JPH03128912A - 水分散性ポリウレタンの水性分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性分散物に関し、更に詳しくは被覆組成物と
して有用な、ポリウレタンの水性分散物に関する６ ポリウレタンの水性分散物は周知であり、有用なポリウ
レタン製品、例えば塗膜、被膜（フィルム）、接着剤等
の製造に使用される。前記分散物は、通常はイソシアネ
ート基を末端基とする水ダ分散性ボリウレクン・プレポ
リマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｌを活性水素を有する鎖
延長剤例えばジアミンと共に水性媒体に分散させること
によって製造される。

前記のポリウレタンの水性分散物の製造に使用されるイ
ソシアネート基を末端基とする水分散性のポリウレタン
・プレポリマーは、一般的には実質的に線状すなわち２
官能性であり、代表的には１個のイオン性、又は非イオ
ン性の親水性中心を有する反応性化合物例えばジオール
又はジイソシアネートの存在下で、重合体状ジオールか
らなるイソシアネートと反応性の成分と、過剰量のジイ
ソシアネートとを反応させることによって得られる。

分散されたポリウレタン中に更に高い官能性（ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｔｙｌ　を導入する試みはことごとく成
功していない。上記官能性を増大させる１つの方法は、
上記のポリウレタン・プレポリマー中にトリオール又は
テトラオールを組み込むことであり、かかる多官能性活
性水素化合物をイオン性ボッウレタン分散物の製造に使
用することが米国特許第４．５５４．３０８号明細書に
記載されている。この方法で導入し得る多官能性の程度
（ａｍｏｕｎｔｌは、更に高次的に架橋されたプレポリ
マーを分散させた場合にはゲル化し、大きなミセルを形
成しその結果として不十分な被膜を生成するという該プ
レポリマーの性向（ｔｅｎｄｅｎｃｙｌによって制限さ
れる。

多官能価を導入する別の方法は、線状プレポリマーを３
官能性の鎖延長剤例えばジエチレントリアミンと一緒に
使用することである。このアプローチは、米国特許第４
．２０３．８８３号明細書及び同第４，４０８．００８
号明細書に記載されている。これらのトリアミンで架橋
されたウレタン類に関連した問題は、得られる被膜の凝
集　（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅｌが極めて不十分なこと
である。

更に高い官能性を導入する更に別の方法は、プレポリマ
ーの製造においてトリイソシアネートを包含させること
であるが、この方法はトリオールを使用した場合と同じ
くゲル化の問題と分散が不十分であるという問題を生起
する。

米国特許第４，５０７．４３１号明細書にはトリイソシ
アネート類を組み込む別の方法が記載されている。ずな
おち、該明細書には、２０℃〜１（１０℃の沸点を有す
る水と混和性の有機溶媒に溶解したイソシアネート基含
有プレポリマーと、約２．２〜４めイソシアネート官能
価を有する多官能性ポリイソシアネート架橋（ｃｒｏｓ
ｓ−１ｉｎｋｉｎｇｌ化合物とを混合し、得られた溶液
を前記ポリウレタン・プレポリマーと前記ポリイソシア
ネートとを基準とした重量で４０〜８０重量％の水に分
散させ、次いで前記の有機溶媒を蒸発させることからな
り、且つ前記イソシアネート基含有プレポリマーが８０
０〜５０００の分子量を６つ線状ポリヒドロキシ化合物
から製造されるものであり、前記プレポリマーがジイソ
シアネート反応剤として脂肪族ジイソシアネート及び／
又は脂環式ジイソシアネート化合物単独を前記ポリヒド
ロキシ化合物とあるいは非脂肪族又は非脂環式ジイソシ
アネート反応剤と共に用いることによってそのプレポリ
マー中に組込まれた０、１〜２重量％の量の脂肪族又は
脂環式末端イソシアネート基のみを有し且つ０．０２〜
１重量％の量の塩基（ｓａｌｔ　ｇｒｏｕｐｓｌ　を含
有するものであり、従って前記プレポリマーのイソシア
ネート基当りの前記ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基は０１〜１５であるものである、架橋されたポリイ
オノマーの水性分散物の製造法が記載されている。

本発明によれば水分散性ポリウレタンの水性分散物にお
いて、前記ポリウレタンが、（ａｌ２．１〜１０重量％
のＮＣＯ含量を有するイソシアネート基を末端基とする
水分散性ポリウレタン・プレポリマと、ｆｂｌ平均イソ
シアネート官能価２１〜４．０を有する有機ポリイソシ
アネートと、（ｃ）活性水素を有する鎖延長剤、との反
応生成物からなるものであることを特徴とする、水分散
性ポリウレタンの水性分散物が提供される。

一般に、前記の水分散性ポリウレタン・プレポリマー（
ａｌ　は、ｆｉ＋有機ジイソシアネートと、＋ｉｎ　２
５０〜５０００の範囲の分子量を有する重合体状ジオー
ルからなるポリオール成分と、（面１個の親水性中心と
少なくとも２個の、イソシアネート基又はイソシアネー
トと反応性の基とを含有する化合物との反応生成物から
なる。

