moles de grupos carbonilo por mol de grupos de hidrazina (o hidrazona) presente, en otra realizacion de 0,1 a 10 moles por mol; y en otra realizacion de aproximadamente 0,8 o 0,9 a 1,25 o 1,5 moles por mol. Los ejemplos de compuestos de policarbonilo apropiados son di- o poli-cetonas, di- o poli-aldetndos y aldetndos-cetonas tales como glioxal, 2,5-hexanodiona, dialdetndo glutarico, dialdetndo succmico, acetil acetona, acetonil acetona y ester de acido dicarboxflico de acetona.
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La proporcion de grupos funcionales de carbonilo en el poKmero polimerizado por radicales (si existe) es preferentemente de 3 a 200 miliequivalentes por 100 g de polfmero (mas preferentemente de 6 a 100 miliequivalentes por 100 g de polfmero).
Se divulga un grupo funcional particular de cetona colgante de cadena mas alla del descrito en la patente de Estados Unidos 4.983.662 ya que evita tener grupos de nitrogeno basicos que modifican el pH cerca del grupo de cetona de carbonilo activo. En la patente de Estados Unidos 4.982.662, en los Ejemplos 2, 4, 8, 9 y 10, los autores usan un producto de reaccion de dietanolamina y diacetonacrilamida que tiene como resultado un nitrogeno basico (por ejemplo, donde el nitrogeno unicamente se une a atomos adyacentes seleccionados entre un carbono alifatico y un hidrogeno y no se une a un grupo carboxilo) que esta dentro de 6 atomos del grupo carbonilo de cetona. Como la reaccion de hidrazida de cetona es sensible al pH (impedida con un pH superior a 7 y acelerada con un valor por debajo de 7), se piensa que la identificacion de los grupos carbonilo colgantes de cadena (por ejemplo, cetona o aldehndo) que bien no tienen nitrogeno basico en la molecula o bien al menos tienen el nitrogeno basico separado en mas de 7 atomos del carbonilo activo resulta deseable o posiblemente excluye los atomos de nitrogeno basicos en la molecula si son no polimericos o excluyen los atomos de nitrogeno basico en la cadena lateral si son polimericos. La expresion colgante de cadena se usa como referencia en la patente de Estados Unidos 4.982.662 y la referencia no usa dihidroxiacetona en el Ejemplo 1 (que no tiene un nitrogeno basico en las proximidades pero que tiene funcionalidad en la cadena polimerica o la cadena principal). Notese que para los fines de la presente solicitud, no se considera que los atomos de nitrogeno unidos a los grupos carbonilo sean atomos de nitrogeno basico no deseables ya que tienen menos influencia sobre el pH que los atomos de nitrogeno de aminas tales como en la reaccion de dietanolamina con diacetonacrilamida (dando como resultado una trialquilamina o amina terciaria), la cual experimenta protonacion de forma sencilla (o ionizacion). El Ejemplo 1 de la patente de Estados Unidos 4.982.662 que usa dihidroxiacetona tuvo como resultado que el carbono del grupo carbonilo es parte de la cadena principal polimerica de uretano (donde tiene menos movilidad para reubicar y reaccionar con un resto de hidrazina). Una funcionalidad de cetona colgante de cadena para los fines de la presente solicitud se define como un grupo funcional de cetona unido como molecula no polimerica o como segmento lateral a una cadena principal polimerica y donde el grupo de cetona reactivo esta entre 1 a 5 o 10 atomos separado del final de la molecula/polfmero en lugar de estar en la cadena principal polimerica o muy cerca de la cadena principal polimerica. Los grupos cetona ubicados de este modo tienen mas movilidad para posicionarse por sf mismos estericamente para reaccionar con los restos de hidrazina.
Moleculas con Funcionalidad de Hidrazina/Oligomeros (Restos)
El resto funcional de hidrazina preferido se refiere a una molecula de bajo peso molecular u oligomeros que tienen uno o mas grupos hidrazona o hidrazina. Por grupo funcional de hidrazina se entiende el grupo funcional de formula --NHNH2. Un grupo funcional de hidrazona es un grupo procedente de dicho grupo de hidrazina por medio de reaccion con una monocetona o monoaldehndo que contiene al menos 2 atomos de carbono. Los restos funcionales de hidrazina tambien pueden ser hidrazidas y otras polihidrazidas como se expresa a continuacion ya que estas moleculas tienen el grupo --NHNH2 especificado.
Mientras la hidrazina por sf misma (H2N-NH2) a concentraciones elevadas genera problemas relativos a la exposicion de los trabajadores, las moleculas que contienen hidrazida (-NHNH2) presentan menos problemas de exposicion y ofrecen la oportunidad de generar peso molecular y/o reticulacion de moleculas/oligomeros/polfmeros tras la coagulacion de la dispersion de poliuretano/formacion de pelfcula a temperatura ambiente o proxima a ella. Las aminas volatiles pueden jugar un papel significativo en las reacciones que usan restos funcionales de hidrazina como las aminas que se usan/se pueden usar en las dispersiones de poliuretano para ajustar el pH en valores basicos antes de la coalescencia y permitir que el pH vane hasta valores acidos a medida que se evaporan el agua y las aminas volatiles. El cambio de pH y la evaporacion de agua favorecen la reaccion de los grupos hidrazina con grupos disponibles de cetona y aldehndo (proporcionando la generacion de peso molecular y o reticulacion).
Los restos funcionales de hidrazina se pueden preparar a partir de restos que contienen hidrazida/hidrazina de peso molecular bajo o se pueden preparar por medio de reaccion de hidrazina (H2 N-NH2) con acidos mono- o poli a) carboxflicos, b) cetonas o c) aldehndos. Dicha reaccion sena la reaccion de dos moles de hidrazina con acido adfpico para formar la dihidrazida de acido adfpico. La patente de Estados Unidos 4.983.662 explica en la columna 17, renglon 44, a la columna 18, renglon 42, otros restos funcionales de hidrazina y sus fuentes o tecnicas de preparacion. Los ejemplos de preparaciones y uso del(de los) resto(s) funcional(es) de hidrazina se explican en los Ejemplos 3, 4 y 5 de la misma patente.
Alternativamente, los restos funcionales de hidrazina se pueden preparar por medio de polimerizacion de monomeros que contienen vinilo para formar oligomeros o polfmeros y despues funcionalizar dichos oligomeros o polfmeros por medio de reaccion con grupos de acido, cetona o aldehndo con hidrazina. Esto se explica mas en la patente de Estados Unidos 4.983.662 en la columna 15, renglon 11, y la columna 16, renglon 49. En este caso, se usa la expresion grupos aptos para reaccion con hidrazinol colgantes para describir grupos que pueden convertirse por medio de pre- o pos polimerizacion en grupo hidrazina o hidrazona por medio de reaccion con hidrazina (H2 N- NH2). En la presente solicitud, el resto funcional de hidrazina preferentemente incluye al menos un resto funcional de hidrazina no polimerico (es decir, menos de 2000 Dalton, mas preferentemente menos de 1000 Dalton de peso
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Los polfmeros funcionales de cetona y/o hidrazina polimericos pueden estar presentes y pueden co-reaccionar con los reaccionantes no polimericos pero las versiones polimericas de los restos funcionales de cetona e hidrazina no son necesarios.
Los grupos apropiados para hidrazinolisis son, por ejemplo, acido, haluro de acido y (especialmente) grupos ester. Los ejemplos de monomeros que proporcionan grupos hidrazinolizables colgantes de cadena incluyen acido crotonico, acido alfa-cloroacnlico y especialmente acido acnlico, y cloruros de acido o sus esteres, y tambien acido metacnlico y sus esteres o cloruros de acido. Ventajosamente, se usan esteres de acido acnlico de alcoholes de bajo peso molecular, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo o esteres de butil secundarios. Como comonomeros adicionales (que no proporcionan grupos hidrazinolizables) que se pueden usar para formar restos funcionales de hidrazina, por ejemplo, se pueden usar haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo o cloruro de vinilideno; compuestos aril-aromaticos tales como estireno o estirenos sustituidos. Tambien se pueden usar olefinas polimerizables, tales como isobutileno, butadieno o 2-clorobutadieno, o compuestos heterodclicos que contienen al menos un grupo vimlico tal como diversas vinil-piridinas.
Cuando se requiere un oligomero o polfmero vimlico que contiene hidrazona, los grupos hidrazina se pueden convertir en grupos hidrazona por medio de reaccion del resto funcional de hidrazina con una monocetona insaturada o monoaldehfdo que contenga al menos dos atomos de carbono y preferentemente de punto de ebullicion de 30 a 200 °C. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen, por ejemplo, cetonas alifaticas o aldehfdos, tales como acetona, etil metil cetona, diisopropil cetona, etc.
Un resto funcional de hidrazina preferida en una realizacion se refiere a una molecula de bajo peso molecular u oligomeros que tienen uno o mas grupos hidrazina, hidrazida o hidrazona. Por grupo funcional de hidrazina se entiende el grupo funcional de formula -NHNH2. Un grupo funcional de hidrazona es un grupo procedente de dicho grupo hidrazina por medio de reaccion con una monocetona o monoaldehfdo que contiene al menos 2 atomos de carbono. Un grupo de hidrazida normal podna formarse por medio de reaccion de un acido mono o policarboxflico con hidrazina, o por medio de reaccion de -NCO y una hidrazina. La smtesis del(de los) resto(s) con funcionalidad de hidrazina se comenta a continuacion.
Ingredientes de Prepolimero de Poliuretano
Los prepolfmeros de poliuretano de la presente invencion estan formados por al menos un poliisocianato, al menos un compuesto que contiene hidrogeno activo que contiene dos o mas hidrogenos activos (por ejemplo, un poliol reactivo de isocianato) y al menos un compuesto ionico y/o no ionico mejorador de la aptitud de dispersion en agua.
(i) Poliisocianato
De manera deseable, una gran proporcion de poliisocianatos usados para preparar el polfmero y el poliuretano de la presente divulgacion son poliisocianatos aromaticos. Expresado de una forma, de manera deseable, se usan al menos de 20 a 65 partes de al menos un poliisocianato aromatico, en una realizacion de 30 a 60 partes y en otra realizacion de 35 a 55 partes del poliuretano. Expresado de otra forma, de manera deseable, al menos un 75 por ciento en moles, en otra realizacion al menos de un 85 a un 95 por ciento en moles y en una tercera realizacion al menos un 98 por ciento en moles de los poliisocianatos totales usados para formar el prepolimero y el poliuretano son isocianatos aromaticos. Los poliisocianatos aromaticos pueden tener dos o mas grupos isocianato. Pueden incluir isomeros u oligomeros de poliisocianatos que contribuyen a reducir la cristalinidad de dicho material tal y como se recibe de manera que sea lfquido en lugar de un solido cristalino a temperatura ambiente. Los ejemplos de poliisocianatos aromaticos apropiados incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano, su isomero 2,4', su isomero 2,2', sus mezclas, diisocianato de tolueno que incluye su version 2,4 y 2,6, diisocianato de fenileno, poliisocianatos de polifenilo y polimetileno, diisocianato de naftaleno, sus formas oligomericas, sus mezclas y similares. Los poliisocianatos aromaticos preferidos son diisocianato de tolueno y diisocianato de difenilmetileno.
