JP2010526155A - ２つの隣接する水酸基を有するポリエーテルアミンマクロモノマーおよびポリウレタンを製造するためのその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、式2、
（式中、
R1は、H、メチルまたはエチル、
R2は、C1-〜C4-アルキル、
Aは、C2-〜C4-アルキレン基、
mは、1〜400の数、
nは、1,2,3,4または5を意味する。）の化合物、その製造方法、および、ポリウレタンプレポリマーの製造のためのその使用である。
（式中、
R1は、H、メチルまたはエチル、
R2は、C1-〜C4-アルキル、
Aは、C2-〜C4-アルキレン基、
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nは、1,2,3,4または5を意味する。）の化合物、その製造方法、および、ポリウレタンプレポリマーの製造のためのその使用である。
Description
本発明は、Ω-(アルコキシ)-α-N,N-ジヒドロキシアルキルアミノポリアルキレングリコール、および水分散性ポリウレタンの製造のためのその使用に関する。
ポリウレタン系は、その高い耐性と適用の簡単さから、染料工業、塗料工業、コーティング工業ならびに繊維工業の分野において広範囲に使用されている。近年、環境保護と労働者保護の理由から、特に溶剤不含の水分散されたポリウレタン系が開発された。
水性のポリウレタン分散物の製造は、何年もの間既知であり、多数の文献において詳細に開示されている（例えば、非特許文献１〜４）。
水性ポリウレタン分散物は、ポリウレタンポリマーまたはポリウレタン-ポリ尿素ポリマーからなり、これらのポリマーは、ウレタン基と尿素基の両方を含有しており、ポリオール、ポリイソシアナート、およびポリアミンの重付加反応によって得ることができる。ポリオールとポリイソシアナートとから、最初にポリウレタンプレポリマーが生成され、次いで、それを水性相に分散し、そしてポリアミンを用いて鎖延長してポリウレタン-ポリ尿素ポリマーを生成する。ポリウレタンポリマーは、それに加えて、水性相中での安定化を保証する十分量の親水性基を有していなくてはならない。これら親水性基は、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の基、あるいはそれら基の組み合わせである。外部乳化剤の使用をなしで済ませるために、適したコモノマーを使用するだけで安定した水性ポリウレタン分散物を製造することができる。この適したコモノマーとは、それらの親水性により、ポリウレタンプレポリマーの安定な水性分散物を可能にするものである（非特許文献５、特許文献１）。親水性のコモノマーを疎水性のポリウレタンプレポリマー中に完全に組み入れるために、親水性の基を有するジオール、例えば、ジメチロールプロパン酸(DMPA)を採用する。この場合、プレポリマー中に組み込まれたカルボキシレート基の静電（クーロン）反発力によってカルボン酸側基の中和後に、分散物が安定化される（非特許文献６）。
カルボキシレート基による静電的な安定化の他に、水性ポリウレタン分散物は、ノニオン性で親水性の立体的安定化作用の基によっても製造される。したがって、ポリウレタン分散物のこの立体的安定化を得るには、イソシアナートと反応せず、かつ、DMPAのように、２つの水酸基を介してポリウレタンプレポリマー中に導入できる、長い親水性の側鎖が必要となる（特許文献１）。同じ分子末端に２つの隣接する遊離水酸基を有しかつ以下の式１で表されるアルコキシ末端を備えた長いポリアルキレン側鎖を有するポリエーテル（ポリアルキレングリコール）が特に適していることがわかった（非特許文献７）。
（式中、m=k=1、n>=20、およびR=アルキルまたはアルキル-N-C=O）
しかしながら、このような系の製造は非常に複雑で高価であり、さらにはグリセリンまたはトリメチロールプロパンなどの三官能性アルコールから開始して４つの段階経て進行する（特許文献２、特許文献３）。
しかしながら、このような系の製造は非常に複雑で高価であり、さらにはグリセリンまたはトリメチロールプロパンなどの三官能性アルコールから開始して４つの段階経て進行する（特許文献２、特許文献３）。
第１段階：三官能性アルコールからのヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランの調製。
第２段階：アルカリ性のヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランと、アルキレンオキシドとの反応。
第３段階：Ω-ヒドロキシ-α-(1,3-ジオキソラノ)ポリアルキレングリコールと、ハロゲン化アルキルまたはアルキルモノイソシアナートとの反応。
第４段階：ジオールを生成する、1,3-ジオキソラン環の酸触媒による開裂。