前記の水分散性ポリウレタン・プレポリマーの製造に使
用するポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環式ポリイソシアネート、アリールアルキル（ａ
ｒａｌｉｐｈａｔｉｃｌ　ポリイソシアネート又は芳香
族ポリイソシアネートであってちよい。適当なポリイソ
シアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、
１．６−ヘキサメヂレンジイソシアネート、インホロン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１．４７
二二レンジイソシアネート、２．４−１−ルエンジイソ
シアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート並びに１，５−ナフチレン
ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの
混合物が使用でき、またウレタン、アロファネート、尿
素、ビニレット、カルボジイミド、ウレトンイミン又は
イソシアヌレートの各残基で変性しであるポリイソシア
ネートも使用できる。

前記プレポリマーの製造に使用するポリオール成分は、
　２５０〜５０００の範囲内の分子量を有する重合体状
（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）ジオールからなり、しかも場合
によっては更に高いヒドロキシル官能価を有する重合体
状ポリオール例えば重合体状トリオールや６２〜２４９
の範囲内の分子量を有する低分子量ジオールも含有して
いてもよい。

前記の重合体状ジオールはポリウレタンの製造に使用さ
れるか又は使用のために提案された重合体状ジオールの
化学分類のいずれかに属し得る。

特に、重合体状ジオールは、ポリエステルジオル、ポリ
エステルアミドジオール、ポリエーテルジオール、ポリ
チオエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポ
リアセタールジオール、ポリオレフィンジオール又はポ
リシロキサンジオルであり得る。分子量は８００〜３０
００が好ましい。

使用し得るポリエステルジオールとしては、２価アルコ
ール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．４−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘ
キサンジメタツール、又はポリエーテルジオールあるい
はそれらの混合物と、ジカルボン酸又はそれらのエステ
ル生成誘導体、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピ
ン酸もしくはそれらのメチルエステル、無水フタル酸又
はテレフタル酸ジメチル、との水酸基を末端基とする反
応生成物が挙げられる。ラクトン類、例えばカプロラク
トンをジオールと一緒に重合させることによって得られ
るポリエステルジオールも使用し得る。ポリエステルア
ミドジオールは、アミノアルコール例えばエタノールア
ミンをポリエステル化混合物中に混在させることによっ
て製造し得る。

使用し得るポリエーテルジオールとしては、環状オキシ
ド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテ
トラヒドロフランの重合によって、あるいは２官能性開
始剤例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール又はビスフェノールＡに前記オキシドの１種又はそ
れ以上を添加することによって得られる生成物が挙げら
れる。特に有用なポリエーテルジオールとしてはポリオ
キシプロピレンジオール、適当な開始剤にエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドを同時に又は連続的に添加す
ることによって得られるポリ（オキシエチレン−オキシ
プロピレン）ジオール並びにテトラヒドロフランの重合
によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルが挙げられる。

使用し得るポリチオエーテルジオールとしては、チオジ
グリコールを単独で縮合させるが又は他のグリコール、
ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールも
しくはアミノカルボン酸と一緒に縮合させるかいずれか
で縮合させることによって得られる生成物が挙げられる
。

使用し得るポリカーボネートジオールとしては、ジオー
ル、例えば１．３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール又はテトラエチレングリコールをジアリールカー
ボネート例えばジフェニルカーボネートと、あるいはホ
スゲンと反応させることによって得られる生成物が挙げ
られる。

使用し得るポリアセタールジオールとしては、グリコー
ル又はヘキサンジオールをホルムアルデヒドと反応させ
ることによって製造されるものが挙げられる。適当なポ
リアセクールジオールは環状アセタールを重合させるよ
っても製造し得る。

適当なポリオレフィンジオールとしては、水酸基を末端
基とするブタンジエンホモポリマー及びコポリマーが挙
げられる。

前記のポリオール成分中に存在させ得る更に高い官能性
を有する重合体状ポリオールは、前記先行技術文献に詳
細に記載されており１例えばポリエーテルトリオールが
挙げられる。前記ポリオール成分中に存在させ得る６２
〜２４９の分子量を有するジオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
フランジメタノール、トリプロピレングリコール及びテ
トラエチレングリコールが挙げられる。

水分散性を付与するために前記の水分散性ポリウレタン
・プレポリマーの製造に使用し得る１個の親水性中心と
少なくとも２個の、イソシアネート基又はイソシアネー
トと反応性の基とを含有する化合物については、前記先
行技術文献に詳しく記載されており、しかも該化合物は
イオン型、イオン前駆体型又は非イオン型であってもよ
い。