Los poliisocianatos apropiados en general tienen una media de aproximadamente dos o mas grupos isocianato, preferentemente una media de dos a cuatro grupos isocianato por molecula y comprenden de 5 a 20 atomos de carbono (ademas de nitrogeno, oxfgeno e hidrogeno) e incluyen poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aril- alifaticos y aromaticos, asf como tambien productos de su oligomerizacion, usados solos o en forma de mezclas de dos o mas. Se prefieren mas los diisocianatos. Generalmente, los isocianatos alifaticos toleran la exposicion a UV mejor que los isocianatos aromaticos en terminos de bajo desarrollo de color tras la exposicion.
Los ejemplos de poliisocianatos alifaticos incluyen diisocianatos de alfa-, omega-alquileno que tienen de 5 a 20 atomos de carbono, tales como 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de
2,2,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno y similares.
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Los ejemplos de poliisocianatos cicloalifaticos apropiados incluyen diisocianato de diciciclohexilmetano (comercialmente disponible como Desmodur™ W de Bayer Corporation), diisocianato de isoforona, diisocianato de
1,4-ciclohexano, 1,3-bis-(isocianatometil) ciclohexano y similares.
Los ejemplos de poliisocianatos aralifaticos incluyen diisocianato de m-tetrametil xilileno, diisocianato de p-tetrametil xilileno, diisocianato de 1,4-xilileno, diisocianato de 1,3-xilileno y similares.
(ii) Compuestos que Contienen Hidrogeno Activo
Se puede usar cualquier compuesto que proporcione un fuente de hidrogeno activo para reaccionar con los grupos isocianato por medio de la siguiente reaccion: -NCO + H-X ^-NH-C(=O)-X, como compuesto que contiene hidrogeno activo de la presente invencion. Los ejemplos incluyen, pero no de forma limitativa, polioles, politioles y poliaminas.
“Poliol” en el presente contexto significa un producto que tiene una media de aproximadamente dos o mas grupos hidroxilo por molecula (por ejemplo, un poliol reactivo de isocianato). Los ejemplos incluyen productos de bajo peso molecular denominados “prolongadores” con un peso molecular medio expresado en numero menor de 500 Dalton tal como polioles alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos, especialmente dioles, que tienen 2-20 atomos de carbono, mas normalmente 2-10 atomos de carbono, asf como tambien “macroglicoles”, es decir, polioles polimericos que tienen pesos moleculares de al menos 500 Dalton, mas normalmente de 1.000-10.000 Dalton o incluso 1.000-6.000 Dalton. Los ejemplos de dichos macroglicoles incluyen poli(polioles de ester) que incluyen alquidas, poli(polioles de eter), poli(polioles de carbonato), polihidroxi poliester amidas, policaprolactonas que contienen hidroxilo, polfmeros acnlicos que contienen hidroxilo, epoxidos que contienen hidroxilo, polihidroxi policarbonatos, polihidroxi poliacetales, polihidroxi politioeteres, poli(polioles de siloxano), poli(polioles de siloxano etoxilado), poli(polioles de butadieno) y poli(polioles de butadieno hidrogenados), poli(polioles de isobutileno), poli(polioles de acrilato), poliesteres halogenados y polieteres, y similares y sus mezclas. Se prefieren los poli(polioles de ester), poli(polioles de eter), poli(polioles de carbonato), poli(polioles de siloxano) y los poli(polioles de siloxano etoxilados).
En una realizacion, resulta deseable disponer de un 20 o 25 a un 55 o 60 % en peso de polioles reactivos de isocianato incorporados en el componente de prepolfmero o poliuretano. En una realizacion, estos tienen un peso molecular medio expresado en numero por encima de 500 Dalton por mol. En una realizacion, resulta deseable disponer de uno de los polioles procedente de, o caracterizado como poli(propilen glicol) poliol, por ejemplo, poli(oxido de propileno). En una realizacion, resulta deseable que la relacion en peso de poli(propilen glicol) poliol con respecto a otros polioles sea de 10:90 a 90:10.
Normalmente, los polio(polioles de ester) son productos de esterificacion preparados por medio de la reaccion de poli(acidos carboxfiicos) organicos o sus anhfdridos con un exceso estequiometrico de un diol o dioles. Los ejemplos de polioles apropiados para su uso en la reaccion incluyen poli(adipato de glicol), poli(tereftalato de etileno) polioles, poli(polioles de caprolactona), polioles alqrndicos, polioles ortoftalicos, polioles sulfonados y fosfonados y similares y sus mezclas.
Los dioles usados en la preparacion de los poli(polioles de ester) incluyen alquilen glicoles, por ejemplo, etilen glicol, 1,2- y 1,3-propilen glicoles, 1,2-, 1,3- y 1,4-butilen glicoles, hexano dioles, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol y otros glicoles tales como bisfenol A, ciclohexano diol, ciclohexano dimetanol (1,4-bis- hidroximetilciclohexano), 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, polietilen glicol, dipropilen glicol, polipropilen glicol, dibutilen glicol, polibutilen glicol, dimerato diol, bisfenoles hidroxilados, polieter glicoles, dioles halogenados, y similares, y sus mezclas. Los dioles preferidos incluyen etilen glicol, dietilen glicol, butilen glicol, hexano diol y neopentil glicol.
Los acidos carboxflicos apropiados usados en la preparacion de poli(polioles de ester) incluyen acidos dicarboxflicos y acidos tricarboxflicos y anhfdridos, por ejemplo, acido maleico, anhfdrido maleico, acido succmico, acido glutarico, anhfdrido glutarico, acido adfpico, acido suberico, acido pimelico, acido azelaico, acido sebacico, acido clorendico, acido 1,2,4-butano-tricarboxflico, acido ftalico, los isomeros de acido ftalico, anhfdrido ftalico, acidos grasos dimericos tales como acido oleico, y similares, y sus mezclas. Los acidos policarboxflicos preferidos usados en la preparacion de los poli(polioles de ester) incluyen acidos dibasicos alifaticos y/o aromaticos.
Los polioles particularmente interesantes son poli(dioles de ester), es decir, cualquier compuesto que contenga el grupo -C(=O)-O-. Los ejemplos incluyen poli(adipato de butanodiol), caprolactonas, polioles que contienen acido, poliesteres preparados a partir de hexano diol, acido adfpico y acido isoftalico tal como poliester de isoftalato y adipato de hexano, poli(dioles de ester) de acido adfpico de hexano diol y neopentil glicol, por ejemplo, Piothane 673000 HAI, Piothane 67-500 HAI, Piothane 67-3000 HNA (Panolam Industries) y Piothane 67-1000 HNA; asf como tambien poli(dioles de ester) de acido adfpico y anhfdrido maleico de propilen glicol, por ejemplo, Piothane 50-1000 PMA; y poli(dioles de ester) de acido fumarico de neopentil glicol y hexano diol, por ejemplo, Piothane 67-500 HNF. Otros poli(dioles de ester) incluyen Rucoflex™. S1015-35, S-1040-35 y S-1040-110 (Bayer Corporation).
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Los poli(polioles de eter) que se pueden usar como compuesto que contiene hidrogeno activo de acuerdo con la presente invencion contienen el grupo -C-O-C-. Se pueden obtener de forma conocida por medio de la reaccion de (A) los compuestos de partida que contienen atomos de hidrogeno reactivos, tales como agua o los dioles explicados para preparar los poli(polioles de ester), y (B) oxidos de alquileno, tales como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de estireno, tetrahidrofurano, epiclorhidrina, y similares, y sus mezclas. Los polieteres preferidos incluyen poli(propilen glicol), politetrahidrofurano y copoKmeros de poli(etilen glicol) y poli(propilen glicol).
Los poli(polioles de carbonato) incluyen los que contienen el grupo -O-C(=O)-O-. Se pueden obtener, por ejemplo, a partir de la reaccion de (A) dioles tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol y similares, y sus mezclas con (B) diarilcarbonatos tales como difenilcarbonato o fosgeno. Tambien se pueden usar poli(polioles de carbonato) alifaticos y cicloalifaticos.
Los polihidroxi poliacetales utiles incluyen los compuestos que se pueden preparar a partir de la reaccion de (A) aldehfdos, tales como formaldetudo y similares, y (B) glicoles tales como dietilenglicol, trietilen glicol, 4,4'- dihidroxidifenildimetilmetano etoxilado, 1,6-hexanodiol y similares. Los poliacetales tambien se pueden preparar por medio de polimerizacion de acetales dclicos.
En lugar de o ademas de un poliol, tambien se pueden usar otros compuestos para preparar el prepolfmero. Los ejemplos incluyen poliaminas, poli(amidas de ester) y poliamidas, tales como condensados predominantemente lineales obtenidos a partir de la reaccion de (A) acidos carboxflicos insaturados y saturados polibasicos o sus antudridos, y (B) aminoalcoholes insaturados o saturados polivalentes, diaminas, poliaminas y similares y sus mezclas.
Las diaminas y poliaminas estan entre los compuestos preferidos utiles en la preparacion de las poli(amidas de ester) y poliamidas anteriormente mencionadas. Las diaminas apropiadas y poliaminas incluyen 1,2-diaminoetano, 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 1,12-diaminododecano, 2- aminoetanol, 2-[(2-aminoetil)amino]-etanol, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil- ciclohexano (isoforona diamina o IPDA), bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metil-ciclohexil)-metano, 1,4- diaminociclohexano, 1,2-propilendiamina, hidrazina, urea, hidrazidas de amino acido, hidrazidas de acidos semicarbazidocarboxflicos, bis-hidrazidas y bis-semicarbazidas, dietilen triamina, trietilen tetramina, tetraetilen pentamina, pentaetilen hexamina, N,N,N-tris-(2-aminoetil)amina, N-(2-piperazinoetil)-etilen diamina, N,N'-bis-(2- aminoetil)-piperazina, N,N,N-tris-(2-aminoetil)etilen diamina, N-[N-(2-aminoetil)-2-amino-etil]-N'-(2-aminoetil)- piperazina, N-(2-aminoetil)-N'-(2-piperazinoetil-1)-etilen diamina, N,N-bis-(2-aminoetil)-N-(2-piperazinoetil)amina, N,N-bis-(2-piperazinoetil)-amina, polietilen iminas, iminobispropilamina, guanidina, melanina, N-(2-aminoetil)-1,3- propano diamina, 3,3'-diaminobencidina, 2,4,6-triaminopirimidina, polioxipropilen aminas, tetrapropilenpentamina, tripropilentetramina, N,N-bis-(6-aminohexil)amina, N,N'-bis-(3-aminopropil)etilen diamina y 2,4-bis-(4'-aminobencil)- anilina y similares y sus mezclas. Las diaminas preferidas y poliaminas incluyen 1-amino-3-aminometil-3,5,5-tri-metil- ciclohexano (isoforona diamina o IPDA), bis-(4-aminociclohexil)-m-etano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, etilen diamina, dietilen tiamina, trietilen tetramina, tetraetilen pentamina y pentaetilen hexamina, y similares y sus mezclas. Otras diaminas apropiadas y poliaminas incluyen JeffamineTM D-2000 y D-4000, que son polipropilen glicoles con terminacion de amina, que difieren unicamente en peso molecular, y que estaban disponibles en Huntsman Chemical Company.
