JPH026572A - 水性被覆組成物 - Google Patents

水性被覆組成物

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JPH026572A JP1055243A JP5524389A JPH026572A JP H026572 A JPH026572 A JP H026572A JP 1055243 A JP1055243 A JP 1055243A JP 5524389 A JP5524389 A JP 5524389A JP H026572 A JPH026572 A JP H026572A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性液ｌ′Ｗ＆ＩＩ成物に関し、更に詳しく言
えば水性分１１に系のポリウレタン重合体を含有してな
る被ｌ′！組成物に関する。
ポリウレタンの水性分散体を含有してなる水性被ＪＷ＆
ＩＩ成物は木材、金属、繊維品及びプラスチックの如き
種々の基材上にフィルム（薄Ｉｌり被覆層を製造する上
で周知である。これらの組成物は例えば保護被覆層又は
接着性の被５１？ｉを提供する点で有用であり得る。何
故ならばポリウレタンは良好な耐薬品性、耐磨耗性、強
靭性、接着性及び耐久性の如ききわめて望ましい特性を
有するからである。水性系中でのポリウレタンの分散体
は外部から加える表面活性剤の使用によりあるいは適当
なイオン性基又は非イオン件部をポリウレタンに含有さ
せてこれを水に自己分散性とさせることにより達成して
いた。
ヒドラジド基をポリウレタン連ｔ”＋Ｙに組入れしかも
ホルムアルデヒドを添加することにより低温での自己架
橋性水性ポリウレタン分散体を提供することは米国特許
第４３３５０２９号及び第４５９８１２１号明細書で提
案されている。しかしながら、ホルムアルデヒドを使用
することは有毒で環境上望ましくない物質であるので多
数の用途に常に望ましい訳ではない。
ポリウレタン分＋１４１．体にビニル重合体（本明細書
でビニル重合体とは少なくとも１種のオレフィン系不飽
和単量体のフリーラジカル付加重合によって得られた重
合体を意味する）を含有させることによりポリウレタン
分子ｌｋ体の特性を改質することも提案されている。
即ち、米国特許第３８６２０７４号明細書は１種又はそ
れ以上のアクリル重合体と１種又はそれ以上のウレタン
重合体との水性エマルジョン又は分ｌｉｔ体である被覆
用又は結合用組成物を記載しており、該組成物はポリウ
レタン分散体とアクリル分散体とを簡単に混合すること
により製造されている。
使用したポリウレタンはジアミンとポリプロピレングリ
コールを基材とするプレポリマーとの単なる反応生成物
である故に自己分散性でない。従ってポリウレタン及び
アクリル固形分を懸濁して維持するには増粘剤及び表面
活性剤が必要とされる。
ポリ（エチレンオキシド）側鎖が存在する故に水分散性
である非イオン系ポリウレタンは例えば米国特許第３９
０５９２９号、第３９２０５９８号及び第４１９０５６
６号明細書に記載されている。これらの特許文献の全て
はこれらのポリウレタンの水性分散体をビニル単量体の
分散体と混合する可能性を記載しているが、得られる混
合物の特性は論じていない。
幾つかの特許文献は水性ポリウレタン分散体の存在下に
１種又はそれ以上のビニル単量体を重合することにより
ビニル重合体をその場で形成する方法を記載している。
米国特許第３７０５１６４号、第４１９８３３０号及び
第４３１８８３３号明細書に開示されたこの型式の方法
においては、ポリウレタンはその水分散性を陰イオン性
塩の基の存在に負うものである。欧州特許公開（ＥＰ−
Ａ）第１８９９４５号公報は陰イオン性ポリウレタンの
水性分散体中でのビニル単量体の重合に広（関するもの
であるが、陽イオン系ポリウレタン及び水分散性基のな
いプレポリマーの使用も記載されている。非イオン系表
面活性剤を使用して陽イオン系ポリウレタンを水に分散
させるものである。
前記したポリウレタンの分散体とビニル重合体の分散体
とはポリウレタンとビニル重合体との間の相互作用によ
って何れも自己架橋性でない。
本発明者は今般、ポリウレタンと成る態様ではビニル重
合体とを含有してなりしかも室温又は低温で自己架橋性
で貯蔵安定性でしかも架橋を行なうのにホルムアルデヒ
ドを組入れる必要のない新規な水性被覆組成物を見出し
た。
本発明によると、少なくとも１種のポリウレタン重合体
を含有してなる水性分散体よりなる自己架橋性の水性被
覆組成物であって、該組成物は自己架橋性反応を与える
ように該組成物に存在させてヒドラジン（又はヒドラゾ
ン）官能基とカルボニル官能基とを有し、前記の少なく
とも１種のポリウレタン重合体は水性組成物からのフィ
ルム形成中に及び／又はフィルム形成後にヒドラジン（
又はヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基との反応か
らアゾメチン形成を介して自己架橋性反応に関与する、
自己架橋性の水性被覆組成物が提供される。
アゾメチンの形成とは有機ヒドラジン化合物（例えばヒ
ドラジド）又は有機ヒドラゾン化合物とケトン系又はア
ルデヒド系カルボニル化合物との反応から製造されるよ
うな基 ＼Ｃ＝Ｎ− ／ の形成を意味する。即ち、本発明の組成物においては、
２種の共反応性型式のアゾメチン形成性官能基があり、
これらを用いて架橋の際に互いに反応させてアゾメチン
基を形成し、■方の型式はヒドラジン（又はヒドラゾン
）官能基であり、他方の型式はカルボニル官能基である
。前記の少なくとも１種のポリウレタン重合体は連鎖懸
垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニル官
能基との少なくとも１方を有することにより架橋反応に
関与する。
本発明の目的には「水性分ｎｋ体、１は、水が主成分で
ある、水性媒質中へのポリウレタンの分散体を意味する
。少量の有機液体も場合によっては存在できる。
簡明を期すため、本明細書でのカルボニル官能価（ｆｕ
ｎｃｔｉ□ｎａｌｉ　ｔｙ）　とは但し書きがなければ
ケトン又はアルデヒド基のカルボニル官能価を意味する
。またヒドラジン官能基とは式−Ｎ　ｆｌ　Ｎ　Ｉｔ　
ｔの官能基を意味する。ヒドラジン官能基は少なくとも
２個の炭素原子を含有するモノケトン又はモノアルデヒ
ドとの反応によりか−るヒドラジン基から誘導された基
である。
本発明の成る態様はカルボニル及び／又はヒドラジン（
又はヒドラゾン）官能基を担持する少なくとも１種のビ
ニル重合体をも含有する組成物に関する。実際上、本発
明の組成物について想定される３つの主たる態様ＸＳＹ
及び２があり、態様Ｙ及びＺはか−るビニル重合体を含
有する成る組成物に関し、これらは本明細書の後の段階
で論じるものである。
本発明の態ＪＩＸにおいては、２種の型式の共反応性ア
ゾメチン−形成性官能基〔２種の型式はヒドラジン（又
はヒドラゾン）基とカルボニル基とである〕のうちの１
方の連鎖懸垂基を担持する少なくとも１種のポリウレタ
ン重合体を含有してなる組成物が提供され、該組成物は
また、アゾメチン形成性官能基の別型式の官能基〔即ち
ヒドラジン（又はヒドラゾン）が最初に挙げた型式の基
である場合にはカルボニル基であり、あるいはカルボニ
ルが最初に挙げた型式の基であるならヒドラジン（又は
ヒドラゾン）基である〕をも含有し、これらの別型式の
官能基は、少なくとも前記別型式の連鎖懸垂基を有する
少なくとも１種のポリウレタン重合体、前記別型式の２
個又はそれ以上の基を有する少なくとも１種の非ポリウ
レタン系、非ビニル系化合物（即ち官能基がポリウレタ
ン又はビニル重合体分子に結合していない化合物）及び
前記別型式の２個又はそれ以上の基を有する少なくとも
１種のウレタン低重合体（オリゴマー）の１種又はそれ
以上に配置されている。〔それ故この態様では両型式の
官能基が同じポリウレタン重合体分子上に担持し得るこ
とに注目されたい〕。
本発明の範囲に包含さ、れる態様Ｘについて多数の相異
なる実施可能性がある。これらの例は次の如くである： Ｘ　（八）ポリウレタン重合体成分は同じ重合体分子中
に連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基と連鎖
懸垂カルボニル官能基との両方を担持する。
Ｘ　（Ｂ）ポリウレタン重合体成分は異なるポリウレタ
ン重合体分子中に連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン
）官能基と連鎖）懸垂カルボニル官１１ヒ基とを１ｕ持
し、即ち組成物中に少なくとも２個のポリウレタン重合
体が存在しており、それの少なくとも１個はヒドラジン
（又はヒドラゾン）基を担持するがカルボニル基を担持
せず、それの少なくとも１個の他方はカルボニル基を担
持するがヒドラジン（又はヒドラゾン）基を担持しない
。
Ｘ　（Ｃ）ポリウレタン重合体成分は連鎖懸垂カルボニ
ル官能基を担持し、組成物は２個又はそれ以上のヒドラ
ジン（又はヒドラゾン）官能基を有する１種以上の非ポ
リウレタン系、非ビニル系ビリヒドラジン（又はポリヒ
ドラゾン）化合物（即ち、ヒドラジン基又はヒドラゾン
基がポリウレタン又はビニル重合体分子に結合されてい
ないポリヒドラジン又はポリヒドラゾン化合物）及び／
又は１種以上のウレタン低重合体を含有する。
Ｘ　（Ｄ）ポリウレタン重合体成分は連鎖懸垂ヒドラジ
ン（又はヒドラゾン）基を担持し、組成物は２個又はそ
れ以上のカルボニル官能基を有する１種以上の非ポリウ
レタン系、非ビニル系ポリカルボニル化合物（即ちカル
ボニル基がポリウレタン又はビニル重合体分子に結合さ
れていないポリカルボニル化合物及び／又は１種以上の
ウレタン低重合体を含有する。
簡明を期すため、本明細書においてウレタン低重合体は
２０００以下の重量平均分子量を有する（より大きな分
子量のウレタン連鎖状物質はポリウレタン重合体と考え
られる）。
態様の可能性Ｘ　（Ｄ）はカルボニル化合物（架橋目的
のため）としてホルムアルデヒドの使用を排除すること
は明らかである。何故ならばホルムアルデヒドは本発明
で必要とされるアゾメチンの形成よりもむしろメチロー
ルの形成を介して吹抜の架橋を生じさせるからである。
本発明の組成物は同時に使用される（もしこれが実施可
能ならば）態様の可能性Ｘ　（Ａ）、χ（Ｂ）、Ｘ　（
Ｃ）、及びＸ　（Ｄ）の１つ以上にまで及ぶことができ
、例えば×（八）とＸ　（Ｂ）との組合せを使用できる
かもしれない。
本発明の態様Ｘにおいては、組成物はヒドラジン（又は
ヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基とを１：５０〜
５０：１の比率、より好ましくは１：１０〜１０；１の
比率で含有するのが好ましい。
本発明の態様Ｙにおいては、少なくとも１種のポリウレ
タン重合体と少なくとも１種のビニル重合体とを含有し
てなる水性分１１に体よりなる自己架橋性の水性被覆組
成物が提供され、連鎖懸垂カルボニル官能基とヒドラジ
ン（又はヒドラゾン）官能基とが存在し、これらの官能
基はポリウレタン及びビニル重合体中で補完的に組合わ
されて水性組成物からのフィルム形成中に及び／又はフ
ィルム形成後にアゾメチン形成を介して自己架橋性反応
を与える。
ポリウレタン及びビニル重合体中に連鎖懸垂カルボニル
官能基とヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とを「補
完的に」組合せるとは、アゾメチンの形成を介して自己
架橋を提供するために、２種の型式の重合体の１方（即
ちポリウレタン重合体又はビニル重合体）に存在する連
鎖懸垂カルボニル官能基が２種の型式の重合体の他方に
存在する連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基
と反応性であることを意味する。
本発明の態様Ｙの範囲内に包含される多数の相異なる実
施可能性がある。これらの実施可能性は次の如くである
。
Ｙ　（Ａ）ポリウレタン重合体成分は連鎖懸垂カルボニ
ル官能基を担持し、ビニル重合体成分は連鎖懸垂ヒドラ
ジン（又はヒドラゾン）官能基を担持する。
Ｙ　（Ｂ）ポリウレタン重合体成分は連鎖懸垂ヒドラジ
ン（又はヒドラゾン）官能基を担持し、ビニル重合体成
分は連鎖懸垂カルボニル基を担持する。
Ｙ　（Ｃ）ポリウレタン重合体成分は同じ重合体分子中
に連鎖懸垂カルボニル官能基と連鎖懸垂ヒドラジン（又
はヒドラゾン）官能基との両方を担持し、ビニル重合体
成分はヒドラジン（又はヒドラゾン）連鎖懸垂官能基又
は連鎖懸垂カルボニル官能基の何れかを担持するか、あ
るいは少なくとも２個のビニル重合体が存在でき、それ
の少なくとも１個は連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾ
ン）官能基を担持し且つそれの少なくとも１個は連鎖懸
垂カルボニル官能基を担持する。
場合によっては非ポリウレタン系、非ビニル系ポリヒド
ラジン（又はポリヒドラゾン）及び／又はポリカルボニ
ル化合物〔即ちヒドラジン（又はヒドラゾン）又はカル
ボニル官能基がポリウレタン又はビニル重合体に結合さ
れていない化合物〕及び／又は少なくとも２個のヒドラ
ジン（又はヒドラゾン）基又は少なくとも２個のカルボ
ニル基を有するウレタン低重合体を本発明のこの態様Ｙ
の組成物中に含有させ得る。
態様Ｙにおいて本発明の組成物はヒドラジン（又はヒド
ラゾン）官能基とカルボニル官能基とを以後１：２０〜
２０：１の比率でより好ましくは１：１０〜１０：１の
比率で含有するのが好ましい。
本発明の態様Ｚにおいては少なくとも１種のポリウレタ
ン重合体と少なくとも１種のビニル重合体とを含有する
水性分ｌｉｔ体よりなる自己架橋性の水性被覆組成物が
提供され、 Ａ、少なくとも１種のポリウレタン重合体と少なくとも
１種のビニル重合体との両方が連鎖懸垂カルボニル官能
基を担持しており、しかも該組成物は少なくとも２個の
ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を有する少なくと
も１種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリヒドラジン
（又はポリヒドラゾン）化合物及び／又は少なくとも１
種のつレタン低重合体を含有しているか、あるいはＢ、
少なくとも１種のポリウレタン重合体と少なくとも１種
のビニル重合体との両方が連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒ
ドラゾン）官能基を担持しており、しかも該組成物は少
なくとも２個のカルボニル官能基を有する少なくとも１
種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリカルボニル化合
物及び／又は少なくとも１種のウレタン低重合体を含有
しているかの何れかであり； 水中の前記カルボニル官能基と１種以上のポリヒドラジ
ン（又はポリヒドラゾン）化合物あるいはＢ中の前記ヒ
ドラジン（又はヒドラゾン）官能基と１種以上のポリカ
ルボニル化合物は、水性組成物からのフィルム形成中に
及び／又はフィルム形成後にアゾメチン形成を介してポ
リウレタン重合体とビニル重合体との両方が関与する自
己架橋性の反応を提供する。
態様Ｚにおいては、重合体が連鎖懸垂カルボニル官能基
を含有する時には（別形式Ａ）、ヒドラジン（又はヒド