この方法による不利点とは、第３段階におけるエーテル化の際に、大量のアルカリハロゲン化物が副生成物として生成されることであり、これは、次のポリウレタンプレポリマーへの反応を阻害し、また、除去するのが困難である。さらに、第３段階において反応が不完全な場合、目的とするジオール以外に、トリヒドロキシ官能性ポリアルキレングリコールが副生成物として生成される場合があり、これはポリウレタンプレポリマー分散物への重合導入の際に、架橋を引き起こしてポリマーを不溶性にする恐れがある（特許文献３）。トリイソシアナートとモノヒドロキシ官能性ポリアルキレングリコールとの反応によるポリアルキレングリコール側鎖を有するジイソシアナートの製造法が特許文献４に記載されているが、この方法は、選択された化学量論に依存して、架橋作用のあるトリイソシアナートの形成、あるいはモノヒドロキシ-またはモノイソシアナート-官能性成分の存在の問題を生じる。また、トリイソシアナート-官能性成分は、潜在的な架橋を引き起こすが、モノヒドロキシ-またはモノイソシアナート-官能性成分は、直鎖PUポリマーの連鎖を停止させる。
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したがって、本発明の課題は、簡単にかつ経済的に製造でき、かつ、製造時および適用時に上述のような不利点を有さない、Ω-(アルコキシ)-α-ジヒドロキシアルキルポリアルキレングリコールを見出すことであった。
Ω-(アルコキシ)-α-ジヒドロキシアルキル-ポリアルキレングリコールは、ポリウレタンプレポリマー分散物に適した方法で組み入れることができ、かつ、水性プレポリマー分散物の安定性を保証するものであることが求められる。
それゆえ、本発明の対象は式2の化合物である。
（式中、
R1は、H、メチルまたはエチル、
R2は、C1-〜C4-アルキル、
Aは、C2-〜C4-アルキレン基、
mは、1〜400の数、
nは、1,2,3,4または5を意味する。）
本発明のさらなる対象は、式2の化合物を、ポリイソシアナートと、必要に応じてさらなるポリオールまたはポリアミンと反応させることよる、ポリウレタンプレポリマーを製造する方法である。
R1は、H、メチルまたはエチル、
R2は、C1-〜C4-アルキル、
Aは、C2-〜C4-アルキレン基、
mは、1〜400の数、
nは、1,2,3,4または5を意味する。）
本発明のさらなる対象は、式2の化合物を、ポリイソシアナートと、必要に応じてさらなるポリオールまたはポリアミンと反応させることよる、ポリウレタンプレポリマーを製造する方法である。
本発明のさらに別の対象は、以下によってポリウレタンポリマーを製造する方法である。
a) 式2の化合物を、ポリイソシアナートと、必要に応じてさらなるポリオールまたはポリアミンと反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得ること、および
b) 得られたポリウレタンプレポリマーを水性環境中でポリアミンと反応させて、ポリウレタンポリマーを得ること。
a) 式2の化合物を、ポリイソシアナートと、必要に応じてさらなるポリオールまたはポリアミンと反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得ること、および
b) 得られたポリウレタンプレポリマーを水性環境中でポリアミンと反応させて、ポリウレタンポリマーを得ること。
本発明のさらなる対象は、式2の化合物を、式X(NCO)p（式中、pは2〜4の数であり、Xは脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族(araliphatscher)炭化水素の基）のイソシアナートと反応させることによって得ることができる、ポリウレタンプレポリマーである。
本発明のさらに別の対象は、式2の化合物を、式X(NCO)p（式中、pは2〜4の数であり、Xは脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基）のイソシアナートと反応させ、続いて得られたポリウレタンプレポリマーを、水性環境中で、式Y(NH2)q（式中、Yは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基であり、qは2〜4の数）のポリアミンと反応させることによって得ることができる、ポリウレタンポリマーである。
本発明の別の対象は、式2の化合物を、式X(NCO)p（式中、pは2〜4の数であり、Xは脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基）のイソシアナートと反応させることによる、式2の化合物の、ポリウレタンプレポリマーの製造への使用である。
本発明のさらなる対象は、式2の化合物を、式X(NCO)p（式中、pは2〜4の数であり、Xは脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基）のイソシアナートと反応させ、続いて得られたポリウレタンプレポリマーを、式Y(NH2)q（式中、Yは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基であり、qは2〜4の数）のポリアミンと水性環境中で反応させることによる、式2の化合物の、ポリウレタンポリマーを製造するための使用である。
(A-O)mで表されるオキシアルキレン基において、オキシアルキレン単位の総数は、好ましくは3〜250であり、特に5〜200である。オキシアルキレン鎖は、ホモポリマー鎖またはブロックコポリマー鎖であってよく、これは、様々なオキシアルキレン単位の交互ブロックを含む。これはまた、オキシアルキレン単位のランダムな配列を有する鎖か、またはランダムな鎖フラグメントとブロック状の鎖フラグメントとを有する鎖であることができる。オキシアルキレン単位は、好ましくはオキシエチレン単位か、またはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との混合物であり、ここで少なくとも50モル％の基(A-O)がオキシエチレン基である。