Los alquilen glicoles de peso molecular bajo (por ejemplo, glicerol, trimetilol propano, etc.) se pueden usar como agentes de ramificacion de uretano. La ramificacion puede proporcionar propiedades beneficiosas a un polfmero de uretano y pueden proporcionar grupos terminales funcionales adicionales (reactivos) (generalmente por encima de 2 y van desde oligomeros lineales hasta oligomeros ramificados o polfmero) para cada polfmero o prepolfmero de uretano.
(iii) Compuestos Mejoradores de la Aptitud de Dispersion en Agua
Generalmente, los poliuretanos son hidrofobos y no aptos para dispersion en agua. De acuerdo con la invencion, por tanto, al menos se incluye un compuesto mejorador de la aptitud de dispersion en agua (es decir, monomero), que tiene al menos, un grupo ionico o potencialmente ionico hidrofilo (por ejemplo, poli(oxido de etileno)) en el prepolfmero de poliuretano para contribuir a la dispersion del prepolfmero de poliuretano asf como el poliuretano sometido a prolongacion de cadena preparado a partir del mismo en agua, mejorando de este modo la estabilidad de las dispersiones preparadas de este modo. Con frecuencia, estos son dioles y polioles que contienen una funcionalidad mejoradora de la aptitud de dispersion en agua. Con frecuencia, estos tienen un peso molecular medio expresado en numero menor de 500 si son ionizables. En una realizacion, la composicion contiene de un 1 o 2 a un 10 o 12 % en peso de un diol, poliol o polioles o sus combinaciones que portan grupos de hidrogeno activo y que contienen un grupo dispersante de agua ionizable o potencialmente ionizable solubilizado bien en b) un monomero vimlico o c) un poliol reactivo o una de sus combinaciones. Normalmente, esto se hace incorporando un compuesto que porta al menos un grupo hidrofilo o un grupo que puede hacerse hidrofilo (por ejemplo, por medio de modificaciones qrnmicas tales como neutralizacion) para dar lugar a una cadena polimerica. Estos compuestos pueden ser de naturaleza no ionica, anionica, cationica o zwiterionica o sus combinaciones. Por ejemplo, los grupos
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anionicos tales como grupos de acido carbox^lico se pueden incorporar al prepoKmero en una forma inactiva y posteriormente se activan por medio de un compuesto formador de sal, tal como una amina terciaria definida mas completamente con anterioridad, con el fin de crear un prepolfmero que tenga un numero de acido de 1 a 60, normalmente de 1 a 40, o incluso de 10 a 35 o de 12 a 30 o de 14 a 25 mg de KOH/g. Tambien se pueden hacer reaccionar los compuestos mejoradores de la aptitud de dispersion en agua en la cadena principal del prepolfmero a traves de enlaces de uretano o enlaces de urea, incluyendo oxido de etileno hidrofilo terminal o lateral o unidades ureido.
Los compuestos mejoradores de la aptitud de dispersion en agua de particular interes son los que pueden incorporar grupos carboxilo en el prepolfmero. Normalmente, proceden de acidos hidroxi-carboxflicos que tienen la formula general (HO)xQ(COOH)y, donde Q es un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que contiene de 1 a 12 atomos de carbono, x e y son de 1 a 3. Los ejemplos de dichos acidos hidroxi-carboxflicos incluyen acidos dimetilolpropanoico (DMPA), acido dimetilol butanoico (DMBA) (el mas preferido), acido cftrico, acido tartarico, acido glicolico, acido lactico, acido malico, acido dihidroximalico, acido dihidroxitartarico, y similares, y sus mezclas. Los acidos dihidroxi-carboxflicos son mas preferidos con acido dimetilolpropanoico (DMPA) y acido dimetilol butanoico (DMBA) siendo mas preferidos que los otros.
Los compuestos mejoradores de la aptitud de dispersion en agua pueden incluir componentes de poliol polimerico que contienen grupos anionicos colgantes que se pueden polimerizar para dar lugar a una cadena principal prepolimerica para conferir caractensticas dispersables en agua al poliuretano despues de la prolongacion de cadena. La expresion poliol polimerico funcional anionico incluye poli(polioles de ester), poli(polioles de eter) anionicos y poli(polioles de carbonato) anionicos. Estos polioles incluyen restos que contienen atomos de hidrogeno activo. Dichos polioles que contienen grupos anionicos se describen en la patente de Estados Unidos N°. 5.334.690.
Otros grupos de compuestos mejoradores de la aptitud de dispersion en agua de particular interes son monomeros hidrofilos de cadena lateral (componentes no ionicos mejoradores de la aptitud de dispersion). Algunos ejemplos incluyen polfmeros y copolfmeros de oxido de alquileno donde los grupos de oxido de alquileno tienen de 2 a 10 atomos de carbono como se muestra, por ejemplo, en la Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicada N°. 20030195293 de Noveon, Inc. para mezclas de poliuretano transpirables.
Otros compuestos apropiados mejoradores de la aptitud de dispersion en agua incluyen acido tioglicolico, acido 2,6- dihidroxibenzoico, acido sulfoisoftalico (este componente preferentemente se incorpora como parte de un poliester), polietilen glicol y similares y sus mezclas.
(iv) Compuestos que Tienen al Menos Un Grupo Funcional Apto para Reticulacion
Los compuestos que tienen al menos un grupo funcional apto para reticulacion tambien se pueden incorporar en los prepolfmeros de poliuretano de la presente invencion, si se desea. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen los que tienen grupos carboxflicos, carbonilo, amina, hidroxilo, epoxi, acetoacetoxi, urea-formaldehfdo, auto-oxidativos que reticulan por medio de oxidacion, grupos etilenicamente insaturados opcionalmente con activacion de UV, grupos olefmicos e hidrazida, isocianatos bloqueados y similares, y mezclas de dichos grupos y los mismos grupos en formas protegidas (de manera que la reticulacion se puede retardar hasta que la composicion se encuentre en su aplicacion (por ejemplo, aplicado a un sustrato) y haya tenido lugar la coalescencia de las partfculas) que puede revertirse de nuevo hasta los grupos originales de los cuales proceden (para la reticulacion en el momento deseado).
Otros compuestos apropiados que proporcionan aptitud de reticulacion incluyen acido tioglicolico, acido 2,6- dihidroxibenzoico y similares y sus mezclas.
(v) Catalizadores
El prepolfmero se puede formar sin el uso de un catalizador si se desea.
(vi) Proporciones de los Ingredientes
Normalmente, el prepolfmero producido en la presente invencion tiene terminacion de isocianato. Para esta finalidad, la relacion de isocianato con respecto a hidrogeno activo en la formacion del prepolfmero normalmente vana de 1,3/1 a 2,5/1, en una realizacion de 1,5/1 a 2,1/1 y en otra realizacion de 1,65/1 a 2/1.
La cantidad normal de compuesto mejorador de la aptitud de dispersion en agua (la totalidad de los ionicos y no ionicos) en el prepolfmero sera de hasta un 50 % en peso, mas normalmente de un 2 % en peso a un 30 % en peso, y de manera mas especial de un 2 % en peso a un 10 % en peso, basado en el peso total del prepolfmero.
La cantidad de compuestos opcionales que tienen grupos funcionales aptos para reticulacion en el prepolfmero normalmente es de hasta 1 miliequivalente, preferentemente de 0,05 a 1 miliequivalente, y mas preferentemente de 0,1 a 0,8 miliequivalentes por gramo de poliuretano final en base de peso seco. En una realizacion, la composicion esta sustancialmente libre de aceites vegetales insaturados descritos en el documento WO 2006/047746 como
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polioles modificados en los parrafos 0016 a 0025. Sustancialmente libre puede ser de menos de un 5 % en peso, de manera deseable menos de 1 % en peso, y preferentemente menos de un 0,1 o un 0,01 % en peso, basado en el peso de los componentes formadores de pelfcula (es decir, una dispersion menor de agua y disolventes organicos facilmente volatiles).
Cuando las composiciones de la invencion incorporan compuesto(s) de polihidrazina no vimlica no poliuretanica (o polihidrazona) y/o compuesto(s) de polihidrazina de uretano oligomerico (o polihidrazona), el nivel de dicho(s) compuesto(s) de polihidrazina (o polihidrazona) en una realizacion es el que proporciona un intervalo de 0,05 a 20 moles de grupos hidrazina (o hidrazona) presentes por mol de grupos carbonilo presentes, en otra realizacion de 0,1 moles a 10 moles por mol, y en otra realizacion de 0,67 a 1,11 moles por mol. Los ejemplos de dichos compuestos de polihidrazina apropiados (o polihidrazona) incluyen bishidrazidas de acido dicarboxflico de formula
H2 n-NH—C(0)—R9—C(0)—NH-NH2
y bis-hidrazonas de acido dicarboxflico de formula
R10R11C=N—NH—C(0)—R—C(0)—NH-N=CR10R11
donde R9 es un enlace covalente o un polialquileno (preferentemente polimetileno) o un grupo alidclico que tiene de 1 a 34 atomos de carbono o un anillo aromatico divalente, y R10 y R11 estan seleccionados entre el grupo que consiste en H y alquilo (C1 a Ca) y grupos alidclicos. Los ejemplos de dihidrazidas apropiadas incluyen dihidrazida de acido oxalico, dihidrazida de acido malonico, dihidrazida de acido sucdnico, dihidrazida de acido glutarico, dihidrazida de acido adfpico, bis-hidrazida de acido ciclohexano dicarboxflico, bis-hidrazida de acido azelaico y dihidrazida de acido sebacico. Otros compuestos apropiados se explican en el documento de Estados Unidos 4.983.662 en la columna 18, renglon 3 a la columna 18, renglon 42.
Las composiciones de la invencion pueden contener opcionalmente de 0,0002 a 0,02 moles por mol de grupo(s) hidrazina de un ion metalico pesado. Esto se puede anadir en forma de sales metalicas apropiadas solubles en agua, en particular cloruros, sulfatos, complejos de hidrazina metalicos y acetatos. Las sales solubles en agua de metal pesados apropiadas son, en particular, las de Cu, Zn, Fe, Cr, Mn, Pb, V, Co y Ni.