ラゾン）官能基とカルボニル官能基との比率は、１：５
０〜１．６　　：　１の範囲内にあるのが好ましく、１
：２０〜０．９　７１の範囲内にあるのがより好ましい
。重合体が連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能
基を含有する時には（別形式Ｂ）、ヒドラジン（又はヒ
ドラゾン）官能基とカルボニル官能基との比率は５０：
１〜１：１．６の範囲内にあるのが好ましく、２０：１
〜１：０．９の範囲内にあるのがより好ましい。
周知の如く、ポリウレタンは有機ポリイソシアネートを
イソシアネート反応性基含有有機化合物特にマクロポリ
オールと、場合によっては低分子量有機ポリオールを包
含させながら反応させることにより一般に形成される。
ポリウレタンの形成に対する好都合な方式はイソシアネ
ート末端担持ポリウレタンプレポリマーの形成を伴ない
、続いて活性水素含有化合物での連鎖延長を伴なう。
カルボニル官能価は、プレポリマー形成工程中に及び／
又は連鎖延長工程中にポリウレタン主鎖に導入できる。
ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価はプレポリマー形
成工程中に及び／又は連鎖延長工程中に導入できる。場
合によっては、しかし好ましくは、非イオン系又はイオ
ン系分散性基、又は乳化性基（又は次後にこれらに転化
させ得る基）を担持する単量体をプレポリマーの形成に
含有させてポリウレタンプレポリマー及び最終的に連鎖
延長した重合体の水中への自己分散性を容易とさせ得る
。
好ましくは、カルボニル官能価を担持する前記のポリウ
レタン重合体は ■　少なくとも： を含有し且つ４００〜６，０００の範囲の重量平均分子
量を有する重合体状有機化合物； （ｉｉｉ　）場合によっては、非イオン系及び／又はイ
オン系分散性基（又は次後にか−る分散性基に転化させ
得る基）を担持する１種以上のイソシアネート−反応性
化合物及び／又はジイソシアネート化合物；及び （ｉｖ　）場合によっては、４００より小さい重量平均
分子量を有するを機ポリオール を反応させることにより形成したイソシアネート末端担
持ポリウレタンプレポリマー；及び■　活性水素含有連
鎖延長物質 の反応生成物Ｐ１であり； 前記のポリウレタン重合体中のカルボニル官能価は （ａ）　　カルボニル官能価を与えしかも■のプレポリ
マー形成における反応剤として含有される１種以上のイ
ソシアネート反応性化合物及び／又は（ｂ）　　全体が
、ポリウレタン重合体連鎖に懸垂したカルボニル官能価
を与える連鎖延長物質であるか又は連鎖延長物質の一部
を含有している活性水素含有連鎖延長物質■ によって組入れる。
前記ＩＩ　（ａ）中のイソシアネート反応性化合物とは
イソシアネート基と反応しこれによってポリウレタンプ
レポリマ一連鎖に組入れられる即ち該連鎖の一部となる
化合物を意味する。が＼る化合物の例は少なくとも１個
、しかも好ましくは少なくとも２個のイソシアネート反
応性基を有するカルボニル化合物であり、例えばジヒド
ロキシアセトンの如きジヒドロキシケトン及びジアセト
ンアクリルアミドとジアミン又はアルカノールアミンと
のミカエル付加反応によって得られた付加物であり；ウ
レタン連鎖を例えばトリオール、トリイソシアネート及
び／又はトリアミンで埋め合せ的に分枝させておくなら
ば１個のみのイソシアネート反応性基を有するカルボニ
ル化合物も使用できる。
ポリウレタン連鎖に懸垂しているカルボニル官能価を与
える前記ＩＩ　（ｂ）中の活性水素含有連鎖延長化合物
には、２モルのジアセトンアクリルアミドと１モルのジ
アミンとのミカエル付加生成物の如きカルボニル官能性
ジアミノ化合物がある。
好ましくは、ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価を担
持する前記のポリウレタン重合体は■　少なくとも： （Ｖ）有機ポリイソシアネート； （ｖｉ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含
有し且つ４００〜６０００の範囲の重量平均分子量を有
する重合体状有機化合物； （ｖｉｉ）場合によっては、非イオン系及び／又はイオ
ン系分散性基（又は次後にか−る分散性基に転化させ得
る基）を担持する１種以上のイソシアネート反応性化合
物及び／又はジイソシアネート化合物；及び （ｖｉｉｉ）場合によっては、４００より小さい重量平
均分子量を有する有機ポリオール を反応させることにより形成したイソシアネート末端担
持ポリウレタンプレポリマー：及び■　活性水素含有連
鎖延長物質 の反応生成物Ｐ２であり： 前記のポリウレタン重合体中のヒドラジン（又はヒドラ
ゾン）官能価は （Ｃ）　　ポリウレタン連鎖に）懸垂したヒドラジン（
又はヒドラゾン）官能価を与えしかも１１のプレポリマ
ー形成における反応剤として含有される１種以上のイソ
シアネート反応性化合物及び／又は（ｄ）　　全体が、
ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒドラゾ
ン）官能価を与える連鎖延長物質であるか又は連鎖延長
物質の一部を含有している活性水素含有連鎖延長物質■ によって組入れる。
ＩＶ　（Ｃ）におけるイソシアネート反応性化合物とは
、イソシアネート基と反応しこれによってポリウレタン
プレポリマ一連鎖中に組入れられる即ち該連鎖の一部と
なる化合物を意味する。この・イソシアネート反応性化
合物（少なくとも１個しかも好ましくは少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を有する）はモノアルデヒド
又はモノケトンで封鎖したヒドラジン化合物であるのが
好ましく、該化合物とはヒドラゾン構造を形成するのに
ヒドラジン官能価をモノアルデヒド又はモノケトン（好
ましくは３０〜２００℃の沸点を有する、例えばアセト
ン又はメチルエチルケトン）との反応により封鎖してお
いた化合物を意味する。この封鎖手段を使用する。何故
ならばヒドラジン官能価はさもなければプレポリマーの
製造中に反応しこうして部分的又は完全にさえ除去され
てしまうからである。
しかしながら、封鎖したヒドラジン官能価は無水条件下
では不安定ではなく、更には水性媒質中でさえ７以上（
好ましくは８以上）のｐｌ＋では十分に安定であり、か
−るアルカリ性条件は好ましくはトリエチルアミンの如
き揮発性の有機アミンの存在によって達成される。従っ
て連鎖延長工程は、封鎖したヒドラジン官能価が有意な
程に悪影響を受けるか又は除去されることなく、７以上
（好ましくは８以上）のｐＨで水性分散体としてのポリ
ウレタン及び水性相としての１種以上の連鎖延長剤を用
いて実施できる。フィルム形成中に中和剤が蒸発される
結果として次後に酸性化することによってモノアルデヒ
ド又はモノケトン封鎖用化合物（これはアセトン又はメ
チルエチルケトンの如き揮発性物質であるならばフィル
ム形成中に蒸発により除去される）と−緒にヒドラジン
官能価（こえはアゾメチンの形成を介して架橋目的に次
いで利用される）を再生させるものである。
前記（Ｃ）におけるイソシアネート反応性のモノアルデ
ヒド又はモノケトンで封鎖したヒドラジン化合物の例に
は次の化合物がある。
（（）　３０〜２００°Ｃの沸点のケトン又はアルデヒ
ドで封鎖したγ−ヒドロキシブチルヒドラジド、例えば １１０　ＣＩＩ□Ｃ１１□Ｃｌ１ｚＣ（０）ＮＩＩＮ＝
Ｃ（Ｃｌｈ）ｚ（ＩＩ）エチルアクリレートをジェタノ
ールアミンと反応させ続いて得られる化合物をヒドラジ
ンと反応させ（ヒドラジドを形成する）、シかもアセト
ンで封鎖することにより形成された次式；％式％：） （ＩＯ２，４−１−ルエンジ・インシアネートの４〜置
換イソシアネート基と選択的に反応させその後に反応生
成物をジェタノールアミンのアミノ基と選択的に反応さ
せておきしかも沸点３０〜２００°Ｃのケトン又はアル
デヒド（例えばアセトン）で封鎖したγ−ヒドロキシブ
チルヒドラジド。この型式の典型的な化合物は次式： （ニ）沸点３０〜２００°Ｃのケトン／アルデヒドで封
鎖されしかもエタノールアミンと反応させた、米国特許
第４５２１４６０号明細書の実施例３に記載された如き
、セミカルバジドエチルメタクリレート。
ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒ）゛ラ
ゾン）官能価を与える前記ＩＶ　（ｄ）中の活性水素含
有連鎖延長用化合物には、米国特許第４５９８１２１号
明細書に記載された如き次式： ％式％ （式中Ｒ’　は２〜１５個の炭素原子のアルキレン基又
は６〜１５個の炭素原子のシクロアルキレン又はアリー
レン基である）のジアミノヒドラジドがあり、その製造
も前記米国特許に十分に記載されている。
か−る化合物は次式：１１□Ｎ−Ｒ’−Ｎｉ１□のジア
ミンを０．２〜２モルのアクリル酸誘導体好ましくはエ
チルアクリレートと反応させ、次いで得られた生成物を
ヒドラジンと反応させることにより製造できる。次式Ｉ
ＩＪ−Ｒ’−Ｎｌｌｚの適当なジアミンには２〜１５個
の炭素原子の脂肪族ジアミン及び６〜１５個の炭素原子
の脂環族及び芳香族ジアミンがあり、例えばエチレンジ
アミン、１．４−ブタンジアミン、ｌ。
６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタン
ジアミン、２，２．２−　）ジメチル−１，６−ヘキサ
ンジアミン、２．２．４−及び２．４．４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン及びジ（アミノメチル）ベンゼンがあ
る。イソホロンジアミンが好ましいジアミンである。
好ましくは、懸垂カルボニル官能価と懸垂ヒドラジン（
又はヒドラゾン）官能価との両方を担持するポリウレタ
ン重合体は ■　少なくとも； （ｉｘ）有機ポリイソシアネート； （ｘ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
し且つ４００〜６０００の範囲の重量平均分子量を有す
る重合体状有機化合物； （Ｎｉ）場合によっては、非イオン系及び／又はイオン
系分散性基（又は次後にか−る分散性基に転化させ得る
基）を担持する１種以上のイソシアネート反応性化合物
及び／又はジイソシアネート化合物；及び （ｘｉｉ）場合によっては、４００より小さい重量平均
分子■を有する有機ポリオール を反応させることにより形成したイソシアネート末端担
持ポリウレタンプレポリマー；及び１ｖ　　活性水素含
有連鎖延長物質 の反応生成物Ｐ、であり； 前記のポリウレタン重合体中のカルボニル官能価及びヒ
ドラジン（又はヒドラゾン）官能価は、（Ｃ）ポリウレ
タン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒドラゾン）官能
価を与えしかもＶのプレポリマー形成における反応剤と
して含有される１種以上のイソシアネート反応性化合物
及び全体が、ポリウレタン連鎖に懸垂したカルボニル官
能価を与える連鎖延長物質であるか又は連鎖延長物質の
一部を含有している活性水素含有連鎖延長物質；又は （ｆ）　　ポリウレタン連鎖に懸垂したカルボニル官能
価を与えしかもＶのプレポリマー形成に反応剤として含
有される１種以上のイソシアネート反応性化合物及び全
体が、ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒ
ドラゾン）官能価を与える連鎖延長物質であるか又は連
鎖延長物質の一部を含有している活性水素含有連鎖延長
物質；又は（ｇ）　　Ｖのプレポリマー形成に反応剤と
して含有されておりしかもポリウレタン連鎖に懸垂した
ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価を与える１種以上
のイソシアネート反応性化合物とポリウレタン連鎖に懸
垂したカルボニル官能価を与える１種以上のイソシアネ
ート反応性化合物；又は（ｈ）　　全体が、ポリウレタ
ン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価
を与える連鎖延長物質であるか又は連鎖延長物質の一部
を含有している活性水素含有連鎖延長物質及びポリウレ
タン連鎖に懸垂したカルボニル官能価を与える連鎖延長
物質 によって組入れる。
前記のＶｌ　（ｅ）及びＶｌ（ｇ）におけるヒドラジン
（又はヒドラゾン）官能価を与えるイソシアネート反応
性化合物は反応生成物Ｐ２のＩＶ　（Ｃ）で使用したの
と同じであり得る。Ｖｌ　（ｆ）及び■（（２）におけ
るカルボニル官能価を与えるイソシアネート反応性化合
物は反応生成物Ｐ、のＩＩ　（ａ）で使用したのと同じ
であり得る。Ｖｌ　（ｆ）及びＶｌ　（ｈ）におけるヒ
ドラジン（又はヒドラゾン）官能価を与える活性水素含
有連鎖延長物質は反応生成物Ｐ２のＩＶ　（ｄ）で使用
したのと同じであり得る。ＶＩ（ｅ）及びＶｌ　（ｈ）
におけるカルボニル官能価を与える活性水素含有連鎖延
長用化合物は反応生成物Ｐ、のｎ　（ｂ）で使用したの
と同じであり得る。
ポリウレタンＰ、　、Ｐ２及びＰ３のプレポリマーの如
きプレポリマーを形成するのに使用したポリイソシアネ
ートは脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族ポリイソ
シアネートであり得る。適当なポリイソシアネートの例
には、エチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチ
レン、ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４．４
′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、叶キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２
．４−）ルエンジイソシアネート、２．６−トルエンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及び
１．５−ナフチレンジイソシアネートがある。ポリイソ
シアネート類の混合物も使用でき、しかもウレタン、ア
ロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウ
レトニミン又はイソシアヌレート残基の導入により改質
されたポリイソシアネートも使用できる。
ポリウレタンＰ、　、Ｐｇ及びＰ３のプレポリマーの如
きプレポリマーの製造に使用できしかも少なくとも２個
のイソシアネート反応性基を含有し且つ４００〜６００
０の範囲の重量平均分子量を有する重合体状有機化合物
はヒドロキシル基を末端に担持する重合体状打機ポリオ
ールであるのが好ましいが、別のイソシアネート反応性
基例えば第１級アミノ基又はカルボキシル基を存する重
合体状化合物を使用することができる。有機ポリオール
には特にジオール及びトリオール及びこれらの混合物が
あるが、より高級な官能価のポリオールを例えばジオー
ルと混合して少数成分として使用できる。ポリオールは
ポリウレタン処方物に使用した又は使用しようと提案さ
れた重合体状ポリオールの化学種類の何れかの構成員で
あり得る。特にポリオールはポリエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカー
ボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン又はポリシ
ロキサンであり得る。好ましいポリオールの分子量は７
００〜３０００である。
使用できるポリエステルポリオールには、多価アルコー
ル例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、■、
４−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキ
サンジメタツール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン又はペンタエリドリフト又はこれらの混合物と、ポ
リカルボン酸特にジカルボン酸又はそれらのエステル形
成性誘導体例えばコハク酸、ゲルタール酸及びアジピン
酸又はそれらのジメチルエステル、無水フタル酸又はジ
メチルテレフタレートとのヒドロキシル末端担持反応生
成物がある。ポリオールと組合せてラクトン例えばカプ
ロラクトンの重合によって得られたポリエステルも使用
できる。ポリエステルアミドはポリエステル化混合物中
にエタノールアミンの如きアミノアルコールを包含させ
ることによって得られる。
使用できるポリエーテルポリオールには、環式オキシド
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテト
ラヒドロフランの重合によって得られた生成物又は１つ
又はそれ以上のか−るオキシドを多官能性の開始剤例え
ば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ット又はビスフェノールＡに添加することによって得ら
れた生成物がある。特に有用なポリエーテルには、ポリ
オキシプロピレンジオール及びトリオール、適当な開始
剤にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを同時に
又は順次に添加することによって得られたポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオール
及びテトラヒドロフランの重合によって得られたポリテ
トラメチレンエーテルグリコールがある。アミン末端担
持ポリエーテルポリオールも使用できる。
使用できるポリチオエーテルポリオールには、チオジグ
リコールを単独で縮合するか又は他のグリコール、ジカ
ルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール又はア
ミノカルボン酸と共に縮合することにより得られた生成
物がある。
使用できるポリカーボネートポリオールには、１．３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ｌ。
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテト
ラエチレングリコールの如きジオールをジアリールカー
ボネート例えばジフェニルカーボネートと又はホスゲン
と反応させることにより得られた生成物がある。
適当なポリオレフィンポリオールにはヒドロキシ末端担
持ブタジェンホモ重合体及び共重合体がある。
場合によってはポリウレタンＰ＋、Ｐｇ又はＰ３のプレ
ポリマーの如きプレポリマーの製造に使用できしかも４
００以下の分子量を有する有機ポリオールには特にジオ
ール及びトリオール及びこれらの混合物があるが、より
高級な官能価のポリオールも使用できる。か＼る低分子
量ポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタ
ツール、フランジメタノール、グリコール及びか＼るポ
リオールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキ
シドとの分子ｌ３９９までの反応生成物がある。
前述した如く、ポリウレタンＰ＋、Ｐｔ又はＰ３のプレ
ポリマーの如きポリウレタンプレポリマーについて水へ
の自己分散性を容易とするのは任意であるが実際上は好
ましく、最終的に得られるポリウレタンも水に自己分散
性である。この自己分散性は、プレポリマーの製造にお
ける反応剤として非イオン系及び／又はイオン系分散性
基（又は吹抜にか＼る分散性基に転化させ得る基）を担
持する１種以上のイソシアネート反応性化合物及び／又
はジイソシアネート化合物を包含させることにより例え
ばポリウレタンＰ、　、Ｐ２及びＰ３における如く達成
できる。
典型的には、イオン系の分ｎｋ性基は陰イオン系塩の基
例えばカルボキシレートの塩の基である。
か＼る基は例えば、プレポリマーの形成における反応剤
として例えばＰ＋　　ｌ　　（ｉｉｉ）　、Ｐｚ　ｍ　
（ｖｉ）又はＰ：ｌ　Ｖ　（ｘｉ）として、少なくとも
１個の酸基と少なくとも２個のヒドロキシル基とを有す
るイソシアネート反応性化合物を使用することにより提
供できる。か−る化合物の例にはカルボキシ基含有ジオ
ール及びトリオール、例えば次式：％式％ （式中Ｒ２は水素又はアルキル基である）のジヒドロキ
シアルカン酸がある。好ましいカルボキシ含有ジオール
は２，２−ジメチロールプロピオン酸である。所望なら
ば、カルボキシ含有ジオール又はトリオールはプレポリ
マーに組入れる前にジカルボン酸との反応によりポリエ
ステル中に組入れることができる。
プレポリマーに存在する何れかの酸基を陰イオン系塩の
基に転化することは、プレポリマーの水性分散体の形成
前に、形成後に（非イオン系安定化と組合せであるなら
ば）又は形成と同時に前記の酸性基を中和することによ
り実施できる。
非イオン系の分散性基は代表的には懸垂したポリオキシ
アルキレン基、特にポリオキシエチレン基である。か−
る基は例えば、プレポリマー形成の際の反応剤として例
えばＰ＋　　Ｉ　（ｉｉｉ）　、Ｐ２ｆｉｌ（ｖｉ）又
はＰ３　Ｖ　（ｘｉ）として、従来技術例えば米国特許
第３９０５９２９号明細書に記載された如き、懸垂した
ポリオキシエチレン連鎖を有するジオールを使用するこ
とにより提供できる。これらのジオールはそれらの機能
故に便宜上分散性ジオールと呼ばれる。特に適当な分ｔ
ｌｔ性ジオールは、２個のイソシアネートが相異なる反
応性を有する有機ジイソシアネート１モルをポリエチレ
ングリコールモノエーテルの大体１モルと反応させ、次
いでこうして得られた付加物をジアルカノールアミン例
えばジェタノールアミンの大体１モルと反応させること
により得られる。
分散性ジオールの製造に使用できしかも相異なる反応性
のイソシアネート基を有するジイソシアネートには、２
．４−　トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート及び２．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートがある。使用できるポリエチレングリコールモノ
エーテルにはエチレンオキシドとｍ個アルコール例えば
メタノール、エタノール、第３級ブタノール又はベンジ
ルアルコール又はフェノールそれ自体の如きフェノール
類との反応生成物がある。ポリエチレングリコールモノ
エーテルは２５０〜３０００の範囲の重量平均分子量を
有するのが適当であり、５００〜２０００の範囲にある
のが好ましい。
所望ならば、ポリオキシエチレン連鎖はエチレンオキシ
ド単位に加えて別のアルキレンオキシドの単位を含有で
きる。即ちアルキレンオキシド単位の６０％までがプロ
ピレンオキシド単位であり残分がエチレンオキシド単位
であるポリオキシアルキレン連鎖を使用できる。
分散性ジオールの製造は、場合によっては、不活性溶剤
及びウレタン触媒の存在下に、２０〜２５°Ｃでポリエ
チレングリコールモノエーテルをジイソシアネートに添
加し、続いてジアルカノールアミンを添加することによ
り達成できる。
非、イオン系の分散性基はまた、プレポリマーの形成に
おける反応剤として例えばＰＨＩ（ｉｉｉ）、Ｐｚｌ［
Ｉ（ｖｍ）又はＰ、　Ｖ　（ｘｉ）として、従来技術例
えば米国特許第３９２０５９８号明細書に記載された如
く、懸垂したポリオキシエチレン連鎖を有するジイソシ
アネートを使用することにより提供できる。これらのジ
イソシアネートはそれらの機能故に分＋ｌｋ性のジイソ
シアネートと考えられる。特に適当な分散性のジイソシ
アネートは、２個のイソシアネート基が相異なる反応性
を有する有機ジイソシアネートの２モルをポリエチレン
グリコールモノエーテルの大体１モルと反応させること
により得られ、次いで最初に形成したウレタンモノイソ
シアネートは高温で過剰のジイソシアネートと反応させ
て懸垂したポリオキシエチレン連鎖を有するアロファネ
ートジイソシアネートを形成する。
分散性ジイソシアネートを製造するのに使用する適当な
ジイソシアネート及びポリエチレングリコ−ルモノエー
テルは分１１に性ジオールを製造するのに前述されてい
る。
ポリウレタンプレポリマー及び最終的な重合体は勿論前
述した如きイオン系の分散性基と前述した如き非イオン
系の分散性基との組合せを有することができ、これらの
分散性基はか−る基の組入れについて前述した如き手段
を組合せることによりポリウレタン中に導入できる。
ポリウレタンの懸垂した分散性基の含量は存在するなら
ば、広範囲内で変化できるが、ポリウレタンに所要程度
の水分散性を与えるのに十分であるべきである。典型的
には懸垂した分１１に性基含量は１００　ｇのポリウレ
タン重合体当りｌＯ〜９０ミリ当量より好ましくは１８
〜６５ミリ当量の懸垂した陰イオン系の分散性基特にカ
ルボキシレート基及び／又は１００ｇのポリウレタン重
合体当り０．５〜２５ｇの懸垂した（側鎖又は末端の）
非イオン系分散性基特にポリエチレンオキシド基の範囲
で変化できる。
イソシアネート末端担持ポリウレタンプレポリマー例え
ばｐ、Ｉ、ｐ、ｍ又はＰ、Ｖは、約３０°Ｃと約１３０
°Ｃとの間の温度で実質的に無水の条件下で化学量論量
よりも過剰の有機ポリイソシアネートを、４００〜６０
００の範囲の分子量を有し且つ少なくとも２個の末端イ
ソシアネート反応性基、通常ヒドロキシル基を有する重
合体状有機化合物及び他の必要な反応剤と、イソシアネ
ート基とイソシアネート反応性基通常ヒドロキシル基と
の間の反応が実質的に完了するまで反応させることによ
り常法で製造できる。イソシアネート末端担持プレポリ
マーの製造中に、反応剤は約１．１：１〜約６：ｌ、好
ましくは、約１．５　：　１〜３：ｌのイソシアネート
基とイソシアネート反応性基、通常ヒドロキシル基との
比率に対応する割合で一般に使用される。
所望ならば、ジプチル錫ジラウレート及びオクタン酸第
−錫の如き触媒を使用してプレポリマーの形成を助力で
きる。場合によっては非反応性の有機溶剤をプレポリマ
ーの形成前に又は形成後に添加して粘度を調節できる。
使用できる適当な溶剤にはアセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジグリム、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチルアセテート、エチレン及びプロピレングリコ
ールジアセテート、エチレン及びプロピレングリコール
ジアセテートのアルキルエーテル、エチレン及びプロピ
レングリコールモノアセテートのアルキルエーテル、ト
ルエン、キシレン及ヒｔ−７’タノール及びジアセトン
アルコールの如き立体障害アルコールがある。好ましい
溶剤は水混和性の溶剤例えばＮ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド及びグリコールアセテートのジアル
キルエーテル又はＮ−メチルピロリドンとメチルエチル
ケトンとの混合物である。
ポリウレタンの水性分散体は、例えば表面活性剤を使用
しであるいはより好ましくは分散性基がプレポリマーに
存在するならばプレポリマーの自己分散性を利用して但
し表面活性剤を所望ならばなお使用して、場合によって
は有機溶剤媒質に担持させたイソシアネート末端担持ポ
リウレタンプレポリマーを水性媒質中に分散させ、プレ
ポリマーを水性相中で活性水素含有連鎖延長剤で連鎖延
長させることにより製造できる。
プレポリマーは技術的に周知の技術を使用して水に分散
させ得る。好ましくはプレポリマーを攪拌しながら水に
添加し、あるいは別法として水をプレポリマー中に攪拌
混入できる。プレポリマーはまた連鎖延長させて有機溶
剤、通常アセトンに溶解したま〜でポリウレタン重合体
を形成でき続いて水が連続相となるまで水を重合体溶液
に添加し、蒸留により溶剤を吹抜に除去して純粋な水性
分ｌｉｔ体を形成する（周知の「アセトン法」）。
既に前述した連鎖懸垂カルボニル又はヒドラジン（又は
ヒドラゾン）官能価を提供するのに使用しない型式を有
し且つプレポリマーと反応させ得る活性水素含有連鎖延
長剤物質はポリオール、アミノアルコール、第１級又は
第２級脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族又は複素環
式ジアミン又はポリアミン又はヒドラジン又は置換した
ヒドラジンであるのが好ましい。水溶性の連鎖延長剤が
好ましく、水それ自体が有効であり得る。
本明細書で有用なか−る連鎖延長剤の例には、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、シクロヘキレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミ
ノエチル）アミン、３．３′−ジニトロベンジジン、４
．４’ジアミノフエニルメタン、メンタンジアミン、ｍ
−キシレンジアミン、イソホロンジアミン及びジエチレ
ントリアミンとアクリレート又はその加水分解生成物と
の付カリ物がある。またヒドラジンの如き化合物、アジ
ン例えばアセトンアジン、置換ヒドラジン例えばジメチ
ルヒドラジン、１．６−ヘキサメチレン−ビス−ヒドラ
ジン、カルボジヒドラジン、ジカルボン酸及びスルホン
酸のヒドラジド例えばアジピン酸モノ−又はジヒドラジ
ド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド
、ラクトンをヒドラジンと反応させることにより形成し
たヒドラジド例えばγ−ヒドロキシブチルヒドラジド、
ビス−セミ−カルバジド、前述したグリコールの何れか
の如きグリコールのビス−ヒドラジドカルボン酸エステ
ルがある。
連鎖延長剤が木取外である場合、例えばポリオール、ポ
リアミン又はヒドラジンである場合には、プレポリマー
の水性分散体に添加できあるいは別法としてプレポリマ
ーを水性媒質に分散させた時には既にそこに存在させ得
る。
連鎖延長は上昇した温度、低下した温度又は室温で実施
できる。都合の良い温度は約５°Ｃ〜９５°Ｃであり、
あるいはより好ましくは約１０°Ｃ〜約４５°Ｃである
。
水に加えて、使用した１種以上の連鎖延長剤物質の全量
はプレポリマー中の遊離ＮＧＯ基に大体当量であり、１
種以上の連鎖延長剤中の活性水素とプレポリマー中のＮ
ＧＯ基との比率は０．７：１〜２．０：１の範囲にある
のが好ましく、０．８０：１〜１．７＝１の範囲にある
のがより好ましい。勿論水を連鎖延長剤として使用する
時には、これらの比率は適用できない。何故ならば連鎖
延長剤と分散性媒質との両方として機能する水は遊離Ｎ
ＧＯ基に関して大過剰に存在するからである。
連鎖懸垂カルボニル官能価を組入れたポリウレタンは、
１００ｇのポリウレタン重合体当り３〜１４０ミリ当量