１個のイオン性の親水性中心と少なくとも２個の、イソ
シアネート基又はイソシアネートと反応性の基とを含有
する化合物としては、特にポリオル類及びイオン性基（
ｉｏｎｉｃ　ｇｒｏｕｐｌを含有するポリアミン類が挙
げられる。該イオン性基は陽イオン性の基例えば第四級
アンモニウム塩基、第四級ホスホニウム塩基又は第三（
ｔｅｒｎａｒｙ）スルホニウム塩基であってちよいし、
あるいは陰イオン性の基例えばスルホ基、スルファト基
、チオスルファト基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスファ
ト基又は好ましくはカルボキシ基の塩であってもよい。

イオン前駆体基を含有する化合物は、カルボン酸基又は
第三級アミノ基の如き基を含有する化合物である。該カ
ルボン酸基又は第三級アミノ基は中和又は第四級化のよ
うな単純な化学反応によりイオン性の基に容易に転化し
得る。

イオン前駆体基と２個又はそれ以上のイソシアネートと
反応性の基とを含有する化合物の具体例としては、トリ
エタノールアミン及びＮ−メチルジェタノールアミン並
びにそれらのオキシアルキル化生成物及びポリエステル
化生成物、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル
、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、ビス−ヒ
ドロキシメチル−ホスフィン酸、ジアミノカルボン酸類
例えばりシン、シスチン及び３．５−ジアミノカルボン
酸、２．６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロ
キシアルカン酸例えば２．２−ジメチロールプロピオン
酸が挙げられる。

他の有用な化合物は、米国特許第４４６０７３８号明細
書に記載されているようにポリプロピレンポリオールに
ビニル酸をグラフト化することによって得られる。

イオン性分散剤の製造に関しては、前記プレポリマーは
代表的には造塩基を１〜５重量％含有する。

１個の非イオン性の親水性中心と少なくとも２個の、イ
ソシアネート基又はイソシアネートと反応性の基とを含
有する化合物としては、懸垂状のポリオキシエチレン鎖
を有するジオール類及び／又はジイソシアネート類が挙
げられる。

前記の水分散性ポリウレタン・プレポリマーの製造に使
用し得る懸垂状のポリオキシエチレン鎖を有するジオー
ル類としては、先行技術文献例えば米国特許第３９０５
９２９号明細書に記載されたものが挙げられる。これら
のジオール類はその機能から見て、分散剤作用を６つジ
オール（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｄｉｏｌ）　とみなし得
る。特に分散剤作用を持つ適当なジオール類は、異なる
反応性を有する２個のイソシアネート基をもつ有機ジイ
ソシアネート１モルをポリエチレングリコールモノエー
テル約１モルと反応させ、次いで上記のようにして得ら
れた付加体をジアルカノールアミン例えばジェタノール
アミン、約１モルと反応させることによって得ることが
できる。

前記の分散剤作用をもつジオールの製造に使用し得る異
なる反応性の２個のイソシアネート基を有するジイソシ
アネートとしては、２．４−トルエンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート及び２．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートが挙げられる。使用し得るポ
リエチレングリコールモノエーテルとしては、エチレン
オキシドと１価アルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はベンジルアルコール、
あるいはフェノール類例えばフェノール自体、との反応
生成物が挙げられる。前記のポリエチレングリコールモ
ノエーテルは、　２５０〜３０００の範囲好ましくは５
００〜２０００の範囲の分子量を有するものが適当であ
る。

所望ならば、前記のポリオキシエチレン鎖は、エチレン
オキシド単位に加えて他のアルキレンオキシドの単位を
含んでいてもよい。すなわち、アルキリンオキシド単位
の６０％迄がプロピレンオキシド単位であり、残りがエ
チレンオキシド単位であるポリオキシアルキレン鎖が使
用し得る。

前記の分散剤作用をもつジオールの製造は、２０〜５０
℃で、所望ならば不活性溶媒及びウレタン触媒の存在下
に前記のジイソシアネートに前記のポリエチレングリコ
ールモノエーテルを加え、次いでジアルカノールアミン
を加えることによって実施できる。

前記の水分散性ポリウレタン・プレポリマーの製造に使
用し得る懸垂状のポリオキシエチレン鎖をもつ前記ジイ
ソシアネートとしては、先行技術文献例えば米国特許第
３９２０５９８号明細書に記載されたものが挙げられる
。これらのジイソシアネート類はその機能からみて分散
剤作用をもつジイソシアネート（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ
　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｌとみなし得る。分散剤
作用をもつ特に適当なジイソシアネートは、異なる反応
性を有する２個のイソシアネート基をもつ有機ジイソシ
アネート２モルをポリエチレングリコールモノエーテル
約１モルと反応させ、次いで最初に生成したウレタンモ
ノイソシアネートを更に高い温度で過剰量のジイソシア
ネートと反応させ懸垂状のポリオキシエチレン鎖を有す
るアロファネート・ジイソシアネートを生成させること
によって調製できる。

前記の分散剤作用をもつジイソシアネートの製造に使用
する適当なジイソシアネート及びポリエチレングリコー
ルモノエーテルは、前記の分散剤作用をもつジオールの
製造について前記に記載したものである。