Fabricacion del Prepolimero
Las dispersiones acuosas de las partfculas de la composicion de poliuretano estan formadas de acuerdo con la
presente invencion por medio de formacion de un prepolfmero de poliuretano con una molecula de policetona, y
dispersando esta mezcla en el medio acuoso.
Normalmente, la formacion del prepolfmero se hace por medio de polimerizacion en bloque o en solucion de los
ingredientes del prepolfmero. De este modo, los ingredientes que forman el prepolfmero, por ejemplo, el(los)
poliisocianato(s), el(los) compuesto(s) que contienen hidrogeno activo, y/o el(los) compuesto(s) mejorador de la aptitud de dispersion en agua, se combinan para formar el prepolfmero. Alternativamente, los oligomeros/moleculas funcionales de cetona opcionales se pueden combinar con el prepolfmero en cualquier momento durante la formacion del prepolfmero, es decir, en cualquier momento durante la reaccion de polimerizacion en solucion/bloque o despues de la misma durante el proceso formador de la dispersion. En la presente divulgacion, se divulga y reivindica la opcion del proceso de mezclar por separado el componente ionico mejorador de la aptitud de dispersion (por ejemplo, acido dimetilolpropanoico (DMPA) y acido dimetilol butanoico (DMBA)) con uno o mas de los polioles para obtener una mezcla uniforme del componente mejorador de la aptitud de dispersion (que de lo contrario podna ser solido).
La polimerizacion en solucion y en bloque son tecnicas conocidas y se describen, por ejemplo, en “Bulk Polymerization” Vol. 2, pp. 500-514 y “Solution Polymerization”, Vol. 15, pp. 402-418, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, © 1989, John Wiley & Sons, Nueva York. Vease, tambien, “Initiators,” Vol. 13, pp. 355373, Kirk-Othmer, Encylopedia of Chemical Technology, © 1981, John Wiley & Sons, Nueva York.
Dispersion en un Medio Acuoso
Una vez que se forma el prepolfmero de poliuretano, se dispersa en un medio acuoso para formar una dispersion de la mezcla. En al presente divulgacion, el uso de un disolvente de modificacion de tension superficial se muestra espedficamente como modificacion. Este componente puede ubicarse por sf mismo en la interfaz entre el agua y el prepolfmero o la interfaz del prepolfmero con el agua. Su funcion es disminuir la tension superficial que lo hace mas facil de crear una fase dispersada con la fase continua de tamano de partfcula pequeno (mayor area superficial en la interfaz). Si la(s) molecula(s) con funcionalidad(es) de cetona/oligomero(s) se combinan con el prepolfmero al tiempo que esta en forma de una masa oleofila continua en lugar de partfculas o gotas discretas en agua, las partfculas dispersadas que se forman estan formadas por una mezcla mtima de molecula(s)/oligomero(s) con funcionalidad de cetona y prepolfmero.
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La dispersion del prepoKmero en el medio acuoso se puede llevar a cabo por medio de cualquier tecnica convencional, de la misma forma que se dispersan en agua otros prepolfmeros de poliuretano realizados por medio de polimerizacion en solucion o en bloque. Normalmente, esto se hace por medio de combinacion de la mezcla prepolimerica con agua por medio de mezcla. Cuando se emplea polimerizacion con disolvente, el disolvente y los otros componentes volatiles se pueden destilar opcionalmente a partir de la dispersion final, si se desea. Se puede anadir un prolongador de cadena y/o el resto con funcionalidad de hidrazina para hacer reaccionar con el grupo cetona en esta etapa o con posterioridad.
En una realizacion de la invencion, donde el prepolfmero incluye suficiente compuesto mejorador de la aptitud de dispersion en agua para formar una dispersion estable sin emulsionantes anadidos (tensioactivos), la dispersion se puede preparar sin dichos compuestos, es decir, sustancialmente libre de tensioactivos, si se desea. La ventaja de este enfoque es que los revestimientos u otros productos formados a partir de poliuretano exhiben menos sensibilidad en agua, mejor formacion de pelfcula, menos formacion de espuma y una menor proliferacion de mohos, bacterias y similares.
Neutralizacion de Prepolimero
En estos ejemplos en los cuales el prepolimero incluye compuestos mejoradores de la aptitud de dispersion en agua que producen grupos carboxilo colgantes, estos grupos carboxilo pueden convertirse en aniones de carboxilato para mejorar la aptitud de dispersion en agua del prepolimero.
Los agentes de neutralizacion apropiados para esta finalidad incluyen aminas terciarias, hidroxidos metalicos, hidroxido de amonio, fosfinas, y otros agentes bien conocidos por los expertos en la tecnica. Las aminas terciarias y el hidroxido de amonio resultan preferidos, tal como trietil amina (TEA), dimetil etanolamina (DMEA), N-metil morfolina y similares, y sus mezclas. Se reconoce que las aminas primarias y secundarias se pueden usar en lugar de las aminas terciarias, si presentan un impedimento esterico suficiente para evitar la interferencia con el proceso de prolongacion de cadena.
Prolongacion de Cadena
Las dispersiones de la composicion de poliuretano en agua producidas como se ha descrito anteriormente se pueden usar como tal, si se desea. Alternativamente, se pueden someter a prolongacion de cadena para convertir los prepolfmeros de las parriculas compuestas en poliuretanos mas complejos.
Como agente de prolongacion de cadena, al menos uno de agua, poliamina organica o inorganica que tiene una media de 2 o mas grupos amina primaria y/o secundaria, polioles funcionales de amina, ureas o sus combinaciones resultan apropiados para su uso en la presente invencion. Las aminas organicas apropiadas para su uso como agente de prolongacion de cadena incluyen dietilen triamina (DETA), etilen diamina (EDA), meta-xililendiamina (MXDA), aminoetil etanolamina (AEEA), 2-metil pentano diamina y similares y sus mezclas. Tambien resulta apropiada para la practica de la invencion propilen diamina, butilen diamina, hexametilen diamina, ciclohexilen diamina, fenilen diamina, tolilen diamina, 3,3-clorobencideno, 4,4'-metilen-bis-(2-cloroanilina), 3,3-cloro-4,4-diamino difenilmetano, aminas primarias y/o secundarias sulfonadas y similares y sus mezclas. Las aminas inorganicas apropiadas incluyen hidrazina, hidrazinas sustituidas y productos de reaccion de hidrazina y similares, y sus mezclas. Las ureas apropiadas incluyen ureas y sus derivados, y similares, y sus mezclas. La hidrazina es la mas preferida o hidrazina combinada con otros agentes de prolongacion de cadena, preferentemente los solubles en agua tal como etilen diamina y se usa del modo mas preferido como solucion en agua. La cantidad de agente de prolongacion de cadena, que se puede anadir antes o despues de la dispersion, normalmente varia de 0,5 a 1,15 equivalentes basado en los equivalentes disponibles de isocianato.
Ingredientes Adicionales y Caracteristicas
Los prepolfmeros de poliuretano, los poliuretanos de producto producidos a partir de los mismos, y las dispersiones acuosas de composicion acuosa prepolimerica de la presente invencion como se han descrito anteriormente se pueden preparar con diversos ingredientes adicionales y caracteristicas de acuerdo con una tecnologfa conocida de poliuretano. Los ejemplos incluyen:
Ramificacion de Polfmero
La ramificacion del ultimo producto polimerico, asf como del prepolimero, se puede lograr para contribuir a la resistencia de traccion y mejorar la resistencia a la deformacion plastica, es decir, recuperacion completa o casi completa de su longitud original tras estiramiento. En este sentido, vease la Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicada N°. 20030195293.
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Compuestos Monofuncionales que Contienen Hidrogeno Activo
Los prepoKmeros de la presente invencion tambien se pueden preparar con compuestos monofuncionales que contienen hidrogeno activo para mejorar la aptitud de dispersion del prepolfmero en el medio acuoso y conferir otras propiedades utiles, por ejemplo, aptitud de reticulacion, asf como para ajustar la morfologfa y reolog^a del polfmero cuando se reviste sobre un sustrato, como tambien se describe en la Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicada N°. 20030195293 anteriormente mencionada.
Plastificantes
Los prepolfmeros de poliuretano y los productos finales de poliuretano de la presente invencion se pueden preparar en presencia de un plastificante. El plastificante se puede anadir en cualquier momento durante la separacion del prepolfmero o dispersion o al poliuretano durante o despues de su fabricacion. Los plastificantes bien conocidos en la tecnica pueden estar seleccionados para su uso en la presente invencion de acuerdo con parametros tales como compatibilidad con el poliuretano particular y propiedades deseadas de la composicion final deseada. Vease, el documento WO 02/08327 A1, asf como tambien la Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicada N° 20030195293 anteriormente mencionada.
Otros Aditivos para la Preparacion de las Dispersiones
Otros aditivos bien conocidos por los expertos en la tecnica tambien se pueden usar para contribuir a la preparacion de las dispersiones de la presente invencion. Dichos aditivos incluyen estabilizadores, desespumantes, antioxidantes (por ejemplo, Irganox 1010), absorbedores UV, carbodiimidas, activadores, agentes de curado, estabilizadores tales como carbodiimida, colorantes, pigmentos, agentes de neutralizacion, espesantes, plastificantes reactivos y no reactivos, agentes de coalescencia, ceras, agentes de deslizamiento y de liberacion, agentes antimicrobianos, tensioactivos tales como PluronicTM F68-LF e IGEPALTM CO630 y tensioactivos de silicona, metales, agentes de coalescencia, sales, aditivos de retardador de llama (por ejemplo, oxido de antimonio), antiozonantes y similares. Se pueden anadir opcionalmente segun resulte apropiado antes y/o durante el procesado de las dispersiones de la presente invencion para dar lugar a productos terminados como se sabe bien por parte de los expertos en la tecnica. Los aditivos tambien se pueden usar segun resulte apropiado para preparar artfculos o tratar otros productos (tales como por medio de impregnacion, saturacion, pulverizacion, revestimiento o similares). Las dispersiones de la presente invencion normalmente tienen un contenido total de solidos de al menos un 20 % en peso, preferentemente al menos un 25 % en peso y mas preferentemente al menos un 30 % en peso.
Mezclas con Otros Polimeros y Dispersiones Polimericas
Las dispersiones de la presente invencion se pueden combinar con polfmeros comerciales y dispersiones polimericas por medio de metodos bien conocidos por los expertos en la tecnica. Dichos polfmeros y dispersiones incluyen los descritos en la Publicacion WIPO WO 02/02657 A2, la patente de Estados Unidos N° 4.920.176, la patente de Estados Unidos N.° 4.292.420, la patente de Estados Unidos N.° 6.020.438, la patente de Estados Unidos N.° 6.017.997 y un artfculo de revision de D. P. Tate y T. W. Bethea, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2, p. 537.