さらに好ましい実施形態において、-(A-O)m-R2は、以下の式のオキシアルキレン鎖を表す。
-(CH2-CH2-O)b-(CH(CH3)-CH2-O)a-R2
（式中、
aは、0〜300、好ましくは1〜50の数であり、
bは、3〜300、好ましくは5〜200の数であり、および
R2は、上述と同じ意味を有する。）
好ましくは、R1は水素である。
（式中、
aは、0〜300、好ましくは1〜50の数であり、
bは、3〜300、好ましくは5〜200の数であり、および
R2は、上述と同じ意味を有する。）
好ましくは、R1は水素である。
好ましくは、R2はメチルである。
さらに別の好ましい実施形態において、R1は水素であり、R2はメチルである。
さらに別の好ましい実施形態において、nは2、3または4である。
式2の化合物はまた、以下でΩ-アルコキシポリエーテルアミンジオールとも呼ばれる。
以下で、Ω-アルコキシポリエーテルアミンジオールの製造方法、およびポリウレタン分散物の製造をより詳細に記載し、実施例について説明する。
Ω-アルコキシポリエーテルアミンジオールは、商業的に入手可能なα-アミノ-Ω-アルコキシポリアルキレングリコールから製造することができるか（特許文献４）、あるいは、この目的のために特別に製造したα-アミノ-Ω-アルコキシポリアルキレングリコールを使用することができ、これは、特許文献５に開示の方法に従いα-ヒドロキシ-Ω-アルコキシポリアルキレングリコールから、アミノリシス反応において、そのα-水酸基を第一アミノ基で置き換えることによって製造される。この第一アミノ基は、続いてアルコキシル化触媒を添加することなく、正確に2モルのアルキレンオキシドと反応して、ジヒドロキシアルキルアミノ基に転換される。
DIN EN 1890による曇点で定義されるΩ-アルコキシポリエーテルアミンジオールの水溶解度、ならびにそれらの親水性作用と分散作用の程度は、オキシアルキレン単位(AO)m、好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率と数とによって調整可能である。
式X(NCO)pのイソシアナートは、Xが4〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有する脂環式または芳香族炭化水素基、あるいは7〜15個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
そのようなジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1-イソシアナト-3,5,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)、2,2-ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、1,4-ジイソシアナトベンゼン、2,4-ジイソシアナトトルエン、2,6-ジイソシアナトトルエン、4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、p-キシレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート(TMXDI)、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン(HMDI)の異性体、例えばトランス／トランス異性体、シス／シス異性体、およびシス／トランス異性体など、およびこれら化合物の混合物である。
これらのイソシアナートの混合物としては、ジイソシアナートトルエンおよびジイソシアナートジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が特に重要であり、特に、80モル％の2,4-ジイソシアナトトルエンと20モル％の2,6-ジイソシアナトトルエンの混合物が適している。さらに、芳香族イソシアナート、例えば、2,4-ジイソシアナトトルエンおよび／または2,6-ジイソシアナトトルエンなどと、脂肪族または脂環式イソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートや、IPDIなど、との混合物が特に有利であり、この際、脂肪族イソシアナートと芳香族イソシアナートの好ましい混合比は4：1〜1：4である。
該ポリウレタンを合成するためには、上述のもの以外に、遊離のイソシアナート基の他に、更にキャップされたイソシアナート基、例えばウレトジオン基を有するイソシアネートもまた使用できる。