非イオン性のポリウレタンについては、２〜３０重量％
のポリオキシエチレン基含有が一般的に適当である。

イソシアネート基を末端基とする水分散性のポリウレタ
ン・プレポリマーは、常法で化学量論的に過剰量の前記
の有機ポリイソシアネートを前記ポリオール成分及び親
水性中心を有する化合物とを実質的に無水の条件下で約
り０℃〜約１３０℃特に５０’Ｃ〜９０℃の範囲の温度
でイソシアネート基とイソシアネート基と反応性の基の
間の反応が実質的に完結するまで反応させることによっ
て製造し得る。前記のポリイソシアネートとポリオール
成分と親水性化合物とは、イソシアネ−１・基数とイソ
シアネート基と反応性の基の数との最初の比が約１．２
＋１〜約３．ｌの範囲好ましくは１．４１〜２２：１の
範囲内にあるような比率で反応させて２．１〜ｌＯ重量
％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーを製造するのが適
当である。

所望ならば、ウレタン生成触媒例えばジブチル錫ジラウ
レートやオクタン酸第−錫がプレポリマーの生成を促進
するために使用でき、そして非反応性の溶媒がプレポリ
マー生成の前又は後に粘度を調整するために加えること
ができる。使用し得る適当な溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジメチルエチレン尿素、ジメチル
ホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジグラ
イム、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、エチレン−
及びプロビレンーグリコールジアセテト、エチレン−及
びプロピレン−グリコールモノアセテ−１・のアルキル
エーテル、トルエン、キシリン並びに立体障害性を有す
るアルコール類例えばｔ−ブタノールやジアセトンアル
コールが挙げられる。好ましい溶媒は水と相溶性の溶媒
、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
及びグリコールアセテートのジアルキルエーテル又はＮ
−メチルピロリドンとメチルエチルケトンの混合物であ
る。別の適当な溶媒としては、ビニル単量体類が挙げら
れ、該単量体類は次後に重合させ得る。溶媒の量はプレ
ポリマーの重量基準で１〜４０％の範囲にあるのが適当
である。

本発明の分散物を製造するのに使用し得る平均イソシア
ネート官能価２．１〜４．０を有する有機ポリイソシア
ネト１〜としては、ヘキサメチレンジイソシアネト、イ
ソボロンジイソシアネート及び２．４−１−ルエンジイ
ソシアネートの３量体、ビユレット変性したヘキサメチ
レンジイソシアネト、２４−トルエンジイソシアネ−１
・とトリメチロールプロパンの付加物、ｍ−又はｐ−テ
トラメチルキシレンジイソシアネー１へとトリメチロー
ルプロパンの付加物、並びにジフェニルメタンジイソシ
　０ アネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト類の混合物が挙げられる。

平均イソシアネート官能価２．１〜４．０好ましくは２
．２〜３．０をもつポリイソシアネートは、プレポリマ
ーの生成が完結した後に得られるイソシアネート基を末
端基とするポリウレタン・プレポリマーに加えてもよい
。添加するのに適当な量は、上記プレポリマーのイソシ
アネート基当りの高官能性ポリイソシアネート由来のイ
ソシアネート基が０．１〜２．７５を与えるような量が
一般的である。

本発明の水性分散物は、水に分散性のイソシアネート基
を末端基とするポリウレタン・プレポリマーと、それよ
りも高官能性のポリイソシアネトとの混合物を水性媒体
に分散させ、次いで活性水素を含有する鎖延長剤で鎖延
長させることによって製造し得る。

前記プレポリマーは当該技術分野で周知の方法を使用し
て水に分散し得る。該プレポリマーは、撹拌しながら水
に加えることが好ましく、あるいはまた該プレポリマー
中に水を撹き混ぜてちよい。

上記プレポリマー中の任意のイオン前駆体基例えばカル
ボキシ基のイオン（塩）基への転化は、該プレポリマー
を水に添加する前に、又は添加と同時に又は添加した後
に行なってもよい。カルボキシ基の中和を行なうのに使
用する薬剤は、アンモニア又は第三級アミン例えばトリ
エチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−メチルモ
ルホリンが適当であり得る。

前記のプレポリマーと反応させる活性水素を有する鎖延
長剤としては、ポリオール、アミノアルコール、アンモ
ニア、１ｍらしくは２級の脂肪族、脂環式、芳香族、ア
ラルキル系もしくは複素環式のアミン特にジアミン、ヒ
ドラジン又は置換ヒドラジンが適当である。水溶性の鎖
延長剤が好ましく、水自体が有効であり得る。