Similarmente, las dispersiones de la presente invencion se pueden formar por medio de dispersion de la mezcla prepolimerica en una dispersion acuosa previamente formada de otro polfmero o polfmeros y/o nanopartfculas. En otras palabras, el medio acuoso donde se dispersa la mezcla prepolimerica de acuerdo con la presente invencion puede ser una dispersion acuosa previamente formada de otro polfmero o polfmeros incluyendo los preparados por medio de tecnicas de polimerizacion en emulsion o suspension y/o nanopartfculas (o viceversa donde se dispersa otro uretano en la dispersion de uretano de la invencion).
Hibridos (vinilo/acrilico)
Los monomeros insaturados de las dispersiones acuosas de la presente invencion se pueden polimerizar por medio de fuentes de radicales libres para formar un polfmero vimlico/acnlico dentro de la partfcula de poliuretano. Vinilo es un termino muy generico para monomeros insaturados (con frecuencia que tienen una insaturacion alfa-beta) de polfmeros procedentes de esos monomeros. Acnlico se refiere a acido acnlico, acrilatos (que son esteres de acido acnlico) y alcacrilatos tales como metacrilatos y etacrilatos. Se puede anadir material polimerizable por medio de radicales libres adicionales (monomeros insaturados) a los monomeros insaturados ya presentes en la dispersion prepolimerica ya sea para copolimerizar con los monomeros ya presentes o para polimerizar posteriormente en un segundo o tercer polfmero vimlico en la misma partfcula. Las partfculas originales se pueden usar como partfculas seminales para la polimerizacion. Esto se puede llevar a cabo por medio de formacion de las dispersiones acuosas del material compuesto de poliuretano de la manera descrita anteriormente y despues polimerizacion de los monomeros adicionales por medio de polimerizacion en emulsion o suspension en presencia de estas suspensiones, es decir, con las dispersiones de la invencion mezclandose con los monomeros adicionales antes de completar la polimerizacion. Los hfbridos de poliuretano y los acnlicos se pueden formar para aprovechar este enfoque. En una realizacion, la relacion en peso de polfmeros procedentes de monomeros vimlicos con respecto a polfmeros de
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uretano normalmente es de 10:90 a 90:10. En otra realizacion, es de 20:80 a 80:20 y en una tercera realizacion de 30:70 a 70:30.
Otra forma de preparar poUmeros tnbridos de acuerdo con la presente invencion es incluir monomeros etilenicamente insaturados en el sistema de reaccion de prepoKmero de poliuretano y provocar que estos monomeros polimericen, al mismo tiempo o despues de que el polfmero se disperse en el medio acuoso. En este enfoque, los monomeros etilenicamente insaturados actuan como diluyente durante la formacion del prepolfmero. En el medio acuoso, estos monomeros etilenicamente insaturados pueden polimerizarse hasta completar la reaccion, con o sin la adicion de monomeros adicionales. Los tnbridos de poliuretanos y acnlicos se pueden preparar para aprovechar este enfoque, tambien. Este tipo de tecnologfa se muestra en la patente de Estados Unidos N.° 4.644.030; la patente de Estados Unidos N.° 4.730.021; la patente de Estados Unidos N.° 5.137.961; y la patente de Estados Unidos N.° 5.371.133. Otro hnbrido de uretano-acnlico se conoce con frecuencia como acnlico-uretano de aleacion sintetica, donde se dispersa un polfmero de uretano en una dispersion polimerica acuosa o emulsion. Esto se muestra en el documento wO 98/38249 y en la patente de Estados Unidos N.° 6.022.925.
Una variacion de metodo para preparar copolfmeros acnlicos-uretano de acuerdo con la presente invencion ya sea por inclusion de monomeros etilenicamente insaturados en el sistema de reaccion de prepolfmero de poliuretano y/o por adicion de los mismos a la dispersion polimerica final y para provocar que estos monomeros polimericen con el poliuretano despues de dispersar el prepolfmero en el medio acuoso se describe en el documento WO 06020281 A1. En este enfoque, los monomeros etilenicamente insaturados se hacen reaccionar en la cadena principal de poliuretano por medio de un agente RAFT (transferencia de cadena de fragmentacion-adicion reversible) que contiene funcionalidad de hidroxilo que se incorpora en el poliuretano de la invencion durante la formacion del prepolfmero usando metodos convencionales de polimerizacion por radicales libres. Esto contrasta con el enfoque compuesto o “hnbrido acnlico-uretano” previamente descrito donde los polfmeros acnlicos y de uretano permanecen la mayor parte como cadenas polimericas individuales a menos que se incorporen puntos de injerto (grupos insaturados, particularmente grupos insaturados activados) en el poliuretano. El polfmero acnlico puede potencialmente llegar a experimentar injerto aleatorio en el poliuretano durante la polimerizacion por radicales libres por medio de abstraccion de hidrogeno sobre la cadena principal de poliuretano.
El polfmero acnlico o copolfmero puede proceder de una variedad de monomeros insaturados tales como acrilato, (alc)acrilato de alquilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, estireno, butadieno, acetato de vinilo y monomeros que contienen acido insaturado.
Los diversos acrilatos de alquilo (o esteres o acido acnlico) tienen la formula
o
CH2=CH-C-ORi
Formula 1
donde R1 es un grupo alquilo que contiene de 1 a aproximadamente 15 atomos de carbono, un grupo alcoxialquilo que contiene un total de 1 a aproximadamente 10 atomos de carbono, un grupo cianoalquilo que contiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo hidroxi alquilo que contiene de 1 a aproximadamente 18 atomos de carbono. La estructura de alquilo puede contener configuraciones de carbono primario, secundario o terciario y normalmente contiene de 1 a 10 atomos de carbono, prefiriendose 2 a 8 atomos de carbono. Los ejemplos de dichos esteres acnlicos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de isoamilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-metilpentilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-decilo, acrilato de n-dodecilo, acrilato de n-actadecilo y similares. Los ejemplos preferidos incluyen etilacrilato, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil hexilo y similares.
Los diversos alcacrilatos de alquilo (o esteres de acido alcacnlico) tienen la formula
R2 O
CH2=i—C-OR1
Formula 2
donde R1 es como se ha explicado anteriormente con respecto a la Formula 1 y R2 es un alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 atomos de carbono, de manera deseable 1 o 2 atomos de carbono, prefiriendose especialmente metilo. Los ejemplos de diversos (alc)acrilatos de alquilo incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metoximetilo, acrilato de metoxietilo, acrilato de etoxietilo, acrilato de butoxi etilo, acrilato de etoxipropilo y similares. Los derivados incluyen acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo y similares. Tambien se pueden utilizar las mezclas de dos o mas de los monomeros anteriores.
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Los monomeros que contienen acido insaturado incluyen acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acrilato de 2-carboetilo y similares. Se prefiere acido acnlico. Tambien se pueden usar los semi esteres de los acidos carbox^licos anteriores como monomeros donde la parte de ester es de manera deseable un alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 atomos de carbono y los ejemplos espedficos incluyen maleato de mono metilo, fumarato de mono metilo, itaconato de mono metilo y similares.
Se pueden utilizar otros monomeros co-polimerizables (etilenicamente insaturados) en menores cantidades para preparar los copolfmeros que incluyen monomeros estirenicos (como comonomero en el latex de acrilato), monomeros de tipo cloruro de vinilo, monomeros de tipo acrilonitrilo, diversos monomeros de ester vimlico, diversos monomeros de acrilamidas, diversas acrilamidas de alquinol y similares. Considerando los monomeros estirenicos (por un lado como monomeros primario en los polfmeros de estireno-butadieno o como co-monomero en los polfmeros de acrilato), con frecuencia se denominan compuestos aromaticos con sustitucion de vinilo (monomeros estirenicos) e incluyen estireno, estireno con sustitucion de alquilo, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno y sus derivados de alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y aralquilo, en los cuales el numero total de atomos de carbono en los sustituyentes combinados es generalmente de 8 a aproximadamente 12. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen 3-metilestireno viniltolueno; alfa-metilestireno; 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 4-dodecil-estireno, 4- ciclohexilestireno; 2-etil-4-bencilestireno; 4-metoxi-estireno; 4-dimetilaminoestireno; 3,5-difenoxiestireno; 4-p- tolilestireno; 4-fenilestireno; 4,5-dimetil-1-vinilnaftaleno; 3-n-propil-2-vinil-naftaleno y similares. Se prefiere estireno.
Los monomeros de tipo cloruro de vinilo incluyen cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y similares.
Los esteres vimlicos pueden generalmente venir representados por medio de la formula siguiente
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Formula 3
donde R3 es un alquilo, que generalmente tiene de 1 a aproximadamente 10 o 12 atomos de carbono, prefiriendose de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 atomos de carbono. Por consiguiente, los esteres vimlicos incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo y similares. Los esteres vimlicos con grupos R3 grandes incluyen monomeros de versatato de vinilo, tales como Veo VA-P, Veo Va-10 y Veo Va-11.
Los diversos esteres vimlicos pueden venir representados por la formula
H
I 4
h2c=c-o-r4
Formula 4
donde R4 es de manera deseable un alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 atomos de carbono. Los ejemplos espedficos incluyen eter metil vimlico, eter etil vimlico, eter butil vimlico y similares, prefiriendose eter metil vimlico.
Se pueden utilizar los monomeros de tipo acrilonitrilo incluyen acrilonitrilo, o metacrilonitrilo o etacrilonitrilo y similares. Los monomeros de acrilamida que se pueden polimerizar para formar un copolfmero generalmente tienen la siguiente formula

R5 O H

i II I

H2C=C-----c------N------R6
Formula 5
donde R5 es H o metilo y R6 es generalmente hidrogeno o un alquilo, cadena lineal o ramificada, que tiene de 1 a aproximadamente 18 atomos de carbono. Los ejemplos espedficos incluyen acrilamida, etil acrilamida, butil acrilamida, terc-octil acrilamida y similares. A diferencia de otros monomeros opcionales, se pueden utilizar una o mas acrilamidas en grandes cantidades tal como hasta aproximadamente un 20 % en peso del copolfmero y de manera deseable de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 10 por ciento en peso.
Las alquenol acrilamidas pueden generalmente tener la formula
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Formula 6
donde R7 es H o metilo, R8 puede ser hidrogeno y preferentemente es un alquilo, cadena lineal o ramificada, que tiene de 1 a aproximadamente 18 atomos de carbono y de manera deseable de 1 a 10 atomos de carbono. Los ejemplos espedficos de alquenol acrilamidas incluyen metanol acrilamida, etanol acrilamida, propanol acrilamida, metilol metacrilamida y similares.
Las acrilamidas funcionalizadas tambien se pueden utilizar. Los ejemplos de tales acrilamidas incluyen AMPS®, es decir, acido acrilamidometilpropano sulfonico, DMAPMA, es decir, dimetilaminopropil metacrilamida, y similares.