、より好ましくは６〜８０ミリ当量の範囲内の割合のカ
ルボニル（Ｃ＝Ｏ）基を重合体中に含有するのが好まし
い。重合体中に連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）
官能価を組入れたポリウレタンは、ポリウレタン重合体
の１００　ｇ当り、３〜１４０　ミリ当量より好ましく
は６〜８０ミリ当量の範囲内の割合のヒドラジン（−Ｎ
ＩＩＮ１１□）基又は対応のヒドラゾン基を重合体中に
含有するのが好ましい。
好ましくは、連鎖懸垂カルボニル官能価を担持するビニ
ル重合体は、少なくとも１種のカルボニル含有モノエチ
レン系不飽和単量体と少なくとも１種の他のオレフィン
系不飽和単量体即ちカルボニル官能価を与えない単量体
とのフリーラジカル付加重合によって形成した生成物■
１である。
挙げ得るカルボニル含有単量体の例には、アクロレイン
、メタクロレイン、ジアセトン−アクリルアミド、クロ
トンアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、４〜７
個の炭素原子のビニルアルキルケトン例えばビニルメチ
ルケトン （式中Ｒ３はＨ又はメチル基であり、Ｒ４は１１又は１
〜３個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５は１〜３個
の炭素原子のアルキル基である、Ｒ＆は１〜４個の炭素
原子のアルキル基である）のアクリルオキシ−及びメタ
クリルオキシーアルキルプロプラナールがある。別の例
にはアクリルアミトビパルアルデヒド、メタクリルアミ
トビパルアルデヒド、３−アクリルアミドメチル−アニ
スアルデヒド、ジアセトンアクリレート、アセトニルア
クリレート、ジアセトンメタクリレート、アセト−アセ
トキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート・アセチルアセテート及びブタンジオール
アクリレート・アセチルアセテートがある。
挙げ得るカルボニル非提供オレフィン系不飽和単量体の
例には１．３−ブタジェン、イソプレン、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルハライド例えば塩化ビニル、ビニルエステル
例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビ
ニルラウレート、複素環式ビニル化合物、モノオレフィ
ン系不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル例えばジ−
ｎ−ブチルマレエート及びジーｎ−ブチルフマレート及
ヒ特に次式： ％式％ （弐Ｒ７はＨ又はメチル基であり、Ｒａは１〜２０個の
炭素原子より好ましくは１〜８個の炭素原子のアルキル
又はシクロアルキル基である）のアクリル酸及びメタク
リル酸のエステル例えばメチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
及びｎ−プロピルメタクリレートがある。
カルボニル官能価を担持するビニル重合体は何れか適当
なフリーラジカルで開始される重合技術によって製造で
き、フリーラジカル開始剤及び通常は適当な加熱例えば
４０〜９０°Ｃを使用する０重合は通常水性媒質中で行
ない、特に水性乳化重合を使用して重合体を製造し、そ
の際慣用の分散剤例えば陰イオン系及び／又は非イオン
系の乳化剤例えばジアルキルスルホサクシネートのＮａ
塩、硫酸化油のＮａ塩、アルキルスルホン酸のＮａ塩、
Ｎａ、　Ｋ及びアンモニウムアルキルサルフェート、ス
ルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃｒｔ−２４脂肪アルコー
ル、エトキシ化脂肪酸及び／又は脂肪アミド及び脂肪酸
のＮａ塩例えばＮａステアレート及びＮａオレエートを
使用し、使用■は装入した１種以上の全単量体の重量に
つき通常０．１〜３重１％であり、しかも慣用のフリー
ラジカル開始剤例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロキ
シペルオキシド、過硫酸塩例えばＮ１１４過硫酸塩、Ｋ
過硫酸塩及びＮａ過硫酸塩を使用し、レドックス系を使
用でき、使用量は装入した全単量体の重量につき一般に
０．０５〜３％である。
重合体Ｖ、中のカルボニル官能基の割合は１００ｇの重
合体当り３〜２００　ミリ当量であるのが好ましく、ｔ
ｏｏ　ｇの重合体当り６〜１００　ミリ当量であるのが
より好ましい。
カルボニル含有ビニル重合体は更に共重合した単位とし
て、少量せいぜい０．５〜１０重量％の炭素原子３〜６
個のα、β−モノオレフィン系不飽和モノカルボン酸及
び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのＮ−非置換又
はＮ−置換アミドを含有でき、特にアクリル酸、メタク
リル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸
、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、マレイ
ミド及びマレイン酸ジアミド及びまたモノオレフィン系
不飽和スルホン酸特にビニルスルホン酸及びメタクリル
アミドプロパンスルホン酸を含有できる。
好ましくは、連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官
能基担持ビニル重合体は少なくとも；■　連鎖懸垂ヒド
ラジン分解性基を与える少なくとも１種のオレフィン系
不飽和単量体を重合することにより形成したフリーラジ
カル付加重合体；及び ■　付加重合体■中の連鎖懸垂ヒドラジン分解性基の少
なくとも一部をヒドラジン官能基に転化させるヒドラジ
ン生成剤 を反応させることにより形成した生成物■２である。
ヒドラジン分解用の適当な基は例えば酸、酸ハライド及
び特にエステル基である。重合体■はホモ重合体であり
得るが少なくとも２種の単量体の共重合体であるのがよ
り通常である。連鎖懸垂ヒドラジン分解性基を与える単
量体の例には、クロトン酸、α−クロルアクル酸及び特
にアクリル酸及び酸クロライド又はこれのエステル及び
またメタクリル酸及び酸クロライド又はこれのエステル
がある。低分子量アルコールのアクリル酸エステルが有
利に使用され、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル又は第２級ブチルエステルが使用
される。付加重合体■を形成するのに使用できしかもヒ
ドラジン分解性基を与えない別の共単量体として、例え
ば塩化ビニル、フッ化ビニル又は塩化ビニリデンの如き
ビニルハライド；スチレン又は置換スチレンの如きビニ
ル−アリール化合物を使用できる。イソブチレン、ブタ
ジェン又は２−クロルブタジェンの如き重合性のオレフ
ィンあるいは種々のビニルピリジンの如き少なくとも１
個のビニル基を含有する複素環式化合物も使用できる。
付加重合体■として、重合体中のエステル基の一部のみ
がヒドラジン生成剤との反応中に転化を受ける場合には
アクリル酸（メタクリル酸）エステルのホモ重合体を使
用することもできる。か−るホモ重合体は低分子量のア
ルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘
導されるのが有利であり、例えばアクリル酸（メタクリ
ル酸）メチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル又は
第２級ブチルエステルから有利に誘導される。
典型的には、米国特許第４５９４３８３号明細書に記載
された如く、重合体■はアルキル基が１〜３個の炭素原
子好ましくは１個又は２個の炭素原子の低級アルキルア
クリレート及び低級アルキルメタクリレートから選んだ
少なくとも１種の単量体と、アルキル基が少なくとも４
個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子の高級
アルキルアクリレート及び高級アルキルメタクリレート
から選んだ少なくとも１種の単量体との共重合体であり
得る。
低級（メタ）アクリレートの例はメチルアクリレート及
びメチルメタクリレートであり；高級アルキル（メタ）
アクリレートの例はｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル及びｎ−ラウリルアクリレート及びメタクリレー
ト及びそれらの分枝連鎖の異性体である。
重合体■２のヒドラジン（又はヒドラゾン）含量は代表
的には１００ｇの重合体当り５〜３００　ミリ当量であ
り、好ましくは１００ｇの重合体当り１０〜２００　ミ
リ当量である。ヒドラジン基の濃度は所望ならば重合体
を水溶性とさせるに十分であり得る。
ヒドラジン生成剤■としてヒドラジンそれ自体及びヒド
ラジン１水和物を特に挙げ得る。使用すべき成分■と成
分■との相対的な割合は、必要とされるヒドラジン官能
基の割合に応じて左右されるものである。
ヒドラゾン含有ビニル重合体を必要とする時には、少な
くとも２個の炭素原子を含有し且つ好ましくは３０〜２
００″Ｃの沸点をもつ飽和モノケトン又はモノアルデヒ
ドと重合体Ｖ２を反応させることによりヒドラジン基は
ヒドラゾン基に転化させ得る。か＼る化合物の例には、
例えば脂肪族ケトン又はアルデヒド例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチル
メチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ドデシルメチル
ケトン、オクタデシルイソブチルケトン、アセトアルデ
ヒド又はプロピオンアルデヒド、あるいは脂環族ケトン
例えばシクロヘキサノン又は樟脳又はアリールアルキル
ケトン例えばアセトフェノン又はベンズアルデヒド又は
フルフラルデヒドの如き化合物又は最後にアミノケトン
又はアミノアルデヒド例えばρ−アセチルアミノベンズ
アルデヒド、ジアセトンアミン、Ｎ−メチルジアセトン
アミン、アミノメチルフェニルケトンあるいはオキシケ
トン及びオキジアルデヒド例えばグリコース、フラクト
ース、０−オキシアセトフェノン、サリチルアルデヒド
又はハロゲン化アルデヒド及びケトン例えばクロラール
又は塩素化アセトンがある。
か＼るヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価したビニル
重合体は溶液重合、塊状重合又は乳化重合によるそれ自
体既知の方法によりしかも有利には重合触媒及び通常の
調節用又は賦活化用添加剤の作用下に形成できる。
他の反応条件例えば温度反応期間及び溶剤の使用は各々
の特定の場合について適宜選択される。
反応条件は反応を実施できる容易さに応じて大きく左右
される。当業者は予備試験により最も好都合な条件を容
易に決定できるものである。−殿に出来るだけ温和な条
件を使用するのが望ましい。
何故ならば、ヒドラジン基を含有する反応生成物は架橋
しながら面別の反応を容易に受けてしまうからである０
例えば、重合体■はアゾビスイソブチロニトリルの如き
フリーラジカル生成開始剤を用いて溶液重合により形成
できる。ヒドラジン分解は重合体■を例えばメタノール
又はエタノールの如き水混和性アルコール又は水／アル
コール混合物に溶解又は分散させ続いて例えば５０〜８
０℃でヒドラジン又はヒドラジン水和物を添加すること
により実施でき、前記のアルコールを溶剤と使用して重
合体■を製造するならば、得られる重合体溶液は直接使
用できる。
本発明で使用するカルボニル担持ビニル重合体とヒドラ
ジン（又はヒドラゾン）担持ビニル重合体との両方とも
５００〜５．０００．０００の範囲内の重量平均分子量
を有するのが好ましく、１０００〜１，０００゜０００
の分子量を有するのがより通常である。
本発明の組成物の態様Ｙ及びＺにおいて１種以上のポリ
ウレタン重合体及び１種以上のビニル重合体は何れか適
当な技術によって一緒に合し得る。
例えばポリウレタンの水性分ｎｋ体とビニル重合体の水
溶液又は分散体あるいは水混和性溶剤に入れた有機溶剤
溶液とは攪拌しながら互いに単に混合させ得る。連鎖）
Ｖ垂カルボニル基を有する１種以上のビニル重合体のみ
を使用する場合には、別の実施可能性はポリウレタン重
合体の存在下でビニル重合体の製造を行なうものである
が、但し望ましくない早過ぎる架橋は生じないものとす
る。この方法の１変更例では、１種以上のビニル重合体
を含有する水性組成物は、慣用の技術を用いて好ましく
は陰イオン系又は非イオン系水分散性型の既に連鎖延長
したポリウレタン重合体の分散体の存在下に１種又はそ
れ以上のビニル単量体にフリーラジカル重合条件を施す
ことにより形成できる。
即ち、フリーラジカル開始剤をポリウレタン分散体とビ
ニル単量体との混合物に添加できるかあるいは別法とし
てフリーラジカル開始剤を含有するポリウレタン分散体
にビニル単量体を徐々に添加できる。
好ましくは陰イオン系の水分散性ポリウレタンをビニル
重合体と組合せるように行なったこの方法の別の変更例
では、次の工程を使用する；１）　少なくとも１種のビ
ニル単量体に溶かした、好ましくは陰イオン系の水分散
性のイソシアネート末端担持プレポリマーの溶液を形成
する工程、２）該溶液を水性媒質に分解させる工程３）
　ポリウレタンを連鎖延長させ、しかもａ）別置のビニ
ル単量体を添加しビニル単量体の重合を開始させる工程
又は ｂ）　ビニル単量体の重合を開始し、重合中に別置のビ
ニル単量体を添加する工程。
か−る変更例に適当なフリーラジカル開始剤には、水性
相と有機相との間で分配する混合物例えばｔ−ブチルハ
イドロパーオキシドとイソアスコルビン酸とＦｅ、　Ｅ
ＤＴ＾との組合せがある。
水性組成物中の１種以上のポリウレタン重合体と１種以
上のビニル重合体との重量比は９：１〜１：９の範囲に
あるのが適当であり、５：１〜ｌ：５の範囲にあるのが
より好ましい。
本発明の組成物が１種以上の非ポリウレタン系、非ビニ
ル系ポリカルボニル化合物及び／又は低重合体状のウレ
タンポリカルボニル化合物を配合している場合には、か
−る１種以上のポリカルボニル化合物の濃度は、存在す
るヒドラジン（又はヒドラゾン）基の１モル当り０．０
２〜１．６モルの範囲のカルボニル基を与えるような濃
度であるのが好ましく、１モル当り０．０５〜０．９モ
ルがより好ましい。適当なポリカルボニル化合物の例は
ジー又はポリ−ケトン、ジー又はポリ−アルデヒド及び
アルデヒド−ケトン例えばグリオキサル、２，５−ヘキ
サンジオン、ゲルタールジアルデヒド、コハク酸ジアル
デヒド、アセチルアセトン、アセトニルアセトン及びア
セトンジカルボン酸エステルである。
本発明の組成物が１種以上の非ポリウレタン系、非ビニ
ル系ポリヒドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物及び
／又は１種以上の低重合体状のウレタンポリヒドラジン
（又はポリヒドラゾン）化合物を配合している場合には
、か−る１種以上のポリヒドラジン（又はポリヒドラゾ
ン）化合物の濃度は、存在するカルボニル基の１モル当
り０．０２〜１．６モルの範囲のヒドラジン（又はヒド
ラゾン）基を与えるような濃度であるのが好ましく、１
モル当り０．０５〜０．９モルがより好ましい。か＼る
適当なポリヒドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物の