本発明に有効な適当な鎖延長剤の具体例としては、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピ
ペラジン、２−メチルビペラジン、フェニレンジアミン
、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２
−アミノエチル）アミン、　３．３′−ジニト・ロベン
ジジン、シスチン、　４．４′−メチレンビス（２−ク
ロロアニリン）、　３．３′−ジクロロ−４，４′−ビ
フェニルジアミン、ジアミノシラン類、２．６−ジアミ
ツビリジン、　４．４′−ジアミノジフェニルメタン、
メタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン及びイソホロン
ジアミンが挙げられる。またヒドラジンのような化合物
、アセトンアジンのようなアジン類：置換ヒドラジン例
えばジメチルヒドラジン、１．６−ヘキサメチレン−ビ
ス−ヒドラジン、カルボジヒドラジン；ジカルボン酸及
びスルホン酸のヒドラジン類例えばアジピン酸モノ−も
しくはジ−ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１，３−フ
ェニレンジスルボン酸ジヒドラジド、ω−アミノカプロ
ン酸ジヒドラジド、ラクトンとヒドカジン例えばγヒド
ロキシブチリックヒドラジド、ビス−セミ力３ ルバジド、グリコール類例えば前記のグリコール類のい
ずれか、とビス−ヒドラジドカルボン酸エステルとの反
応によって得られるヒドラジド類も挙げられる。

鎖延長剤が水塩外の６の、例えばジアミン又はヒドラジ
ンである場合には、鎖延長剤をプレポリマーの水性分散
液に加え得、あるいは該プレポリマーが鎖延長剤に加え
られる場合には鎖延長剤は水性媒体中に前ちって存在さ
せ得る。

鎖延長反応は高温、低温又は室温で行なうことができる
。都合のよい温度は約５°Ｃ〜９５°Ｃより好ましくは
約りＯ℃〜約４５℃である。

鎖延長剤の使用量は前記のプレポリマー中の遊離（ｆｒ
ｅｅｌ　ＮＣＯ基に対してほぼ当量であるべきであり、
該プレポリマー中のＮＣＯ基に対する鎖延長剤の活性水
素の比は１．０〜２．０：ｌの範囲が好ましい。ちちろ
ん、鎖延長剤として水を使用する場合には、鎖延長剤及
び分散媒体として両方の働きをする水が、遊離ＮＣＯ基
に対して大過剰存在するという理由から、前記のような
比は適用できない。

　４ 本発明の水性分散物は、被覆組成物として有利に使用し
得、そのために該水性分散物は水及び／又は有機溶媒で
更に希釈してもよいし、あるいは該水性分散物は水及び
／又は液体媒体の有機成分を蒸発させることによって更
にａ綿した形態で供給してちよい。被覆組成物として、
本発明の水性分散物は、木材、金属、ガラス、布、皮革
、紙、プラスチック、フオーム等を含めたどんな支持体
にちはけ塗、浸漬、流れ塗、吹付等を含めたどんな常法
によっても適用し得る。被覆組成物は有機溶媒、顔料、
染料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均展剤
、クレータ−防止剤、充填剤、沈降防止剤、紫外線吸収
剤、抗酸化剤等を含めた他の慣用成分を、製造の段階で
あるいはその後に含有し得る。難燃性を高めるために本
発明の水性分散物に酸化アンチモンの適量を含有させる
こともてきる。被覆組成物の特徴はほとんどの基材に対
する向上した接着性（ａｄｈｅｓｉｏｎｌにあり、合成
皮革に柔軟な触感を付与するのに特に有用である。

本発明の水性分散物はまたポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、皮革等の物質の接着剤として又は種
々の粒状物質の結合剤としても使用し得る。

本発明の水性分散物は約２０＝６０重量％の固形分を有
するのが適当である。

所望ならば、本発明のポリウレタン分散物は別の分散物
、例えばビニル重合体及び共重合体の分散物と混合して
使用してもよい。

従って、本発明の別の要旨によれば、水分散性のポリウ
レタンとビニル重合体とを含有する重合体水性分散物に
おいて、前記ポリウレタンが（ａ１２．１〜１０重量％
のＮＣＯ含有率を有するイソシアネート基を末端基とす
る水分散性ポリウレタン・プレポリマーと、（ｂ）平均
イソシアネート官能価２．１〜４０を有する有機ポリイ
ソシアネートと、（ｃｌ活性水素を有する鎖延長剤との
反応生成物であることを特徴とする、前記の重合体水性
分散物が提供される。

前記の重合体水性分散物は前記の水分散性ポリウレタン
の水性分散物とビニル重合体の水性分散物とを単純に混
合することによって製造し得る。

しかしながら、上記のポリウレタンの水性分散物の存在
下で、ビニル単量体の１種又はそれ以上を重合させるの
が特に好ましい。これは上記のポリウレタンの水性分散
物にビニル単量体の１種又は複数を徐々に加えるか又は
全量を一度に加え、次いで上記分散物にビニル単量体の
１種又は複数を添加する開に及び／又は添加後に上記単
量体を重合条件に供することによって行ない得る。別法
として、ビニル単量体に溶解したプレポリマーの溶液を
水性媒体に分散させ、その後に該プレポリマーを鎖延長
させ、該ビニル単量体を重合させ得る。