Los comonomeros que contienen carbonilo se pueden copolimerizar con los monomeros anteriormente mencionados para preparar polfmeros acnlicos o vimlicos. Los ejemplos de monomeros que contienen carbonilo que se pueden mencionar incluyen acrolema, metacrolema, diacetona-acrilamida, crotonaldelddo, 4-vinilbenzaldehndo, alquil vinil cetonas de 4 a 7 atomos de carbono tales como metil vinil cetona, y acriloxi- y metacriloxi-alquil propanoles de formula H2C-C(R3)-C(O)-O-C(R4)H-C(R5)(R6)-C(O)H donde R3 es H o metilo. Los ejemplos adicionales incluyen acrilamidopivaldel'ndo, metacrilamidopivaldel'ndo, 3-acrilamidometil-anisaldel'ndo, acrilato de diacetona, acrilato de acetonilo, metacrilato de diacetona, acetoactoxietilmetacrilato, acetilacetato de 2- hidroxipropilacrilato y acetilacetato de butanodiolacrilato. Mas detalles sobre el uso de estos monomeros estan en la patente de Estados Unidos 4.983.662.
Los polfmeros tambien se pueden polimerizar por medio de uno o mas iniciadores de radicales libres para formar uno o mas copolfmeros diferentes sensibles a alcalis de la presente invencion. Los iniciadores de radicales libres convencionales conocidos en la tecnica y en la bibliograffa se pueden utilizar para iniciar la polimerizacion de diversos de los monomeros anteriormente mencionados o co-monomeros para formar un polfmero o copolfmero. Dichos iniciadores de radicales libres generalmente incluyen persulfatos, peroxidos y compuestos azo, asf como tambien combinaciones redox y fuentes de radiacion. Los ejemplos de iniciadores de persulfato preferidos incluyen persulfato de potasio, persulfato de sodio, o persulfato de amonio y similares. La polimerizacion por radicales libres puede ser una polimerizacion en emulsion, en bloque, en solucion o en dispersion, etc.
Generalmente, se puede utilizar cualquier tipo de sistema de iniciador de peroxido, azo, redox, o relacionado. Los sistemas de peroxido incluyen peroxido de dicumilo, hidroperoxido de cumeno, perbenzoato de t-butilo, bis(t- butilperoxi)diisopropil benceno, hidroperoxido de diisopropil benceno y 4,4-bis(t-butilperoxi) valerato de n-butilo, asf como tambien valerato de benzoilo e hidroperoxido de t-butilo y similares. Se prefieren hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de t-butilo e hidroperoxido de diisopropil benceno. Los iniciadores azo incluyen 2,2'- azobis(isobutironitrilo)(AlBN) e iniciadores azo relacionados.
Los polfmeros y copolfmeros se pueden preparar utilizando agentes de transferencia de cadena/modificadores de propiedades ffsicas polimericos. Los agentes convencionales de transferencia de cadena se pueden utilizar tal como diversos mercaptanos, por ejemplo tioetanol mercaptano, hidroxi etil mercaptano, diversos productos de reaccion de esteres de alquilo de mercaptano con acido addico o con acido tioglicolico, y similares, donde el grupo alquilo tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 atomos de carbono. Otro agente de transferencia de cadena apropiado es acido beta mercaptopropanoico y sus esteres tales como butil-3mercaptopropionato.
Otra tecnicas consiste en dispersar un prepolfmero de isocianato en una dispersion de polfmero de polietileno de base acuosa como se muestra en el documento WO 98/38249.
Composiciones de Base Acuosa de Poliuretano Aptas para Curado por Energia
Ya se sabe que las composiciones de poliuretano de base acuosa se pueden curar por medio de aplicacion de energfa (radiacion UV e IR y/o haces de electrones) y se puede preparar por medio de proteccion terminal del poliuretano con esteres (met)acnlicos y otros monomeros etilenicamente insaturados. Esta tecnologfa se puede aplicar a la presente invencion para proporcionar revestimientos de poliuretano de base acuosa aptos para curado por energfa.
Metodos de Fabricacion Alternativos
Anteriormente se ha descrito una forma normal donde se pueden preparar las dispersiones de la presente invencion, es decir, por medio de formacion de una mezcla prepolimerica en ausencia sustancial de agua y despues dispersando la mezcla en un medio acuoso con mezcla. Tambien se pueden usar otras formas conocidas de preparacion de las dispersiones de poliuretano acuosas para preparar las dispersiones de la presente invencion. Los
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ejemplos son
(i) Mezcla por Cizalla
La dispersion del prepoUmero por medio de fuerzas de cizalla con emulsionantes (emulsionantes externos, tales como tensioactivos, o emulsionantes internos que tienen grupos anionicos, cationicos y/o zwiterionicos como parte de o que cuelgan de la cadena principal de poliuretano, y/o como grupos terminales sobre la cadena principal de poliuretano).
(ii) Proceso de Acetona
Se forma un prepolfmero con o sin la presencia de acetona, MEK y/o disolventes polares que son no reactivos y se destilan facilmente. Los prepolfmeros se diluyen mas en dichos disolventes segun sea necesario, y opcionalmente se someten a prolongacion de cadena con un compuesto que contiene hidrogeno activo. Se anade agua al poliuretano (opcionalmente sometido a prolongacion de cadena o durante la prolongacion de cadena para controlar la viscosidad), y los disolventes se destilan. Una variacion de este proceso sena someter a prolongacion de cadena el prepolfmero tras su dispersion en agua o en agua que contienen el agente de prolongacion de cadena.
(iii) Proceso de Dispersion de Fundido
Se forma un prepolfmero con terminacion de isocianato, y despues se hace reaccionar con un exceso de amomaco o urea para formar un oligomero de bajo peso molecular que tiene urea terminal o grupos biuret. Este oligomero se dispersa en agua y se somete a prolongacion de cadena por medio de metilolacion de los grupos biuret con formaldetudo.
(iv) Procesos de Cetiimina y Cetazina
Se hacen reaccionar hidrazinas o diaminas con cetonas para formar cetazinas o cetiiminas. Estas se anaden a un prepolfmero, y permanecen inertes al isocianato. A medida que el prepolfmero se dispersa en agua, la hidrazina o diamina se libera, y la prolongacion de cadena tiene lugar a medida que tiene lugar la dispersion.
(v) Polimerizacion de Proceso Continuo
Se forma un prepolfmero con terminacion de isocianato. Este prepolfmero se bombea a traves de un cabezal(es) de mezcla de alta cizalla y se dispersa en agua y despues se somete a prolongacion de cadena en dicho(s) cabezal(es) de mezcla, o se dispersa y se somete a prolongacion de cadena de forma simultanea en dicho(s) cabezal(es) de mezcla. Esto se logra por medio de multiples corrientes que consiste en el prepolfmero (o el prepolfmero neutralizado), agente de neutralizacion opcional, agua, y agente de prolongacion de cadena opcional y/o tensioactivo.
(vi) Proceso de Alimentacion Inverso
Se introducen agua y agente(s) de neutralizacion opcional(es) y/o amina(s) de prolongacion de cadena en el prepolfmero bajo agitacion. El prepolfmero se puede neutralizar antes de la adicion de agua y/o agentes de prolongacion de cadena de diamina.
Aplicaciones
Las dispersiones acuosas de partfculas compuestas de poliuretano de la presente invencion, tanto en el prepolfmero como en la forma sometida a prolongacion de cadena, son utiles para preparar revestimientos, adhesivos y pelfculas para sustratos porosos y no porosos tales como papeles, materiales no tejidos, textiles, cuero, madera, hormigon, mampostena, metales con o sin imprimacion, plasticos (por ejemplo polipropileno, poliester, poliuretano), envolturas domesticas y otros materiales de construccion, fibra de vidrio, artfculos polimericos, equipos de proteccion personal (tales como prendas de proteccion frente a materiales peligrosos, incluyendo mascaras para la cara, cortinas medicas y batas, y mecanismos de evacuacion para bomberos) y similares. Las aplicaciones incluyen papeles y materiales no tejidos; materiales fibrosos; pelfculas, laminas, materiales compuestos, y otros artfculos; tintas y aglutinantes de impresion; floculos y otros adhesivos; y productos para higiene personal tales como proteccion cutanea, cuidado capilar y productos para el cuidado de unas; aplicaciones para semillas y ganado; y similares. Una realizacion preferida es el uso de un revestimiento exterior o interior resistente al rayado y al desgaste, tal como revestimientos de plastico para vetuculos y/o materiales electronicos de consumo y/o revestimientos para pavimentos de madera. Como composicion de revestimiento, se pueden aplicar por parte de los consumidores o profesionales por medio de cualquier metodo convencional que incluye cepillado, inmersion, revestimiento de flujo, pulverizacion y similares.
Se puede revestir cualquier material fibroso, impregnar o tratar con las composiciones de la presente invencion por medio de metodos bien conocidos por los expertos en la tecnica, incluyendo alfombras asf como textiles usados en
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prendas de ropa, tapicenas, tiendas de campana, toldos y similares. Los textiles apropiados incluyen materiales tejidos, hilos, y mezclas, ya sean tejidos, no tejidos o tricotados y ya sean naturales, sinteticos o regenerados. Los ejemplos de textiles apropiados incluyen acetato de celulosa, acnlicos, lana, algodon, yute, lino, poliesteres, poliamidas, celulosa regenerada (Rayon) y similares.
Las composiciones de la presente invencion se pueden usar como adhesivos o para aumentar o complementar los tipos adhesivos bien conocidos por los expertos en la tecnica. Por ejemplo, las propiedades adhesivas particulares se pueden lograr variando el tipo y cantidad del(de los) isocianato(s); tipo, cantidad y peso molecular del(de los) poliol(es); y cantidad de las unidades de cadena lateral de poli(oxido de alquileno).
Ademas, los principios de la presente invencion se pueden aplicar a otras tecnologfas para la fabricacion de dispersiones acuosas de poliuretano. Por ejemplo, la presente invencion se puede aplicar a la tecnica de fabricacion de dispersiones de poliuretano plastificadas descritas en la patente de Estados Unidos N.° 6.576.702, por medio de adicion de plastificantes a los prepolfmeros de poliuretano descritos en esa patente antes de la dispersion en el medio acuoso. Similarmente, la presente invencion se puede aplicar a la tecnica de fabricacion de dispersiones de poliuretano transpirables (es decir, dispersiones que forman capas de poliuretanos transpirables) descritas en la Solicitud de Patente de Estados Unidos N.° 20030195293, asf como tambien la tecnica de fabricacion de dispersiones de poliuretano de nucleo-cubierta descritas en la Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicada N.° 20050004306.