例には次式： ％式％ （式中Ｒ９は共有結合であるか又は１〜３４個の炭素原
子を含有するポリアルキレン好ましくはポリメチレン基
又は脂環式基あるいは二価の芳香族環である）のジカル
ボン酸ビスヒドラジド及び次式：％式％ （式中ＲＩＧ及びＲ１はＨ及びＣ１〜６アルキル及び脂
環式基よりなる群から選ばれる）のジカルボン酸ビスヒ
ドラゾンがある。適当なジヒドラジドの例にはシュウ酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド
ラジド、ゲルタール酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビスヒドラジド、
アゼライン酸ビスヒドラジド及びセバシン酸ジヒドラジ
ドがある。
他の適当な化合物は炭酸のポリヒドラジド例えば炭酸ジ
ヒドラジド及び−数式： ％式％ （式中Ｘは１〜５、好ましくは１〜３である）の化合物
、及びビス−セミカルバジド、特に−数式：（式中Ｒ１
２は２〜７個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖脂肪族基又は
６〜８個の炭素原子の脂環式基、例えば０−ｌｍ−又は
ｐ−フェニレン又はトルイレン又はシクロヘキシリデン
又はメチルシクロへキシリデン基である）の脂肪族及び
脂環族ビス−セミカルバジドである。芳香族ポリカルボ
ン酸のポリヒドラジド、例えばフタル酸、テレフタル酸
及びイソフタル酸のジヒドラジド、及びピロメリット酸
のジヒドラジド、トリヒドラジド及びテトラヒドラジド
は別の例である。他の適当な化合物の例はトリヒドラジ
ド例えばニトリロトリ酢酸トリヒドラジド及びテトラヒ
ドラジド例えばエチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒド
ラジドである。別の可能なヒドラジドはジヒドラジドー
及びトリヒドラジノ−トリアジン、チオカルボヒドラジ
ド及びＮ。
Ｎ′−ジ−アミノグアニジン並びに２−ヒドラジノ−ピ
リジン−５−カルボン酸ヒドラジド、３−クロル−２−
ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、６−
クロル−２−ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒド
ラジド及び２．５−ジヒドラジノピリジンピリジン−４
−カルボン酸の型式のヒドラジノピリジン誘導体、及び
ビス−チオセミカルバジド並びにアルキレンビス−アク
リルアミドのビス−ヒドラジン、ジヒドラジノアルカン
及び芳香族炭化水素のジヒドラジン例えば１．４−ジヒ
ドラジノベンゼン、１．３−ジヒドラジノベンゼン及び
２．３−ジヒドラジノナフタレンである。
本発明の組成物は場合によってはヒドラジン（又はヒド
ラゾン）基の１モル当り０．０００２〜０．０２モルの
重金属イオンを含有できる。この重金属イオンは適当な
水溶性金属塩の形で添加でき、特に塩化物、硫酸塩及び
酢酸塩の形で添加できる。適当な重金属の水溶性塩は特
にＣｕ、　Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、Ｐｂ、　Ｖ
、Ｃｏ及びＮｉの水溶性塩である。
本発明の水性組成物は例えば葆護又は接着性の被覆組成
物として有利に使用でき、その目的のため該組成物は水
及び／又は有機溶剤で更に希釈できあるいは該組成物は
液体媒質の水及び／又は有機成分の蒸発によって更に濃
厚な形で供給できる。
被覆組成物として本発明の組成物は刷毛塗り、浸漬、流
し塗り、噴霧等を含めて何れか慣用の方法によって、木
材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、フオ
ーム等を含めて何れかの基材に施着できる。本発明の組
成物は製造法の何れかの段階で又は吹抜に導入した有機
溶剤、顔料、染料、乳化剤、表面活性剤、増粘剤、熱安
定剤、均展剤、クレータ−形成防止剤、充填剤、沈降抑
制剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等を含めて他の慣用成分
を含有できる。難燃特性を高める量の酸化アンチモンを
分散体中に含有させ得る。分散体はまたポリプロピレン
、ポリエステル、ポリウレタン、皮革等の如き材質用の
接着剤としても使用できあるいは種々の粒状物質用の結
合剤としても使用できる。
分１１に体は約２０〜６０重量％、好ましくは約２５〜
４５重量％の固形分含量を有するのが適当である。
所望ならば、本発明の組成物は別の重合体骨１１に体を
含有でき即ちヒドラジン（又はヒドラゾン）及び／又は
カルボニル官能基を担持するポリウレタン重合体及びヒ
ドラジン（又はヒドラゾン）及び／又はカルボニル官能
基を担持するビニル重合体以外の重合体、例えばポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジェ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及び他のホモ重
合体及び共重合体分散体を含有できる。これらの他の重
合体は時としてその場で製造でき、例えばポリウレタン
重合体又はプレポリマーの存在下に単量体の重合により
その場で製造できる。
本発明の実施例を以下に示す。実施例中の部及び％は特
に説明がない限り全て重量に基づくものである。
皇施■土 本実施例は懸垂カルボニル官能基を有するポリウレタン
重合体、非ポリウレタン−非ビニル系ビスヒドラジン化
合物及びアクリル共重合体を含有する、本発明の態様Ｘ
による水性自己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
連鎖に懸垂している（ｃｈａｉｎ−ｐｅｎｄａｎｔ）カ
ルボニル官能基を有するかつ溶剤として、アクリル単量
体を含有するウレタンプレポリマーを下記の方法を使用
して調製した。
一部一 ボリオール： テラサン（Ｔｅｒａ　ｔｈａｎｅ） テラサン−２９００１９ ジメチロールプロピオン酸 ジヒドロキシアセトン ｎ−ブチルアクリレート ２０００”　　　　　　４６８．４１ １３７．８４ ８１．２５ ３７．５０ ３１３．８５ 抑制剤ニドパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ）　０　　　０．
６３触　媒：フェロ（Ｆｅｒｒｏ）　８２０　　　　　
０．１５（錫を基材とする触媒） メソホロンジイソシアネート　　　　５２５．００＊　
分子量１９７８のポリテトラヒドロフランポリオール ＊＊分子量約２９００のポリテトラヒドロフランポリオ
ール 上記原料を混合した後、ＮＣＯ基含有量が５．２０％に
低下するまで８０°Ｃで３時間加熱した。得られたプレ
ポリマーを５６．３８部のトリエチルアミンで中和しつ
いで２７７７．９部の水に分散させた。分散は６０分で
完了した。分散後、３８．４３部のヒドラジン１水和物
を添加して連鎖の延長を行わせ、ポリウレタン重合体を
形成させた。
かく得られた分散体はｐＨ７，６３、ブルックフィール
ド粘度２１　Ｃ１１１Ｓ％固形分２８％であった。
アクリル重合体はポリウレタン重合体の存在下で下記の
方法を使用して調製した。
２１反応器に窒素雰囲気下、１１３４．３４部のポリウ
レタン分散体（ｎ−ブチルアクリレートを含有）と３１
０．８７分散体の追加分の水を装入した。この分散体に
後記する原料単量体の１０％とイソアスコルビン酸の２
％水溶液（アンモニアで中和したもの）９部を添加した
。反応器の温度を７５°Ｃに上昇させ、この温度で原料
単量体の残部を６０分間に亘って添加した。この原料単
量体と一緒にイソアスコルビン酸の２％水溶液（中和し
たもの）８１部を７５分に亘って添加した。イソアスコ
ルビン酸の添加が完了した後、反応媒体を１時間７８°
Ｃに保持しついで冷却した。
盈粁垂ｉ生　　　　　　　　　一部− ｔ−ブチルヒドロペルオキシド　　　　　１．５０メチ
ルメタクリレート　　　　　　　２０１．３０ブチルメ
タクリレート　　　　　　　　１７．７０アリルメタク
リレート６．００ ジメチルエタノールアミン　　　　　　０．３０かく得
られた分散体はポリウレタン：アクリル重合体の比が１
：１であり、ｐＨ７，９４、ブルックフィールド粘度１
５　ｃｐｓ、固形分３５％であった。
この分散体５０部をアジピン酸ジヒドラジドの３．６％
水溶液（ｐｔｌ＝８．’５）１．８５部で処理した場合
、かく得られた組成物（本発明による被覆組成物）から
ガラス板上に形成された被膜（フィルム）は、エタノー
ル含浸布による往復摩擦（以下、エタノール往復摩擦と
称する）に対する堅牢度（ｅｔｈａｎｏｌｄｏｕｂｌｅ
−ｒｕｂｓ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が５０往復から２
００往復に増大しており、また、ケニッヒ硬度（Ｋｏｎ
ｉｇｈａｒｄｎｅｓｓ）が１０８秒から１２４秒に増大
していた；上記の値の内低い方の値はジヒドラジドを含
有していない分散体から形成させた被膜について同一の
試験を同一条件下で行って得られた値である。
（往復摩擦試験により被膜の耐溶剤性が評価される；こ
の試験は溶剤を含浸させたぼる（布）で支持体が露出す
るまで被膜を摩擦することにより行われ、その結果は支
持体が露出するまでの往復摩擦の回数で示される。） 実皇皿り 本実施例は連鎖−懸垂カルボニル官能基を有するポリウ
レタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒド
ラジン化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性自
己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
カルボニル官能性ジオールを下記の化合物の混合物から
調製した； 一部一 ジエタノーアミン　　　　　　　　　　３７．２４ジア
セトンアクリルアミド　　　　　　６０．０ＯＮ−メチ
ルピロリドン　　　　　　　　　６０．００上記の混合
物を窒素雰囲気中で８５°Ｃで７時間加熱して下記の化
合物： （ＨＯＣＩＩｚＣＨｚ）　ｚＮｃＨｚｃＨｚｃＯＮＨｃ
（ＣＩＩ３）ｚｃＨｚｃＯｃＨｚのＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液を得、この溶液を、冷却後、精製する
ことなしにウレタンプレポリマーの合成に使用した。
連鎖−懸垂力ルボニル官能基を有するかつ溶剤としてメ
チルプロキシトール（ｐｒｏｘ　ｉ　ｔｏ　１）アセテ
ートとＮ−メチルピロリドンを含有するウレタンプレポ
リマーを下記の方法を使用して調製した。
−」Ｌ− ポリオール：テラサン２０００　　　　　３１４．７５
ＮＭＰ中のカルボニル化合物　　　　　５８．２１（上
記で調製） メチルプロキシトールアセテート　　１２７．８０イソ
ホロンジイソシアネート２１６．２５触媒：フェロ８２
０（基材：錫）　　　　　　０．１４ジメチロールプロ
ピオン酸３３．００ 上記のポリオール、カルボニル化合物、溶剤及びイソシ
アネートを混合し、触媒の半量を添加した。反応混合物
を７７°Ｃで１時間加熱しついでジメチロールプロピオ
ン酸と触媒の残部とを添加した。
反応系をＮＣＯ基含有量が４．１７％に低下するまで９
２°Ｃで少なくとも１時間加熱した。
かく得られたプレポリマーを２４．９３部のトリエチル
アミンで中和しついで２．４９部のトリエチルアミンと
１８．００部のアンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）　Ｃ
０６３０（非イオン表面活性剤）を９２９．５７部の水
に溶解させた溶液を収容している反応器内に分散させた
。
ウレタンプレポリマーの分散に１時間を要した。
中和プレポリマー分散体と同時に、１７．７２部のヒド
ラジン１永和物の５５．５７部の水中の溶液を反応器に
添加して連鎖延長を行わせ、ポリウレタン重合体を形成
させた。
得られた分散体はｐＨ８，８５、ブルックフィールド粘
度５７０ｃｐｓ、固形分３５％であった。
このポリウレタン分散体１００部をアジピン酸ジヒドラ
ジドの９．５％水溶液（ｐＨ＝８．５）３．３４部で処
理した場合、かく得られた組成物（本発明による組成物
）からガラス板上に形成させた被膜では、エタノール往
復摩擦堅牢度が１７往復から少なくとも２００往復に増
大しておリケニッヒ硬度が６３秒から７３秒に増大して
おり、また、１００％モジュラスが３０．５　Ｎ／ｍｍ
”から３５．６　Ｎ／胴２に増大していた；上記の値で
低い方の値はジヒドラジドを含有していない分散体から
形成させた被膜について同一の試験を同一条件下で行っ
て得られた値である。
裏詣■主 本実施例は連鎖−懸垂ヒドラシン官能基を有するポリウ
レタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ジアルデ
ヒド化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性自己
架橋性被覆組成物の製造を例示する。
ヒドラゾン官能性ジオールを下記の化合物から調製した
ニ ー皿− ジェタノールアミン　　　　　　　　３６５．７エチル
アクリレート　　　　　　　　　３８３．６ヒドラジン
１永和物　　　　　　　　１８２．７アセトン　　　　
　　　　　　　　　５０８．１最初、ジェタノールアミ
ンをエチルアクリレートと混合し、混合物を４０°Ｃに
加熱した；この温度で発熱反応が生起し、反応混合物の
温度は７５°Ｃに上昇した。この温度を低下させた後、
反応混合物を４５°Ｃで２時間保持した。室温まで冷却
した後、ヒドラジン１永和物を添加し、混合物を５時間
４０°Ｃに保持した。アセトンを室温で添加し、混合物
を４時間６８°Ｃに保持した。過剰のアセトンと生成し
た水とエタノールを真空下、７０℃で情夫した。
残留液体を室温で結晶化させて下記の化合物を得た： （ＨＯＣＩＩｚＣＨｚ）　ＪＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨＮＨ
＝Ｃ（ＣＨｓ）　ｚこのヒドラゾン−官能性ジオールを
更に精製することなしにウレタンプレポリマーの合成に
使用した。
連鎖−懸垂ヒドラシン官能基を有するかつメチルプロキ
シトールアセテートとＮ−メチルピロリドンを溶剤とし
て含有するウレタンプレポリマーを下記の方法により調
製したニ ー」Ｌ− ポリオール：テラサン２０００　　　　　３０６．９５
ヒドラゾン化合物（上記参照）　　　　　３６．０ＯＮ
−メチルピロリドン　　　　　　　　　　９．００メチ
ルプロキシトールアセテート　　１４１．００イソホロ
ンジイソシアネート２２４．０５触媒：フェロ８２０（
基材：錫）　　　　　　０．１４ジメチロ一ルプロピオ
ンＭ　　　　　　３３．００上記ポリオール、ヒドラゾ
ン化合物、溶剤及びイソシアネートを混合しついで触媒
の半量を添加した。反応混合物を７７°Ｃで１時間加熱
しついでジメチロールプロピオン酸と触媒の残部を添加
した。
反応混合物をＮＧＯ基の含有量が４．９６％に低下する
まで９０°Ｃで少なくとも１時間加熱した。
かく得られたプレポリマーを２４．９２部のトリエチル
アミンで中和した後、２．４９部のトリエチルアミンと
８８９．２１部の水とからなる溶液を含有する反応器内
に分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に１時間を