重合させて本発明の水性分散物のビニル重合体成分を形
成し得るビニル単量体としては、任意のラジカル重合性
のオレフィン性不飽和化合物類、又はその混合物が挙げ
られる。すなわち、炭化水素単量体類例えばブクジエン
、イソプレン、スチレン及びジビニルベンゼン、アクリ
ル及び置換アクリル単量体類例えばアクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル
酸のメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、ブチル及
びイソブチルエステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、並びに他の一般
的に使用される単量体類例えば塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケ
トン類及び複素環式ビニル化合物類が挙げられる。

前記のビニル単量体の１種又はそれ以上の重合は慣用の
重合方法を使用して行ない得る。すなわち、該単量体類
を遊離基開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリルの如
き有機相開始剤又は水相と有機相との間に分配される開
始剤例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、インアスコ
ルビン酸（エリソルビン酸とちいう）及びＦｅ−ＥＤＴ
Ａの組合せ又は水溶性の開始剤例えば過硫酸塩と接触さ
せ得る。

本発明の分散物中のポリウレタンとビニル重合体との重
量比は、９０：１０〜１０・９ｏ好ましくは８０２０〜
２０：８０の範囲にあり約３０重量％〜約５５重量％　
７ の範囲内の固形分含量を有するのが適当である。

粘度は通常は２５°Ｃで２０〜１０００Ｃｐｓである。

ビニル重合体を含有する水性重合体分散物は未変性のポ
リウレタン分散物に関して述べた目的と同様の目的に利
用し得る。すなわち、上記の水性重合体分散物は被覆組
成物、接着剤及び結合剤等として使用し得る。

本発明を以下の実施例により説明するが、実施例に限定
されるものではない。

及獲盟ユ 撹拌機、加熱用マントル、温度計及び窒素を備えた３０
００ｍ　１２樹脂製反応器に、エチレンアジベトジオー
ル１５００ｇ　（１，５１６当量）、ジメチロールプロ
ピオン酸１１２．２ｇ　（１，６７４当量）、ビス−（
シクロヘキシル）メタンジイソシアネート　６６３．６
　ｇＦ５．０６５当量）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン５７０ｇ及びジブチル錫ジラウレート　２．４ｇを仕
込んだ。

この混合物系を撹拌し、８０°Ｃに２時間加熱した。

反応器を６０　’Ｃまで冷却し、次いでトリエチルアミ
ン８４６ｇとＤｅｓＮ−１００（ヘキサンジイソシアネ
ート　８ のビユレット化物の商品名）　　４１５ｇ　（２，２ｇ
当量）を加え混合した。得られたプレポリマー混合物３
０００　ｇを非イオン系ノニルフェノール界面活性剤ト
リトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ−３０５（商品名）３０ｇ
を含有する水５１８３ｇに注加した。プレポリマーを添
加する間は水温を２０〜３０℃に維持した。プレポリマ
ーの添加が終ってから５分後に６４％ヒドラジン８８．
４ｇを加えた。発熱して１０℃の温度上昇が生した。得
られた最終生成物は、粘度１７ｃｐｓ、　ｐＨ＝　８．
０７、固形分含量＝３０．２％であった。

笈凰（９１１２ニユ 以下の各成分量を使用した以外は実施例１と同様にして
イソホロンジイソシアネートを末端基とするプレポリマ
ーを製造し、水分散性ポリウレタンの水性分散物を製造
した。

得られた分散物のｐｕ、粘度及び固形分含量は以下に示
す通りであった。

実施例２ 実施例３ 実施例４ ポリテトラメヂレンジオール （分子量：２０００） ジメチロールプロピオン酸 インホロンジイソシアネート ジブチル錫ジラウレート Ｎ−メチル−２−ピロリジノン ＤｅｓＮ−３２００゜ トリエチルアミン ６４％ヒドラジン 水 ５４ ３６．９ ６７ ５ ６４ ２３ ２７．８ ８６ ４１３ ５４ ６９ ６７ ０．５ ６４ ６５０ ２７．８ ３４．２ ０９５ ５４ ３６．９ ６７ ０．５ ６４ ３４．６ ２７．８ １６、７ １１２ ｐＨ 粘度（ｃｐｓ） 固形分含量（％） ７．６８ １７０ ３３．２ ７．６２ ０８０ ７ ８．０ ０５ ５ ＊ヘキサンジイソシアネ トのビユレット化物の商品名 実褒ｕ４旦 撹拌機、温度計、加熱用マントル及び窒素を備えた１０
００ｍ℃反応器にエチレンアジペートジオール２４０ｇ
　（０，２４当量）、ジメチロールプロピオン酸２４．
１ｇ　（０，３６当量）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン９５ｇ及び２．４−トルエンジイソシアネートと２，
６トルエンジイソシアネートが８０：２０の混合物７８
６ｇ　（０，９０当量）を仕込んだ。この混合物系を５
０°Ｃまで昇温させ、次いで５０℃で２時間保持した。