Los componentes y abreviaturas usados:
a. MDI = mezcla isomerica de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano y diisocianato de 2,2'-difenilmetano
b. TDI = mezcla isomerica de diisocianato de 2,4-tolueno y diisocianato de 2,6-tolueno
c. BHT = hidroxitolueno butilado o 2,6-di-terc-butil-p-cresol
d. MMA = monomero de metacrilato de metilo
e. Piothane® 67-1000 HNCA (OH# = 124,0 ) = diol de poliester de acido adfpico de neopentil glicol y hexano diol.
f. PPG 425 = poli(poliol de oxido de propileno) de PM de aproximadamente 425
g. PPG 75 = poli(poliol de oxido de propileno) de PM de aproximadamente 725
h. DMEA = dimetiletanolamina
Ejemplo 1; Dispersion Acrilica-Poliuretano Aromatico de la Invencion:
Se preparo un prepolfmero por medio de combinacion de los puntos 3-7 de los ingredientes siguientes a 20-30 °C en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, agitador de cabecera y entrada de gas. La reaccion se llevo a cabo bajo una corriente de aire seco introducido a traves de la entrada de gas en el reactor. La temperatura de la mezcla de reaccion se elevo hasta 50-54 °C y se mantuvo en este valor durante 60 minutos y despues se ajusto a 35-40 °C. El punto 2 se homogeneizo con el punto 1 a una temperatura elevada (por ejemplo, 95 °C). La temperatura de los puntos 1 y 2 se fijo entre 60 °C y 70 °C y posteriormente se anadio al reactor que contema los puntos 3-7 a una tasa para mantener la mezcla de reaccion a una temperatura < 54 °C. La temperatura se mantuvo en 48-51 °C durante 0,5-1 hora o hasta alcanzar un % de NCO teorico como viene indicado por valoracion de una muestra pequena. Cuando el prepolfmero alcanzo el valor de NCO teorico, se disperso brevemente con posterioridad como se describe a continuacion.
Receta 1
Punto N.°
Material Partes
1
Piothane 67-1000 HNA (OH# = 124,0) 183,3
2
Acido dimetilolbutanoico 33,3
3
PPG725 43,7
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MMA 145
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BHT 0,2
6
MDI 102,9
7
TDI 71,7
Se disperso el prepolfmero resultante con terminacion de isocianato (aproximadamente 468 g), con la mezcla por cizalla apropiada, en aproximadamente 50 minutos en 736 g de agua desionizada que contema 29,0 partes de hidrazina hidratada (35 % de contenido de hidrazina), 24,6 partes de DMEA y 30,5 g de eter mono-n-butflico de di- etilen glicol (butil carbitol), manteniendo la temperatura del prepolfmero en 50 °C. La temperatura de la dispersion se controlo entre 21-28 °C durante el proceso de dispersion. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutos, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 33-36 °C y se anadieron 0,5 partes de una solucion de complejo Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y se anadieron 7,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5 % acuoso seguido de la adicion lenta de 11,6 partes de acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. La tabla siguiente (Tabla 1) muestra las propiedades resultantes de la dispersion acnlica-poliuretano.
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Ejemplo 2: Dispersion Acrilica-Poliuretano Aromatica de la Invencion:
Este es similar al ejemplo 1 pero se usa un disolvente diferente en la fase acuosa de la dispersion del Ejemplo 1. Se disperso la misma composicion de prepolfmero (aproximadamente 467 g) preparada por medio del mismo proceso del Ejemplo 1 en 869 g de agua desionizada que contema 29,4 partes de hidrazina hidratada (contenido de hidrazina de un 35 %), 24,6 partes de DMEA y 30,5 g de eter mono-n-butilico de di-propilen glicol en 50 minutos. El prepolfmero se mantuvo a 50 °C al tiempo que se dispersaba y la temperatura del agua se controlo entre 21-28. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutos, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 3336 °C y se anadieron 0,5 partes de una solucion de complejo de Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y 7,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5% acuoso seguido de la adicion lenta de 11,6 partes de acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. Las propiedades de la dispersion resultante acnlico-poliuretano se muestran en la tabla siguiente (Tabla 1).
Ejemplo 3: Dispersion Acrilica-Poliuretano Comparativa:
Este ejemplo demuestra el efecto del disolvente (eter mono-n-butilico de di-etilen glicol del ejemplo 1) usado en la fase acuosa de la dispersion del Ejemplo 1. La misma composicion de prepolfmero (466 g) preparada por medio del mismo proceso que en el Ejemplo 1 se disperso en 736 g de agua desionizada que contema 29,0 partes de hidrazina hidratada (contenido de hidrazina de un 35 %) y 24,6 partes de DMEA en 50 minutos. El prepolfmero se mantuvo a 50 °C y se controlo la temperatura del agua entre 21-28 °C. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutos, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 33-36 °C y se anadieron 0,5 partes de una solucion de complejo de Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y 7,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5 % acuoso seguido de adicion lenta de 11,6 partes de un acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. Las propiedades acnlicas-poliuretano resultantes se muestran en la tabla siguiente (Tabla 1).
Ejemplo 4: Dispersion Acrilica-Poliuretano Aromatica de la Invencion:
Se preparo un prepolfmero por medio de combinacion de los puntos 3-7 de los ingredientes siguientes a 20-30 °C en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, agitador de cabecera y entrada de gas. La reaccion se llevo a cabo bajo una corriente de aire seco introducido a traves de la entrada de gas en el reactor. La temperatura de la mezcla de reaccion se elevo hasta 50-54 °C y se mantuvo en este valor durante 60 minutos y despues se ajusto a 35-40 °C. El punto 2 se homogeneizo con el punto 1 a una temperatura elevada. La temperatura de los puntos 1 y 2 se ajusto entre 60 °C y 70 °C y posteriormente se anadio al reactor que contema los puntos 3-7 a una tasa para mantener la mezcla de reaccion a una temperatura < 54 °C. La temperatura se mantuvo en 48-51 °C durante 0,5-1 hora o hasta alcanzar un % de NCO teorico como viene indicado por valoracion de una muestra pequena. Cuando el prepolfmero alcanzo el valor de NCO teorico, se disperso brevemente con posterioridad como se describe a continuacion.
Receta 4
Punto N.°
Material Partes
1
Piothane 67-1000 HNA (OH# = 124,0) 176,1
2
Acido dimetilolbutanoico 33,3
3
PPG425 41,9
4
MMA t46
5
BHT 0,2
6
MDI 109,7
7
TDI 76,4
Se disperso el prepolfmero resultante con terminacion de isocianato (584 g) en 50 minutos en 979 g de agua desionizada que contema 30,7 partes de hidrazina hidratada (35 % de contenido de hidrazina), 24,7 partes de DMEA y 30,7 g de eter mono-n-butflico de di-etilen glicol (butil carbitol), manteniendo la temperatura del prepolfmero en 50 °C. La temperatura de la dispersion se controlo entre 21-28 °C durante el proceso de dispersion. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutos, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 33-36 °C y se anadieron 0,5 partes de una solucion de complejo Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y se anadieron 7,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5% acuoso seguido de la adicion lenta de 11,6 partes de acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. La tabla siguiente (Tabla 1) muestra las propiedades resultantes de la dispersion acnlica-poliuretano.
Ejemplo 5: Dispersion Acrilica-Poliuretano Comparativa:
Este ejemplo demuestra el efecto de usar un tensioactivo (lauril sulfato de sodio) en lugar del disolvente (eter mono- n-butflico de di-etilen glicol del ejemplo 1) usado en la fase acuosa de la dispersion del Ejemplo 4. La misma composicion de prepolfmero (584 g) preparada por medio del mismo proceso que en el Ejemplo 1 se disperso en 979 g de agua desionizada que contema 30,7 partes de hidrazina hidratada (contenido de hidrazina de un 35 %), 4,6 partes de lauril sulfato de sodio y 24,7 partes de DMEA en 50 minutos. El prepolfmero se mantuvo a 50 °C mientras
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se dispersaba y se controlo la temperatura del agua entre 21-28 °C. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutes, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 33-36 °C y se anadieron 0,5 partes de una solucion de complejo de Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y 7,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5 % acuoso seguido de adicion lenta de 11,6 partes de un acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. Las propiedades acnlicas-poliuretano resultantes se muestran en la tabla siguiente (Tabla 1).
Ejemplo 6: Sintesis del Oligomero de Poli-Cetona:
Se preparo un oligomero con funcionalidad de poli-cetona por medio de combinacion de los puntos 1-3 de los ingredientes siguientes en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, agitador de cabecera y entrada de gas de nitrogeno. Al tiempo que se agitada y bajo una atmosfera de nitrogeno, se elevo la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 110 °C a 114 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Despues se elevo la temperatura hasta 121-125 °C y se mantuvo a esta temperatura durante cuatro horas o hasta que el numero de acido fue < 1,0 (mg/g). El material final fue transparente con un tinte verde esmeralda y una viscosidad de “ 3.600 cps a 70 °C e un numero de acido de 0,4 mg/g.
Punto N.°
Material Partes
1
Aceite de semilla de lino epoxidado (Plasthall ELO) 564,4
2
Acido levulmico 249,8
3
Hycat 2000 (Cr3+ activado + catalizador) 3,80
Ejemplo 7; Dispersion Acrilica-Poliuretano Aromatica de la Invencion:
Se preparo un prepolfmero por medio de combinacion de los puntos 3-7 de los ingredientes siguientes a 20-30 °C en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, agitador de cabecera y entrada de gas. La reaccion se llevo a cabo bajo una corriente de aire seco introducido a traves de la entrada de gas en el reactor. La temperatura de la mezcla de reaccion se elevo hasta 50-54 °C y se mantuvo en este valor durante 60 minutos y despues se ajusto a 35-40 °C. El punto 2 se homogeneizo con el punto 1 a una temperatura elevada. La temperatura de los puntos 1 y 2 se ajusto entre 60 °C y 70 °C y posteriormente se anadio al reactor que contema los puntos 3-7 a una tasa para mantener la mezcla de reaccion a una temperatura < 54 °C. La temperatura se mantuvo en 48-51 °C durante 0,5-1 hora o hasta alcanzar un % de NCO teorico como viene indicado por valoracion de una muestra pequena. Cuando el prepolfmero alcanzo el valor de NCO teorico, se anadio el punto 8 y se homogeneizo en el prepolfmero que se disperso despues brevemente como se describe a continuacion.