要した。中和プレポリマー分散体と同時に１６．５２部
の水中の１７．７２部のヒドラジン１永和物の溶液を反
応器に供給して連鎖延長を行わせ、ポリウレタン重合体
を形成させた。
かく得られた分散体はｐｕ　８．０　、ブルックフィー
ルド粘度１６０　ｃｐｓ　、固形分３５％であった。
このポリウレタン分散体１００部をグルタルジアルデヒ
ドの５％水溶液８．９５部で処理した場合、かく得られ
た組成物（本発明による組成物）からガラス板上に形成
させた被膜では、エタノール往復摩擦堅牢度は１３０往
復から少なくとも２００往復に増大しており、Ｎ−メチ
ルピロリドン往復摩擦堅牢度は８０往復から少なくとも
２００往復に増大しておりそして１００％モジュラスは
３８．５　Ｎ／ｍｍ”から４１．９Ｎ／ｍｍ”に増大し
ていた；上記の値の内、低い方の値はジアルデヒドを含
有していない分散体から形成させた被膜について同一の
試験を同一の条件下で行って得られた値である。
実施■土 本実施例は懸垂カルボニル官能基を有するポリウレタン
重合体、非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒドラジン
化合物及びアクリル共重合体を含有する、本発明の態様
Ｘによる水性自己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
カルボニル官能性ジオールを下記の化合物の混合物から
調製したニ ー皿− ジェタノールアミン　　　　　　　　　３７．２４ジア
セトンアクリルアミド　　　　　　６０．０ＯＮ−メチ
ルピロリドン　　　　　　　　　６０．００この混合物
を窒素雰囲気中で８５°Ｃで７時間加熱して下記の化合
物： （ＨＯＣＨｚＣＩＩ□）　ＪＣＨｚＣＨｚＣＯＮＩＣ（
ＣＨｚ）　ｚｃｌｂｃＯｃｌＩ＋のＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中の溶液を得、この溶液を精製することな
しにウレタンプレポリマーの合成に使用した。
連鎖−懸垂力ルボニル官能基を有するかつアクリル単量
体を溶剤として含有するウレタンプレポリマーを下記の
成分を使用して調製したニー皿− ポリオール：テラサン２０００　　　　　２３２．６８
力ルボニル化合物のＮＭＰ溶液　　　　６２．０６（前
記で調製） イソホロンジイソシアネート　　　　１８２．２９Ｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　　９６．２８抑制剤
：イオノール（Ｉｏｎｏｌ）ＣＰ　　　　　０．２９触
媒：フェロ８２０（基材：錫）　　　　　　０．１１ジ
メチロールプロピオン酸　　　　　　２６．３９上記の
ポリオール、カルボニル化合物及び抑制剤ならびに溶剤
、及びイソシアネートを混合しついで触媒の半量を添加
した。混合物を７７°Ｃで１時間加熱しついで触媒の残
部を添加した。反応混合物をＮＧＯ基の含有量が５．０
１％ぐ低下するまで８６°Ｃで少なくとも１時間加熱し
た。
かく得られたプレポリマーを１９．９３　部のトリエチ
ルアミンで中和しついで０．５部のトリエチルアミンと
１３０１．５５部の水からなる溶液を含有する反応器内
で分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に４５分を
要した。分散後、２５部の水中の１’１０６部のヒドラ
ジン１水和物の溶液を添加して連鎖延長を行わせ、ポリ
ウレタン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はｐＨ８，１、ブルックフィールド
粘度７．５　ｃｐｓ　、固形分２５％であった。
アクリル重合体はポリウレタン重合体の存在下で下記の
方法を使用して調製した。
２１反応器に窒素雰囲気下、７００．００部のポリウレ
タン分散体（前記で調製したもの）を装入しついで１．
６部のむ一ブチルヒドロペルオキシドと０．０３部のア
ンモニア（１２，５％）と２４２．２２部の水の混合物
を添加した。この分散体にイソアスコルビン酸の１．０
％水溶液（アンモニアで中和）７．７部を添加した。反
応器の温度を８５℃に上昇させた後、この温度で下記の
原料単量体を９０分に亘って添加した。
原料単量体と一緒にイソアスコルビン酸の１．０％水溶
液（中和）　６９．３部を１００分間に亘って添加した
。イソアスコルビン酸の添加が完了した後、反応混合物
を３０分間９０″Ｃに保持しついで冷却した。
廠粁垂ｉ生　　　　　　　　　−皿− Ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　２９．８５Ｎ
−ブチルメタクリレート　　　　　　１１０．７７メチ
ルメタクリレー）　　　　　　　　８１．７４Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン　　　　０．２６得られた分
散体はポリウレタン：アクリル重合体の比が４：６であ
り、ｐＨ９，３、ブルックフィールド粘度１６ｃｐｓ　
、固形分３４．３％であった。
この分散体１００部をアジピン酸ジヒドラジドの５％水
溶液（ｐＨ＝８．５）８．３５部で処理した場合、得ら
れた組成物（本発明の組成物）から形成させた被膜では
、１００％モジュラスが３０．６Ｎ／ａｍ”から３５．
６部７ｃｍ”に増大していた；上記の値の内、低い方の
値はジヒドラジドを含有していない分散体から形成させ
た被膜について同一の試験を同一の条件下で行って得ら
れた値である。
実施１ 本実施例は連鎖−懸垂ヒドラジン官能基を有するポリウ
レタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ジアルデ
ヒド化合物とを含有する、本発明の態様Ｘによる水性自
己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
本実施例で使用するための活性水素含有連鎖延長剤化合
物は下記の方法で調製した。窒素雰囲気中、４５°Ｃで
２３２．７１部のエチルアクリレートを４００．００部
のイソホロンジアミンに攪拌しながら２．５時間に亘っ
て添加した。エチルアクリレートの全てを添加した後、
温度を更に５時間４５°Ｃに保持した。ついで温度を５
０°Ｃに上昇させ、反応混合物に１１６．３５部のヒド
ラジン１水和物を３０分間に亘って添加した。ついで温
度を６５°Ｃに上昇させそして５時間この温度に保持し
た。かく得られた反応混合物は下記の化合物： と１：１水／工タノール混合物とからなる溶液であり、
これを精製することなしに、ウレタン合成において連鎖
延長剤として使用した。
溶剤としてＮ−メチルピロリドンを含有するウレタンプ
レポリマーを下記の化合物を使用して調製した。
一部一 ポリオール：テラサン２０００　　　　　７５０．７２
イソホロンジイソシアネート　　　　３８３．２８ジメ
チロールプロピオン酸　　　　　　６６．０ＯＮ−メチ
ルピロリドン　　　　　　　　２９９．８２触媒：フェ
ロ８２０（基材：錫）ｏ、ｉｓ上記ポリオール、ジイソ
シアネート、ジメチロールプロピオン酸及びＮ−メチル
ピロリドンの半量を混合しついで触媒の半量を添加した
。反応混合物を９０°Ｃで１時間加熱した後、触媒の残
部を添加した。更に１時間９０″Ｃに保持した後、Ｎ〜
メチルピロリドンの残部を添加した。ＮＧＯ含有量は４
．７５％に低下した。
得られたウレタンプレポリマーを４９．８０部のトリエ
チルアミンで中和しついで反応器内に収容されている１
９０２．４６部の水中の３．８７部のトリエチルアミン
の溶液中に分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に
１．５時間を要した。中和プレポリマー分散体と同時に
、２２９．３５部の連鎖延長剤（前記で調製したもの）
と２７１．２２部の水とからなる溶液を反応器に添加し
、連鎖延長を行わせて連鎖懸垂ヒドラジン基を有するポ
リウレタン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はｐｌ＋が１０．０、ブルックフィ
ールドが粘度２．０４ｃｐｓそして固形分が３５％であ
った。
このポリウレタン分散体１００部をグルタルジアルデヒ
ドの５％水溶液１０．０部で処理した場合、得られた組
成物（本発明による組成物）からガラス板上に形成させ
た被膜では、エタノール往復摩擦堅牢度は８０往復から
少なくとも２００往復に増大しており、また、１００％
モジュラスは３３．ＯＮ／　ｒｔｍ２から３９．４　Ｎ
／ｍｍ”に増大していた；上記の値の内、低い方の値は
ジアルデヒドを含有していない分散体から形成させた被
膜について同一の試験を同一の条件下で行って得られた
値である。
実施１ 本実施例は連鎖−懸垂ヒドラジン官能基を有するポリウ
レタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ジアルデ
ヒド化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性自己
架橋性被覆組成物の製造を例示する。
実施例５で使用したものと同一の活性水素含有連鎖延長
剤化合物を実施例５で述べた方法で調製した。
Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として含有するウレタンプ
レポリマーを下記の化合物を使用して調製した： ポリオール：　ＵＣＮ１８１８　” イソホロンジイソシアネート ジメチロールプロピオン酸 Ｎ−メチルピロリドン 触媒：フェロ８２０（基材；錫） 一部一 ７５０．７２ ３８３．２８ ６６．００ ２９９．８２ ０．１８ ＊分子量２０２９のポリエステルポリオール上記ポリオ
ール、ジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸及
びＮ−メチルピロリドンの半量を混合しついで触媒の半
量を添加した。反応混合物を９０℃で１時間加熱しつい
で触媒の残部を添加した。更に１時間９０°Ｃに保持し
た後、Ｎ−メチルピロリドンの残部を添加した。ＮＣＯ
基含基量有量、８２％に低下した、かく得られたプレポ
リマーを４９．８０部のトリエチルアミンで中和しつい
で反応器内の３．８７部のトリエチルアミンと１９０２
．４６部の水からなる溶液中に分散させた。ウレタンプ
レポリマーの分散に１．５時間を要した。中和プレポリ
マー分散体と同時に２３１．６２部の前記連鎖延長剤と
２７１．２２部の水からなる溶液を添加して連鎖延長を
行わせて、連鎖−懸垂ヒドラジン基を有するポリウレタ
ン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はｐＨ１０，０、ブルックフィール
ド粘度４３．９、固形分３５％であった。
このポリウレタン分散体１００部をグルタルジアルデヒ
ドの５％水溶液ｉｏ、ｏ部で処理した場合、得られた組
成物（本発明による組成物）からガラス板上に形成させ
た被膜では、エタノール往復摩擦堅牢度が１００往復か
ら少なくとも２００往復に増大しており、１００％モジ
ュラスは４０．ＯＮ／＋ｓ＋”から４５、Ｉ　Ｎ／ｓ”
に増大していた；上記の値の内、低い方の値はジアルデ
ヒドを含有していない分散体から形成させた被膜につい
て同一の試験を同一の条件下で行って得られた値である
。
実施■１ 本実施例は連鎖−懸垂ヒドラシン官能基を有するポリウ
レタン重合体と非ポリウレタン系−非ビニル系ジアルデ
ヒド化合物とを含有する、本発明の態様Ｘによる水性自
己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
本実施例で使用されるヒドラゾン官能性ジオールは実施
例３で述べた方法に従って調製した。この化合物は下記
の構造を有する： （ＨＯＣＨｚＣＨｚ）　ＪＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨＮ＝Ｃ
（ＣＨ＋）　ｚ連鎖−懸垂ヒドラシン官能基を有するか
つ溶剤としてＮ−メチルピロリドンを含有するウレタン
プレポリマーを下記の化合物を使用して調製したニー皿
− ボリオール：ポリプロピレングリコール（分子１１９６
２）　　　　　２６３．２３ヒドラゾン化合物（上記参
照”）　　　　　３６．０ＯＮ−メチルピロリドン　　
　　　　　　　６６．４９イソホロンジイソシアネート
　　　　２６７．７７触媒：フェロ８２０（基材：錫）
０．１８ジメチロールプロピオン酸　　　　　　３３．
００上記のポリオール、ヒドラゾン化合物、溶剤及びジ
イソシアネートを混合しついで触媒の半量を添加した。
反応混合物を７９°Ｃで１時間加熱しついでジメチロー
ルプロピオン酸と触媒の残部を添加した。反応混合物を
ＮＣＯ基含基量有量、９１％になるまで９０°Ｃで少な
くとも１時間加熱した。かく得られたプレポリマーを２
４．９０部のトリエチルアミンで中和しついで反応器に
収容されている４、８２部のトリエチルアミンと１０２
５．２０部の水からなる溶液中に分散させた。ウレタン
プレポリマーの分散に４５分を要した。中和プレポリマ
ー分散体の添加後、３０．７１部の水中の３０．７１部
のヒドラジン１水和物の溶液を反応器に添加して連鎖延
長を行わせてヒドラゾン官能基を有するポリウレタン重
合体を形成させた。
かく得られた分散体はｐＨ８，０、ブルックフィールド
粘土２４ｃｐｓ　、固形分３３％であった。
このポリウレタン分散体１００部をグルタルジアルデヒ
ドの５％水溶液９．０５部で処理した場合、得られた組
成物（本発明による組成物）からガラス板上に形成させ
た被膜は、エタノール往復摩擦堅牢度が８往復から１５
０往復に増大しており、ケニッヒ硬度が８４秒から１０
０秒に増大しておりまた１００％モジュラスは３３．５
Ｎ／ｍｍ”から４１．６Ｎ／ｍｍ”に増大していた；上
記の値の内、低い方の値はジアルデヒドを含有していな
い分散体から形成させた被膜について同一の試験を同一
の条件下で行って得られた値である。
遺ＪＬ例」− 本実施例は連鎖懸垂カルボニル官能基を有するポリウレ
タン重合体及び非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒド
ラジン化合物を含有する、本発明の態様Ｘによる水性自
己架橋性被覆組成物の製造を例示する。
本実施例で使用するカルボニル官能性ジオールは実施例
２で述べた方法に従って調製した。この化合物は下記の
構造を有する： （ｔ（ＯＣＨｚＣＩ（ｚ）　２ＮＣＩＩｚＣＡＩｚＣＯ
ＮＨＣ（ＣＨｓ）　２ＣＨ２ＧＯＣＦ！３連鎖懸垂カル
ボニル官能基を有するがっ溶剤としてＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）を含有するウレタンプレポリマーは下記
の化合物を使用して調製したニ 一部− ポリオール二オキシフレックス（Ｏｘｙｆ　ｔｅｘ）ｓ
ｌＯ６３−１２０”　　　　　　２５３．４９力ルボニ
ル化合物（ＮＭＰ中の６１．８％溶液）（上記参照）　
　　　　　　　　　　　　５８．２２イソホロンジイソ
シアネート　　　　２７７．５１Ｎ−メチルピロリドン
　　　　　　　　　１２７．５１触媒：フェロ８２０（
基材：錫）　　　　　　０．１８ジメチロールプロピオ
ン酸　　　　　　３３．００＊分子量９１０のポリエス
テルポリオール上記のポリオール、カルボニル化合物、
溶剤及びジイソシアネートを混合しついで触媒の半量を
添加した。反応系を８５°Ｃで１時間加熱しついでジメ
チロールプロピオン酸と触媒の残部とを添加した。反応