その後に、得られたプレポリマーにＤｅｓＮ−１００（
ヘキサンジイソシアネートのビユレット化物の商品名）
　４０．３ｇを加え、均一溶液が生成するまでプレポリ
マーと混合した。このプレポリマー混合物４００ｇを、
トリエチルアミン１９．０ｇ、　Ｎ−９５（エトキシ化
したノニルフェノール界面活性剤の商品名）４０ｇ、６
４％ヒドラジンＩＯ，２ｇ及び水７１６　ｇを含む水溶
液中に分散させた。得られた分散液は固形分含量２８％
、ｐＨ７，９及び粘度３５０ｃｐｓであった。

実１ｕ艷旦 ５００ｍＩ２反応器に、エチレンアジペートジオール２
００ｇ　（０，２当量）、ジメチロールプロピオン酸２
０、Ｉｇ　（０，３０当量）、ビス−（シクロヘキシル
）メタンジイソシアネート　１１８ｇ　（０，９０当　
２ 量）、メタクリル酸メチル８５ｇ及びジブチル錫ジラウ
レート　０．５ｇを仕込んだ。反応器を遊離イソシアネ
ート基含量が３７４％（理論量の９２％）に低下するま
で８５°Ｃに３時間加熱した。反応器を６０°Ｃまで冷
却し、トリエチルアミン１５．２　ｇと得られたプレポ
リマー２３ｇとを、トリトンＸ−３０５（エトキシ化し
たノニルフェノール界面活性剤の商品名）３ｇを含む水
３８０ｇ中に分散させた。分散が完了した後に、６４％
ヒドラジン７．９１ｇを加えてウレタンプレポリマーを
鎖延長させた。

上記分散物を（窒素下で）３５℃に加熱し、　３５％ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド９．１ｇ、トリエチ
レンテトラミン０．１ｇ、硫酸鉄とエチレンジアミンテ
トラ酢酸のテトラナトリウム塩との付加物の１％溶液１
．７６ｇ及びトリエチルアミンで中和したエリソルビン
酸（イソアスコルビン酸ともいう）の１％溶液１０１ｇ
を加えることによってメタクリル酸メチルを重合させた
。得られた分散液は発熱して５℃温度上昇し、次いで４
０℃で１時間保持した。得られたウレタン−アクリル共
重合体分散物は固形分含量４０．１％、ｐＨ８，２及び
粘度１５０ｃｐｓであった。

丈適１［し二Ｕ 実施例７は比較例でありすなわち平均イソシアネート官
能価２１〜４０を有する有機ポリイソシアネート（下記
のＤｅｓＮ−１００）を含有していない。

以下の各成分量を使用した以外は実施例１と同様にして
実施例７〜１１の分散物を製造した。得られた分散物の
ｐｕ、粘度及び固形分含量は下記に示した通りである。

３５ １１２〜１３　　比−例 実施例１２と１３は両方共に同一のプレポリマーから製
造した。但し、実施例１２はトリイソシアネト架橋剤（
すなわち下記のＤｅｓＮ−１００）を含有せずジエチレ
ントリアミンで鎖延長し、一方実施例１３はトリイソシ
アネート（すなわちＤｅｓＮ−１００）を含有し、ヒド
ラジンで鎖延長した。得られた分散物の固形分含量、ｐ
Ｈ及び粘度は下記に示した通りである。

６ 実施例１２ 実施例１３ エチレンアジペートジオール （分子量２（１００） ジメチロールプロピオン酸 Ｎ−メチル−２−ピロリジノン ジブチル錫ジラウレート ５０ ５０ ビス（シクロヘキシル）メタン ジイソシアネート トリエチルアミン ＤｅｓＮ−１００ トリトンＸ−３０５ ヒドラジン（６４％） ジエチレンテトラミン 水 ５４ ０ １６．３ ４２５ ５４ １２０．５ ５．８ ２７．３ ５６５ 固形分含量Ｃ％） ｐＨ 粘度（ｃｐｓ１ ３０．１ ８２１ １３．０ ３０．３ ７．７８ １３．０ 以下の反応剤を使用して非イオン的に安定化させた架橋
ウレタンを製造した。非イオン的な分数作用を有するジ
オールは、イソホロンジイソシア アネートをメトキシポリオキシエチレン（分子量７５０
）と反応させ、次いで１３％メチルエチルケトンの存在
下でジェタノールアミンと反応さぜることにより製造し
た。使用した各成分量並びに得られた分散物の固形分含
量、ｐｌ及び粘度は、以下の通りであった。

ポリテトラメチレングリコール　　　　１１６（分子量
２５０） ＭＥＫに溶解した分散剤として作用するジオール（固形
分含量８７％）　　　　　１２７．４メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　８４．８Ｎ−メチル−２−ピロリ
ジノン　　　　　　１０２ジメチロールプロピオン酸　
　　　　　１３イソホロンジイソシアネート　　　　　
２３７６ヒドラジン（６４％）１８９ ＤｅｓＮ−１００１３，７ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５９４ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　０
．９固形分含量Ｃ％）　　　　　　　　　　　　３５．
４ｐＨ５，４ 粘度（ｃｐｓｌ　　　　　　　　６３ 実丑Ｌｌｕ 本実施例は低粘度のプレポリマーを得るためにはプレポ
リマー調製の最後にトリイソシアネート架橋剤（下記の
ＤｅｓＮ−１００）を添加しなければならないというこ
とを示す。以下の各成分量を使用した以外は実施例１と
同様にしてプレポリマーを製造した。