Receta 7
Punto N.°
Material Partes
1
Piothane 67-1000 HNA (OH# = 124,0) 126,4
2
Acido dimetilolbutanoico 23,0
3
PPG725 30,1
4
MMA 100,0
5
BHT 0,2
6
MDI 71,0
7
TDI 49,5
8
Oligomero Poli-Cetona (del Ejemplo 6) 100
Se disperso el prepolfmero resultante con terminacion de isocianato (453 g) en 50 minutos en 774 g de agua desionizada que contema 18,0 partes de hidrazina hidratada (35 % de contenido de hidrazina), 14,4 partes de DMEA y 23,2 g de eter mono-n-butflico de di-etilen glicol (butil carbitol), manteniendo la temperatura del prepolfmero en 50 °C. La temperatura de la dispersion se controlo entre 21-28 °C durante el proceso de dispersion. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutos, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 33-36 °C y se anadieron 0,5 partes de una solucion de complejo Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y se anadieron 7,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5% acuoso seguido de la adicion lenta de 11,6 partes de acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. La tabla siguiente (Tabla 1) muestra las propiedades resultantes de la dispersion acnlica-poliuretano.
Ejemplo 8: Dispersion Acrilica-Poliuretano Aromatica de la Invencion;
Se preparo un prepolfmero por medio de combinacion de los puntos 3-6 de los ingredientes siguientes a 20-30 °C en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, agitador de cabecera y entrada de gas. La reaccion se llevo a cabo bajo una corriente de aire seco introducido a traves de la entrada de gas en el reactor. La temperatura de la mezcla de reaccion se elevo hasta 50-54 °C y se mantuvo en este valor durante 60 minutos y despues se ajusto a 35-40 °C. El punto 2 se homogeneizo con el punto 1 a una temperatura elevada. La temperatura de los puntos 1 y 2 se ajusto entre 60 °C y 70 °C y posteriormente se anadio al reactor que contema los puntos 3-6 a una tasa para mantener la mezcla de reaccion a una temperatura < 54 °C. La temperatura se mantuvo en 48-51 °C durante 0,5-1 hora o hasta alcanzar un % de NCO teorico como viene indicado por valoracion de una muestra pequena. Cuando el
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prepoUmero alcanzo el valor de NCO teorico, se disperso brevemente con posterioridad como se describe a continuacion.
Receta 8
Punto N.°
Material Partes
1
Piothane 67-1000 HNA (OH# = 124,0) 229,4
2
Acido dimetilolbutanoico 33,3
3
MMA 145
4
BHT 0,2
5
MDI 100,8
6
TDI 70,2
Se disperso el prepolfmero resultante con terminacion de isocianato (578 g) en 50 minutos en 788 g de agua desionizada que contema 28,5 partes de hidrazina hidratada (35 % de contenido de hidrazina), 24,2 partes de DMEA y 30,1 g de eter mono-n-butilico de di-etilen glicol (butil carbitol), manteniendo la temperatura del prepolfmero en 50 °C. La temperatura de la dispersion se controlo entre 21-28 °C durante el proceso de dispersion. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutos, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 33-36 °C y se anadieron 0,5 partes de una solucion de complejo Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y se anadieron 7,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5% acuoso seguido de la adicion lenta de 11,6 partes de acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. La tabla siguiente (Tabla 1) muestra las propiedades resultantes de la dispersion acnlica-poliuretano.
Ejemplo 9: Dispersion Acnlica-Poliuretano Comparativa:
Este ejemplo demuestra el efecto del disolvente (eter mono-n-butflico de di-etilen glicol del Ejemplo 8) usado en la fase acuosa de la dispersion del Ejemplo 8. La misma composicion de prepolfmero (579 g) preparada por medio del mismo proceso que en el Ejemplo 8 se disperso en 788 g de agua desionizada que contema 28,6 partes de hidrazina hidratada (contenido de hidrazina de un 35 %) y 24,2 partes de DMEA en 50 minutos. El prepolfmero se mantuvo a 50 °C y se controlo la temperatura del agua entre 21-28 °C. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutos, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 33-36 °C y se anadieron 0,5 partes de una solucion de complejo de Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y 7,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5 % acuoso seguido de adicion lenta de 11,6 partes de un acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. Las propiedades acnlicas-poliuretano resultantes se muestran en la tabla siguiente (Tabla 1).
Ejemplo 10: Dispersion Acrilica-Poliuretano Aromatica Comparativa:
Esta composicion es similar a la usada en el Ejemplo 1. Se preparo un prepolfmero por medio de combinacion de los puntos 3-7 de los ingredientes siguientes a 20-30 °C en un matraz de 4 bocas equipado con un termometro, agitador de cabecera y entrada de gas. La reaccion se llevo a cabo bajo una corriente de aire seco introducido a traves de la entrada de gas en el reactor. Despues de anadio el punto 1 al reactor y la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo hasta 50-54 °C y se mantuvo en este valor durante 60 minutos y despues se ajusto a 40-45 °C. El punto 2 se anadio posteriormente al reactor y la temperatura del reactor se mantuvo en < 50 °C. La temperatura se mantuvo en 48-51 °C durante 1 hora y 40 minutos cuando se alcanzo el % de NCO teorico como viene indicado por valoracion de una muestra pequena. Cuando el prepolfmero alcanzo el valor de NCO teorico, se disperso brevemente con posterioridad como se describe a continuacion.
Receta 10
Punto N.°
Material Partes
1
Piothane 67-1000 HNA (OH# = 119,1) 158,0
2
Acido dimetilolbutanoico 28,7
3
PPG725 37,7
4
MMA 124,5
5
BHT 0,2
6
MDI 87,3
7
TDI 60,8
Se disperso el prepolfmero resultante con terminacion de isocianato (aproximadamente 442,3 g) en aproximadamente 50 minutos en 740 g de agua desionizada que contema 21,8 partes de hidrazina hidratada (35 % de contenido de hidrazina), 18,6 partes de DMEA y 23,2 g de eter mono-n-butflico de di-etilen glicol (butil carbitol), manteniendo la temperatura del prepolfmero en 50 °C. La temperatura de la dispersion se controlo entre 21-28 °C durante el proceso de dispersion. Se permitio la mezcla de la dispersion durante 40-50 minutos, despues se ajusto la temperatura de la dispersion en 33-36 °C y se anadieron 0,4 partes de una solucion de complejo Fe-EDTA al 1 % (pH > 7,2) y se anadieron 6,0 partes de hidrogeno peroxido de terc-butilo al 3,5 % acuoso seguido de la adicion lenta de 10 partes de acido eritorbico acuoso al 2,0 % neutralizado con trietilamina. La tabla siguiente (Tabla 1) muestra las propiedades resultantes de la dispersion acnlica-poliuretano.
Tabla 1
Ejemplo N.°
PH Vise. (cps)* Solidos (%j Tamano de particula (nm) Sedimento (%j % de NCO Final vs Teorico % en peso de otros disolventes (vs Solidos)
1
8,96 1140 37,6 85,7 0,1 97,8 5,0 DB
2
9,02 850 35,3 160,0 0,2 99,3 5,0 DPnB
Comparativo 3
8,99 3000 37,5 267,1 0,6 97,8 0,0
4
9,22 250 35,3 157,8 0,1 97,5 5,0 DB
Comparativo 5
9,07 390 35,8 233,6 0,3 97,5 0,0
7
8,21 150 36,3 66,6 0,0 97,8 5,0 DB
8
8,04 850 39,9 141,2 0,1 99,6 5,0 DB
Comparativo 9
8,13 345 40,5 202,4 0,8 99,6 0,0
Comparativo 10
8,7 110 35,7 116,5 1,1 97,5 5,0 DB
*1 cps = 1 mPas

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Una dispersion acnlica-poliuretano aromatica acuosa que contiene menos de un 5% en peso de N-metil- pirrolidona que se obtiene por medio de reaccion de:
    (1) un prepolfmero con terminacion de isocianato formado a partir de una reaccion de componentes que comprenden:
    a) un 20-60 % de al menos un poliisocianato aromatico;
    b) un 10-90 % de monomero vimlico anadido en cualquier momento al prepolfmero;
    c) un 20-60 % de al menos un poliol reactivo de isocianato que no porta grupos ionizables con un PM > 500 g/mol de media;
    d) un 1-12 % de un diol, poliol o polioles o sus combinaciones que portan grupos de hidrogeno activo y que contienen un grupo de dispersion en agua ionizable o potencialmente ionizable solubilizado bien en b) o bien en c) o una de sus combinaciones y que opcionalmente tambien contiene un disolvente o un plastificante,
    y la dispersion contiene un poli(oligomero de cetona) que es el producto de reaccion de un aceite vegetal epoxidado y acido levulmico y/o acido piruvico.
  2. 2. Una dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el poliuretano se disperso en agua que contema un 220 % de un eter monoalqmlico de etilen glicol o eter monoalqmlico de propilen glicol basado en el peso del prepolfmero que se anade.
  3. 3. Una dispersion de acuerdo con 2, donde dicho disolvente que contiene eter monoalqmlico de etilen glicol es un eter monoalqmlico C1-C4 de dietilenglicol.
  4. 4. Una composicion de dispersion acuosa de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, donde dicho monomero vimlico se polimeriza en cualquier momento para dar lugar a un polfmero vimlico y la relacion de poliuretano con respecto a polfmero vimlico en la dispersion acnlica-poliuretano esta dentro del intervalo de 90:10 a 10:90.
  5. 5. Una dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, donde dicho monomero vimlico se polimeriza en cualquier momento para dar lugar a un polfmero vimlico y donde dicha dispersion contiene un resto funcional de cetona en el prepolfmero con terminacion de isocianato, polfmero vimlico o sus combinaciones.
  6. 6. Una dispersion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5 que tambien contiene una molecula funcional de di- o poli-hidrazida.
  7. 7. Una dispersion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 5 o 6 que tambien contiene al menos uno de una segunda funcionalidad apta para reticulacion tal como un grupo apto para reticulacion de manera auto-oxidativa.
  8. 8. Una dispersion de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2 o 3 donde al menos 75 por ciento en moles de los poliisocianatos totales usados para formar dicho poliuretano es dicho al menos un poliisocianato aromatico.
  9. 9. Una dispersion de acuerdo con la reivindicacion 8, donde dicho al menos un poliisocianato aromatico es al menos 95 por ciento en moles de los poliisocianatos totales usados para formar dicho poliuretano.
  10. 10. Una dispersion de acuerdo con la reivindicacion 8 o 9, donde dicho al menos un poliisocianato aromatico comprende diisocianato de difenilmetano y/o diisocianato de tolueno.
  11. 11. Una dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, que comprende al menos un 1 % en peso del diol, poliol o polioles o sus combinaciones que contienen grupos de dispersion de agua ionizables que comprenden acido dimetilol butanoico o acido dimetilol propanoico y opcionalmente con otros grupos de dispersion de agua.
  12. 12. Una composicion de dispersion acuosa de acuerdo con las reivindicaciones anteriores donde el poliol de la reivindicacion 1(c) es una combinacion de a) poliol de propilen glicol y b) otro poliol seleccionado entre los grupos que consisten en poli(polioles de ester), poli(polioles de carbonato) y poli(polioles de butadieno) donde la relacion de a) poliol de propilen glicol con respecto a b) otro poliol esta dentro del intervalo de 10:90 a 90:10 basado en los polioles totales de a) y b).
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