系をＮＣＯ基含有量が６．６２％に低下するまで９０°
Ｃで少なくとも２時間加熱した。かく得られたプレポリ
マーを１２．３５部のトリエチルアミンで中和しついで
反応器内に収容されている９３６．６４部の水中の１２
．３５部のトリエチルアミンの溶液中に分散させた。ウ
レタンプレポリマーの分散に１００分を要した。　（部
分的に）中和したプレポリマー分散体と共に５６．４８
部の水中の２８．７１部のヒドラジン１水和物の溶液を
添加して連鎖延長を行わせて連鎖懸垂カルボニル基を有
するポリウレタン重合体を形成させた。
かく得られた分散体はｐＨ８，５、ブルックフィールド
粘度８５ｃｐｓ　％固形分３４．４％であった。
このポリウレタン分散体１００部をアジピン酸ヒドラジ
ドの５．０％水溶液（ｐＨ＝８．５）７．３９部で処理
した場合、得られた組成物（本発明による組成物）から
ガラス板上に形成させた被膜ではエタノール往復摩擦堅
牢度が４６往復から少なくとも２００往復に増大してい
た；上記の値の内、低い方の値はジヒドラジドを含有し
ていない分散体から形成させた被膜について同一の試験
を同一の条件下で行って得られた値である。
実施±ユ 本実施例は懸垂カルボニル官能基を有するポリウレタン
重合体、非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒドラジン
化合物及び懸垂カルボニル官能基を有するアクリル共重
合体（本明細書中で定義されているごときビニル重合体
の例）を含有する、本発明の態様Ｚによる水性自己架橋
性被覆組成物の製造を例示する。
カルボニル官能基ジオールを下記の化合物の混合物から
調製したニ 一部− ジェタノールアミン　　　　　　　　　３７．２４ジア
セトンアクリルアミド　　　　　　６０．０ＯＮ−メチ
ルピロリドン　　　　　　　　　６０．００この混合物
を窒素雰囲気下、８５℃で７時間加熱して、下記の化合
物： （ＨＯＣＨｚＣＨｚ）　ｚＮＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨＣ（
ＣＨｚ）　ｔｃＨｚｃＯｃＨ３のＮ−メチルピロリドン
中の溶液を得、これを冷却後、精製することなしにウレ
タンプレポリマーの合成に使用した。
連鎖−懸垂力ルボニル官能基を有するかつ溶剤としてア
クリル単量体を含有するウレタンプレポリマーを下記の
原料を使用して調製したニー蓬− ボリオール：テラサン２０００　　　　　２３２．６８
力ルボニル化合物：　ＮＭＰ溶液　　　　６２．０６（
前記参照） イソホロンジイソシアネート　　　　１８２．２９Ｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　　９６．２８抑制剤
：イオノールＣＰ　　　　　　　　　０．２９触媒：フ
ェロ８２０（基材：錫）　　　　　　０．１１ジメチロ
ールプロピオン酸　　　　　　２６．３９上記のポリオ
ール、カルボニル化合物及び抑制剤ならびに溶剤及びイ
ソシアネートを混合した後、触媒の半量を添加した。反
応混合物を７７°Ｃで１時間加熱しついでジメチロール
プロピオン酸と触媒の残部とを添加した。ついで反応混
合物をＮＧＯ基の含有量が５．０１％に低下するまで８
６°Ｃで少なくとも１時間加熱した。
かく得られたプレポリマーを１９．９３部のトリエチル
アミンで中和しついで０．５部のトリエチルアミンと１
３０１．５５部の水からなる溶液を収容している反応器
内で分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に４５分
を要した。分散後、２５部の水中の１７．０６分部のヒ
ドラジン１水和物の溶液を添加し。
て連鎖延長を行わせ、ポリウレタン重合体を形成させた
。
かく得られた分散体は［）Ｈ８，１、ブルックフィール
ド粘度？、５　ｃｐｓそして固形分２５％であった。
懸垂カルボニル官能基を有するアクリル重合体はポリウ
レタン重合体の存在下、下記の方法で調製した。
２１反応器に窒素雰囲気下、７００．００部のポリウレ
タン分散体（前記の方法で調製したもの）を装入し、こ
の分散体に１．６部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドと
０．０３部のアンモニア（１２，５％）と２４２゜２２
部の水との混合物を添加した。この分散体にイソアスコ
ルビン酸の１．０％水溶液、（アンモニアで中和）７．
７部を添加した。反応器の温度を８５°Ｃに上昇させ、
この温度で以下に示す原料単量体を９０分に亘って添加
した。原料単量体と同時に、１．０％イソアスコルビン
酸水溶液（中和したもの）６９．３部を１００分間に亘
って添加した。イソアスコルビン酸溶液の添加が完了し
た後、反応混合物を３０分間９０°Ｃに保持しついで冷
却した。
工粁垂ｉ体　　　　　　　　　−皿− Ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　２０．９ＯＮ
−ブチルメタクリレート　　　　　　　７４．６１メチ
ルメタクリレート　　　　　　　５２．９７ジアセトン
アクリルアミド　　　　　　８．２１Ｎ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン　　　　０．１８かく得られた分散体
はポリウレタン：アクリル重合体の比が４：６であり、
ｐＨ９，４、ブルックフィールド粘度１５．５ｃｐｓそ
して固形分３４．７％であった。
この分散体１００部をアジピン酸ジヒドラジドの５％水
溶液（ｐＨ・８．５）　１８．５４部で処理した場合、
得られた組成物（本発明による組成物）から形成された
被覆では、１００％モジェラスは３０．Ｉ　Ｎ／ｍｍ”
から４１．６Ｎ／ｍｍ”に増大していた；この値の内、
低い方の値はジヒドラジドを含有していない分散体から
形成させた被膜について同一の試験を同一の条件下で行
って得られた値である。
裏施■則 本実施例は連鎖−懸垂力ルボニル官能基を有するポリウ
レタン重合体、非ポリウレタン系−非ビニル系ビスヒド
ラジン化合物及び懸垂カルボニル官能基を有するアクリ
ル共重合体（ビニル重合体の例）を含有する、本発明の
態様Ｚによる水性自己架橋性被覆組成物の製造を例示す
る。
カルボニル官能性ジオールは実施例９で述べた方法に従
って調製した。この化合物は下記の構造を有する： （ＨＯＣＨｚＧＨｚ）　ｚＮｃＨｚｃｔｂｃＯＮＨｃ　
（ＣＨ３）　ｚｃＨｚｃＯｃＨ＋連鎖懸垂カルボニル官
能基を有するかつ溶剤としてアクリル単量体を含有する
ウレタンプレポリマーは下記の化合物を使用して調製し
たニー皿− ポリオール：テラサン２０００　　　　　７７６．０３
力ルボニル化合物　　　　　　　　　２０６．９９（６
１，８４％ＮＭＰ溶液） イソホロンジイソシアネート　　　　６０７．９８？容
斉しＮ−フ゛チルアクリルアミド 抑制剤：イオノールＣＰ　　　　　　　　　０．２０触
媒：フエロ８２似基材：錫）　　　　　　０．４０ジメ
チロールプロピオン酸　　　　　　８８．００上記のポ
リオール、カルボニル化合物及び抑制剤並びに溶剤及び
ジイソシアネートを混合しついで触媒の半量を添加した
。反応混合物を７７°Ｃで１時間加熱した後、ジメチロ
ールプロピオン酸と触媒の残部を添加した。反応混合物
をＮＣＯ基含有量が５．０１％に低下するまで８６°Ｃ
で１時間加熱した。
かく得られたプレポリマーを６３．１３部のトリエチル
アミンで中和しついで４３４０．９３部の水中の３．３
３部のトリエチルアミンの溶液を含有している反応器内
で分散させた。ウレタンプレポリマーの分散に４５分を
要した。分散後、８３．３８部の水中の５７．２３部の
ヒドラジン１永和物の溶液を添加して連鎖延長を行わせ
て、連鎖懸垂カルボニル基を有するポリウレタン重合体
を形成させた。
かく得られた分散体はｐＨ　８．１、ブルックフィール
ド粘度７．５　ｃｐｓそして固形分２５％であった。
連鎖−懸垂カルボニル官能基を有するアクリル共重合体
はポリウレタン重合体の存在下、下記の方法で調製した
。
反応器に窒素雰囲気下、７００．００部のポリウレタン
分散体（前記で調製したもの）を装入し、この分散体に
３．４３部のアリルメタクリレート、２０７．２２部の
水及び０．８２部のアンモニア（１２．５％）と１．６
０部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの混合物を添加
した。か（得られた分散体にイソアスコルビン酸の１．
０％水溶液（アンモニアでｐＨを７．５に調整）７、７
８部を添加しついで反応器を８５°Ｃの反応温度に加熱
した。この温度に到達した後、第１の原料単量体（後記
参照）を６０分に亘って添加しついで第２の原料単量体
（後記参照）を３０分間に亘って添加した。原料単量体
と同時に、イソアスコルビン酸の１．０％水溶液（中和
）７０．０４部を１００分に亘って添加した。イソアス
コルビン酸の添加が完了した後、反応媒体を更に３０分
間８５°Ｃに保持しついで冷却した。
」」１４旧創ｉ生 ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ブチルメタクリレート メチルメタクリレート ジアセトンアクリルアミド ヒドロキシエチルメタクリレート Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン ｌ血料員１体 ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ブチルメタクリレート メチルメタクリレート ジアセトンアクリルアミド 一部− １９，０２ ７１，５０ ５０，７６ ８，２１ ８，２１ ０，１８ 一部ユ ８．１５ ３０．６４ ２１．７５ ２．０５ ヒドロキシエチルメタクリレート２．０５Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン　　　　０．０８かく得られた分
散体はポリウレタン：アクリル重合体の比が４二６であ
りそしてｐＨ８，４、ブルックフィールド粘度５０．５
、固形分３５％であった。
この分散体１００部をアジピン酸ジヒドラジドの５％水
溶液（ｐＨ＝８．５）　９．７１部で処理した場合、得
られた組成物（本発明による組成物）からガラス板上に
形成させた被膜では、エタノール往復摩擦堅牢度が５５
往復から少なくとも２００往復に増大しており、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦堅牢度が１４２往復か
ら少なくとも２００往復に増大しておりそしてケニッヒ
硬度が８８秒から１０６秒に増大していた；上記の値の
内、低い方の値はジヒドラジドを含有していない分散体
から形成させた被膜について同一の試験を同一条件下で
行って得られた値である。
実施Ｕ 本実施例は懸垂カルボニル官能基を有するアクリル重合
体と懸垂ヒドラジン官能基を有するポリウレタン重合体
とを含有する、本発明の態様Ｙによる水性自己架橋性被
覆組成物の製造を例示する。
カルボニル官能基アクリル重合体ラテックスは下記の方
法で調製した。攪拌機、還流コンデンサ、滴下濾斗及び
窒素導入管を備えた三つロフラスコに１０８２．８６部
の水、４．０６部の炭化水素ナトリウム、３．６６部の
過硫酸ナトリウム及び６６．６１部の３０％乳化剤〔ア
キボサル（Ａｋｙｐｏｓａｌ）　ＮＬＳ）溶液を添加し
た。この反応容器に下記の原料単量体の１０％を添加し
た。窒素雰囲気下、攪拌しながら、反応容器の内容物の
温度を８７°Ｃとした。この温度に到達した後、上記と
同一温度で原料単量体の残部を６０分間で添加した。原
料単量体の添加が終了した後、温度を更に１時間８５゛
Ｃに保持しついで室温に冷却した。
皿粁垂１体 ブチルアクリレート メチルメタクリレート メタクリル酸 ジアセトンアクリルアミド 一部− ２６３，９０ ４５０，９３ ４８，７４ ４８，７４ ３０，５部のアンモニア（１２，５％）を使用して、反
応混合物のｐｌ＋を８．５に調整した。得られた重合体
エマルジョンの固形分は４２％であった。
本実施例で使用したヒドラジン官能性ポリウレタン重合
体分散体は実施例５で調製した懸垂ヒドラジン基を有す
るポリウレタン重合体の分散体と同一のものである。
本実施例の被覆組成物は前記のカルボニル官能性アクリ
ル重合体エマルジョンを７８．６３部の上記ヒドラジン
官能性ポリウレタン分散体と２０．９０部の水に添加す
ることにより調製した。最終ラテックスは３５％の固形
分を有していた。
この組成物から形成させた被膜を一連の比較用組成物Ｃ
１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４から形成させた被膜と比較し、
その結果を後記の表に示した（全ての被膜は２８ミクロ
ンの厚さを有していた）。これらの比較用組成物の特徴
を以下に示す。
立上：この組成物は他の成分を何ら添加していない、実
施例１１で使用したカルボニル官能性アクリル重合体の
ラテックスである。
旦又：この組成物はヒドラジン（又はヒドラゾン）官能
基もカルボニル官能基も有していないポリウレタン重合
体分散体であり、下記の方法に従ってＮ−メチルピロリ
ドンを溶剤として使用して調製したものであるニ ー皿− ポリオール：テラサン２０００　　　　　７５０．７２
イソホロンジイソシアネート　　　　３８３．２８ジメ
チロールプロピオン酸６６．０Ｏ Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　２９９．８２
触媒：フェロ８２０（基材：錫）　　　　　　０．１８
上記ポリオール、ジイソシアネート、ジメチロールプロ
ピオン酸及び半量のＮ−メチルピロリドンを混合した後
、触媒の半量を添加した。反応混合物を９０°Ｃで１時
間加熱した後、触媒の残部を添加した。更に１時間９０
°Ｃに保持した後、Ｎ−メチルピロリドンの残部を添加
した。ＮＧＯ基の含有量は４゜７５％に低下していた。
かく得られたプレポリマーを４９．８０部のトリエチル
アミンで中和しついで１８１８．１５部の水中の３゜８
７部のトリエチルアミンの溶液を含有する反応器内で分
散させた。ウレタンプレポリマーの分散に１．５時間を
要した。中和プレポリマー分散体と同時に１３２．４９
部の２０％ヒドラジン溶液を反応器に添加して連鎖延長
を行わせ、ポリウレタン重合体を形成させた。かく得ら
れた分散体はｐＨ８，１、ブルックフィールド粘度３．
１２　ｃｐｓ、固形分３５％であった。
旦主：この組成物は、他の成分を何ら添加していない、
実施例１１で使用したヒドラジン官能性ポリウレタン重
合体の分散体である。
Ｃ４工：この組成物は１００．００部の組成物Ｃ１を７
８．６３部の組成物Ｃ２及び２０．９部の水に添加する
ことにより調製した組成物（固形分２０％）である；す
なわち、この組成物Ｃ４はカルボニル官能性アクリル重
合体と非官能性ポリウレタン重合体とのブレンド品であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のポリウレタン重合体を含有してな
    る水性分散体よりなる自己架橋性の水性被覆組成物であ
    って、該組成物は自己架橋性反応を与えるように該組成
    物に存在させてヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基と
    カルボニル官能基とを有し、前記の少なくとも１種のポ
    リウレタン重合体は水性組成物からのフィルム形成中に
    及び／又はフィルム形成後にヒドラジン（又はヒドラゾ