エチレンアジペートジオール　　　　　４００（分子量
２０００） ジメチロールプロピオン酸　　　　　　　４０．２ビス
−（シクロヘキシル） メタンジイソシアネート１９６．５ ＤｅｓＮ−１００１６５ ジブチル錫ジラウレート１．Ｏ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン　　　　　　２０１上記
の混合系を、プレポリマーが極めて粘稠になりゲル化す
るまで８０℃に２時間加熱した。

見隨困卦 温度計、撹拌機及び窒素を備えた１、０００ｍｊ２反応
器にポリテトラメチレンジオール（分子量１０００）１
．４３　ｇ、シクロヘキサンジメタツール２０４ｇ、ジ
メチロールプロピオン酸２８．９ｇ、　Ｎ−メチル−２
−ピロリジノン１２７．６　ｇ及びメチルエチルケトン
２５．５ｇを仕込んだ。この溶液に４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートと２．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートが８０・２０の混合物９６５ｇと２
．４−トルエンジイソシアネートと２．６−ｈルエンジ
イソシアネートが８０＋２０の混合物６７６ｇとの混合
物を加えた。各成分を混合した後に、反応混合物を６０
°Ｃまで昇温させ、この温度で２時間保持した。反応が
完結した後に、キシレンに溶解したトリメチロールプロ
パンと２．４−）ルエンジイソシアネートの付加物（１
：　３）　　１００ｇの溶液を加えた。得られたプレポ
リマー混合物２５０ｇを１６％ヒドラジン２６．８ｇと
トリエチルアミン９．８ｇとを含む水２７６ｇに分散さ
せた。得られた分散液は固形分含量３４．２％、ｐＨ７
，６６及び粘度４０ｃｐｓであった。

見隨園■ 実施例１〜１３で得られた分散物を用いて得られた被膜
の特性は以下の通りである。

　９ ０ 実施例１０ 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３ （１０４°Ｆ、湿度１００％） 引張り強さ（ｐｓｉｌ １００％モジュラス（ｐｓｉ） 伸び（％） ケーニッヒ硬度 耐薬品性 トルエン イソプロピルアルコール メチルエチルケトン 架橋点当りの分子量計算値 ０８０ ０００ ４５ ５ ９００ ６００ ８０ ４ 本表中、Ｎ、Ｅは影響なし、Ｗは白化したこと、それぞ
れ表わす。

Ｒは錆が生したことを

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分散性ポリウレタンの水性分散物において、前記
   ポリウレタンが、 （ａ）２．１〜１０重量％のＮＣＯ含量を有するイソシ
   アネート基を末端基とする水分散性ポリウレタン・プレ
   ポリマーと、 （ｂ）平均イソシアネート官能価２．１〜４．０を有す
   る有機ポリイソシアネートと、 （ｃ）活性水素を有する鎖延長剤との反応生成物からな
   るものであることを特徴とする、水分散性ポリウレタン
   の水性分散物。 ２、前記の水分散性ポリウレタン・プレポリマーが、 （ｉ）有機ジイソシアネートと、 （ｉｉ）２５０〜５０００の範囲の分子量を有する重合
   体状ジオールからなるポリオール成分と、 （ｉｉｉ）１個の親水性中心と少なくとも２個の、イソ
   シアネート基又はイソシアネートと反応性の基とを含有
   する化合物、との反応生成物からなるものである請求項
   １記載の水性分散物。 ３、１個の親水性中心と少なくとも２個の、イソシアネ
   ート基又はイソシアネートと反応性の基とを含有する前
   記化合物がジヒドロキシアルカン酸である請求項２記載
   の水性分散物。 ４、前記ジヒドロキシアルカン酸が２，２−ジメチロー
   ルプロピオン酸である請求項３記載の水性分散物。 ５、１個の親水性中心と少なくとも２個の、イソシアネ
   ート基又はイソシアネートと反応性の基とを含有する前
   記化合物が懸垂状のポリオキシエチレン鎖を有するジオ
   ールである請求項２記載の水性分散物。 ６、懸垂状のポリオキシエチレン鎖を有する前記ジオー
   ルが、有機ジイソシアネートであってその２個のイソシ
   アネート基が異なる反応性を有するものである該有機ジ
   イソシアネート１モルとポリエチレングリコールモノエ
   ーテル約１モルとを反応させ、次いで上記のようにして
   得られた付加物を約１モルのジアルカノールアミンと反
   応させることによって得られる生成物である請求項５記
   載の水性分散物。 ７、平均イソシアネート官能価２．１〜４．０を有する
   前記有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシ
   アネートのビュレット化物である前記請求項のいずれか
   に記載の水性分散物。 ８、ビニル重合体を含有する前記請求項のいずれかに記
   載の水性分散物。