    ン）官能基とカルボニル官能基との反応からアゾメチン
    形成を介して自己架橋性反応に関与する自己架橋性の水
    性被覆組成物。 ２、前記の組成物は２種の型式のアゾメチン形成性官能
    基のうちの１種の連鎖懸垂基を担持する少なくとも１種
    のポリウレタン重合体を含有してなり、２種の型式はヒ
    ドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基
    とであり、該組成物はまたアゾメチン形成性官能基の別
    型式の官能基をも含有しており、これらの官能基は、少
    なくとも前記別型式の連鎖懸垂基を有する少なくとも１
    種のポリウレタン重合体、前記別型式の２個又はそれ以
    上の基を有する少なくとも１種の非ポリウレタン系、非
    ビニル系化合物、及び前記別型式の２個又はそれ以上の
    基を有する少なくとも１種のウレタン低重合体の１種又
    はそれ以上に配置されている請求項１記載の組成物。 ３、前記の少なくとも１種のポリウレタン重合体は同じ
    ポリウレタン重合体分子中に連鎖懸垂ヒドラジン（又は
    ヒドラゾン）官能基と連鎖懸垂カルボニル官能基とを担
    持する請求項２記載の組成物。 ４、前記の組成物は少なくとも２種のポリウレタン重合
    体を含有してなり、これらの重合体のうちの少なくとも
    １種は連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を
    担持するが連鎖懸垂カルボニル官能基を担持せず、これ
    らの重合体のうちの少なくとも１種の別の重合体は連鎖
    懸垂カルボニル官能基を担持するが連鎖懸垂ヒドラジン
    （又はヒドラゾン）官能基を担持しない請求項２又は３
    の何れかに記載の組成物。 ５、前記の組成物中の少なくとも１種のポリウレタン重
    合体は連鎖懸垂カルボニル基を担持し、該組成物は２個
    又はそれ以上のヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を
    有する少なくとも１種の非ポリウレタン系、非ビニル系
    ポリヒドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物及び／又
    は少なくとも１種のウレタン低重合体を含有する請求項
    ２〜４の何れかに記載の組成物。 ６、前記組成物中の少なくとも１種のポリウレタン重合
    体は連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を担
    持し、該組成物は２個又はそれ以上のカルボニル官能基
    を有する少なくとも１種の非ポリウレタン系、非ビニル
    系ポリカルボニル化合物及び／又は少なくとも１種のウ
    レタン低重合体を含有する請求項２〜４の何れかに記載
    の組成物。 ７、前記組成物中のヒドラジン（又はヒドラゾン）官能
    基とカルボニル官能基との比率は１：５０〜５０：１の
    範囲内にある請求項２〜６の何れかに記載の組成物。 ８、前記の組成物は、少なくとも１種のポリウレタン重
    合体と少なくとも１種のビニル重合体とを含有してなり
    、かくして連鎖懸垂カルボニル官能基と連鎖懸垂ヒドラ
    ジン（又はヒドラゾン）官能基とが存在し、これらの官
    能基はポリウレタン重合体及びビニル重合体中に補完的
    に組合わされて水性組成物からのフィルム形成中に及び
    ／又はフィルム形成後にアゾメチン形成を介して自己架
    橋性の反応を与える請求項１記載の組成物。 ９、前記の少なくとも１種のポリウレタン重合体は連鎖
    懸垂カルボニル官能基を担持し、前記の少なくとも１種
    のビニル重合体は連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン
    ）官能基を担持する請求項８記載の組成物。 １０、前記の少なくとも１種のポリウレタン重合体は連
    鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を担持し、
    前記の少なくとも１種のビニル重合体は連鎖懸垂カルボ
    ニル官能基を担持する請求項８記載の組成物。 １１、前記の少なくとも１種のポリウレタン重合体は連
    鎖懸垂カルボニル官能基と連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒ
    ドラゾン）官能基との両方を担持し、前記の少なくとも
    １種のビニル重合体は連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラ
    ゾン）官能基又は連鎖懸垂カルボニル官能基の何れかを
    担持するかあるいは前記組成物は少なくとも２種のビニ
    ル重合体を含有しておりそのうちの少なくとも１種は連
    鎖懸垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を担持し、
    そのうちの少なくとも別の１種は連鎖懸垂カルボニル官
    能基を担持する請求項８記載の組成物。 １２、前記組成物中のヒドラジン（又はヒドラゾン）官
    能基とカルボニル官能基との比率は１：２０〜２０：１
    の範囲内にある請求項８記載の組成物。 １３、前記の組成物は少なくとも１種のポリウレタン重
    合体と少なくとも１種のビニル重合体とを含有してなり
    、 Ａ、少なくとも１種のポリウレタン重合体と少なくとも
    １種のビニル重合体との両方が連鎖懸垂カルボニル官能
    基を担持しており、しかも該組成物は少なくとも２個の
    ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を有する少なくと
    も１種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリヒドラジン
    （又はポリヒドラゾン）化合物及び／又は少なくとも１
    種のウレタン低重合体を含有しているか、あるいはＢ、
    少なくとも１種のポリウレタン重合体と少なくとも１種
    のビニル重合体との両方が連鎖懸垂ヒドラジン（又はヒ
    ドラゾン）官能基を担持しており、しかも該組成物は少
    なくとも２個のカルボニル官能基を有する少なくとも１
    種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリカルボニル化合
    物及び／又は少なくとも１種のウレタン低重合体を含有
    しているかの何れかであり； Ａ中の前記カルボニル官能基と少なくとも１種のポリヒ
    ドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物あるいはＢ中の
    前記ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基と少なくとも
    １種のポリカルボニル化合物は、水性組成物からのフィ
    ルム形成中に及び／又はフィルム形成後にアゾメチン形
    成を介してポリウレタン重合体とビニル重合体との両方
    が関与する自己架橋性の反応を提供する、請求項８〜１
    １の何れかに記載の組成物。 １４、ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニ
    ル官能基との比率は別形式Ａでは１：５０〜１．６：１
    の範囲内にあり、別形式Ｂでは５０：１〜１：１．６の
    範囲内にある請求項１３記載の組成物。 １５、前記の少なくとも１種のポリウレタン重合体と前
    記の少なくとも１種のビニル重合体との重量比は９：１
    〜１：９の範囲内にある請求項８〜１４の何れかに記載
    の組成物。１６、前記組成物に存在するカルボニル官能
    価を担持する前記のポリウレタン重合体は I 　少なくとも； （ｉ）有機ポリイソシアネート； （ｉｉ）少なくとも２個のイソシアネート−反応性基を
    含有し且つ４００〜６０００の範囲の重量平均分子量を
    有する重合体状有機化合物； （ｉｉｉ）場合によっては、非イオン系及び／又はイオ
    ン系分散性基（又は次後にかゝる分散性基に転化させ得
    る基）を担持する１種以上のイソシアネート−反応性化
    合物及び／又はジイソシアネート化合物：及び （ｉｖ）場合によっては、４００より小さい重量平均分
    子量を有する有機ポリオール を反応させることにより形成したイソシアネート末端担
    持ポリウレタンプレポリマー；及び II　活性水素含有連鎖延長物質 の反応生成物Ｐ＿１であり； 前記のポリウレタン重合体中のカルボニル官能価は （ａ）カルボニル官能価を与えしかも I のプレポリマ
    ー形成における反応剤として含有される１種以上のイソ
    シアネート反応性化合物及び／又は（ｂ）全体が、ポリ
    ウレタン重合体連鎖に懸垂したカルボニル官能価を与え
    る連鎖延長物質であるか又は連鎖延長物質の一部を含有
    している活性水素含有連鎖延長物質II によって組入れる請求項４、５、９及び１３の何れかに
    記載の組成物。 １７、前記組成物に存在するヒドラジン（又はヒドラゾ
    ン）官能価を担持する前記のポリウレタン重合体は III　少なくとも； （ｖ）有機ポリイソシアネート； （ｖｉ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含
    有し且つ４００〜６０００の範囲の重量平均分子量を有
    する重合体状有機化合物； （ｖｉｉ）場合によっては、非イオン系及び／又はイオ
    ン系分散性基（又は次後にかゝる分散性基に転化させ得
    る基）を担持する１種以上のイソシアネート反応性化合
    物及び／又はジイソシアネート化合物；及び （ｖｉｉｉ）場合によっては、４００より小さい重量平
    均分子量を有する有機ポリオールを反応させることによ
    り形成したイソシアネート末端担持ポリウレタンプレポ
    リマー；及び IV　活性水素含有連鎖延長物質 の反応生成物Ｐ＿２であり、 前記のポリウレタン重合体中のヒドラジン（又はヒドラ
    ゾン）官能価は （ｃ）ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒ
    ドラゾン）官能価を与えしかもIIIのプレポリマー形成
    における反応剤として含有される１種以上のイソシアネ
    ート反応性化合物及び／又は （ｄ）全体が、ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン
    （又はヒドラゾン）官能価を与える連鎖延長物質である
    か又は連鎖延長物質の一部を含有している活性水素含有
    連鎖延長物質IV によって組入れる請求項４、６、１０及び１３の何れか
    に記載の組成物。 １８、前記組成物に存在する懸垂カルボニル官能価と懸
    垂ヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価との両方を担持
    する前記のポリウレタン重合体はＶ　少なくとも； （ｉｘ）有機ポリイソシアネート （ｘ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
    し且つ４００〜６０００の範囲の重量平均分子量を有す
    る重合体状有機化合物； （ｘｉ）場合によっては、非イオン系及び／又はイオン
    系分散性基（又は次後にかゝる分散性基に転化させ得る
    基）を担持する１種以上のイソシアネート反応性化合物
    及び／又はジイソシアネート化合物；及び （ｘｉｉ）場合によっては、４００より小さい重量平均
    分子量を有する有機ポリオール を反応させることにより形成したイソシアネート末端担
    持ポリウレタンプレポリマー；及び VI　活性水素含有連鎖延長物質 の反応生成物Ｐ＿３であり； 前記のポリウレタン重合体中のカルボニル官能価及びヒ
    ドラジン（又はヒドラゾン）官能価は（ｅ）ポリウレタ
    ン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒドラゾン）官能価
    を与えしかもＶのプレポリマー形成における反応剤とし
    て含有される１種以上のイソシアネート反応性化合物及
    び全体が、ポリウレタン連鎖に懸垂したカルボニル官能
    価を与える連鎖延長物質であるか又は連鎖延長物質の一
    部を含有している活性水素含有連鎖延長物質；又は （ｆ）ポリウレタン連鎖に懸垂したカルボニル官能価を
    与えしかもＶのプレポリマー形成に反応剤として含有さ
    れる１種以上のイソシアネート反応性化合物及び全体が
    ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又はヒドラゾ
    ン）官能価を与える連鎖延長物質であるか又は連鎖延長
    物質の一部を含有している活性水素含有連鎖延長物質；
    又は （ｇ）Ｖのプレポリマー形成に反応剤として含有されて
    おりしかもポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン（又
    はヒドラゾン）官能価を与える１種以上のイソシアネー
    ト反応性化合物とポリウレタン連鎖に懸垂したカルボニ
    ル官能価を与える１種以上のイソシアネート反応性化合
    物；又は （ｈ）全体が、ポリウレタン連鎖に懸垂したヒドラジン
    （又はヒドラゾン）官能価を与える連鎖延長物質である
    か又は連鎖延長物質の一部を含有している活性水素含有
    連鎖延長物質及びポリウレタン連鎖に懸垂したカルボニ
    ル官能価を与える連鎖延長物質 によって組入れる請求項３又は１１の何れかに記載の組
    成物。 １９、前記組成物中に存在する連鎖懸垂カルボニル官能
    価を担持する前記のビニル重合体は少なくとも１種のカ
    ルボニル含有モノエチレン系不飽和単量体とカルボニル
    官能価を与えない単量体である少なくとも１種の別のオ
    レフィン系不飽和単量体とのフリーラジカル重合によっ
    て形成された生成物Ｖ＿１である請求項１０、１１及び
    １３の何れかに記載の組成物。 ２０、前記組成物に存在する連鎖懸垂ヒドラジン（又は
    ヒドラゾン）官能基担持ビニル重合体は少なくとも； VII　連鎖懸垂ヒドラジン分解性基を与える少なくとも
    １種のオレフィン系不飽和単量体を重合することにより
    形成したフリーラジカル付加重合体；及び VIII　付加重合体VII中の連鎖懸垂ヒドラジン分解性基
    の少なくとも一部をヒドラジン官能基に転化させるヒド
    ラジン生成剤 を反応させることにより形成した生成物Ｖ＿２である請
    求項９、１１及び１３の何れかに記載の組成物。 ２１、組成物は別の重合体の分散体を含有している請求
    項１〜２０の何れかに記載の組成物。
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