ポリウレタンポリマーを得るための、ポリウレタンプレポリマーの反応に使用されるポリアミンは、Yが、4〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有する脂環式または芳香族炭化水素基、あるいは7〜15個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基であるものである。好ましいアミンは、32〜500g/mol、好ましくは60〜300g/molの分子量範囲の多官能性アミンであり、第一アミノ基と第二アミノ基からなる群から選択される少なくとも２つアミノ基を有するものである。それらの例は、ジアミン類、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン、IPDA)、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、あるいはトリアミン類、例えばジエチレントリアミンや1,8-ジアミノ-4-アミノメチルオクタンである。
アミンは、ブロックされた形、例えば適当なケチミン(特許文献６などを参照)、ケタジン（特許文献７などを参照）、またはアミン塩（特許文献８を参照）の形で使用することもできる。例えば、特許文献９で使用されているようなオキサゾールイジンもまたキャップされたポリアミンであり、プレポリマーの鎖延長のために本発明によるポリウレタンの製造に用いることができる。ジアミンとトリアミンの混合物を使用するのが好ましく、特に、イソホロンジアミン(IPDA)とジエチレントリアミン(DETA)の混合物が好ましい。
上述のポリアミンは、同様に、式2の化合物とポリイソシアナートとの反応に用いるのに適している。
式2の化合物とポリイソシアナートとを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する際と、ポリウレタンポリマーを製造する際には、必要に応じてジオールが使用される。
ジオールは、特にポリエステルポリオールであり、例えば、非特許文献８からのものが既知である。好ましくは、ポリエステルポリオールは、二価のアルコールと二価のカルボン酸を反応させることによって得られるものが使用される。遊離のポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステル、あるいはそれらの混合物もまた、ポリエステルポリオールの製造に使用することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、またはヘテロ環式であってよく、場合によっては例えばハロゲン原子で置換されていてもよくおよび／または不飽和であることができる。それらの例としては以下が挙げられる。
スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸。好ましくは、一般式HOOC-(CH2)y-COOH（式中、yは1〜20の数であり、好ましくは2〜20の偶数である）のジカルボン酸であり、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸である。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,3-ジオール、ブテン-1,4-ジオール、ブチン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、メチルペンタンジオール、さらには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールが挙げられる。
好ましいアルコールは、一般式HO-(CH2)x-OH（式中、xは1〜20の数、好ましくは、2〜20の偶数）で表される。それらの例は、エチレングリコール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、オクタン-1,8-ジオール、およびドデカン-1,12-ジオールである。さらに別の好ましいのはネオペンチルグリコールである。さらに、ポリカーボネートジオール、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した過剰な低分子量アルコールとを反応させることによって得られるものも挙げられる。
また、ラクトンに基づくポリエステルジオールも好適であり、これは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、特に、適当な二官能性開始分子へのラクトンの付加生成物であって、末端に水酸基を有するものである。ラクトンとしては、好ましくは、一般式HO-(CH2)z-COOH（式中、zは1-20の数である）の化合物から誘導されるものが挙げられ、この際、メチレン単位のH原子はC1-〜C4-アルキル基で置換されていてもよい。例は、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトンおよび／またはメチル-ε-カプロラクトン、ならびにそれらの混合物である。適当な開始成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として上述の低分子量の二価アルコールである。ε-カプロラクトンの相当するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもまた、ラクトンポリマーの製造開始物として使用できる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の化学的に等価な相当する重縮合物も使用可能である。
さらに、モノマーとしてポリエーテルジオールも挙げられる。それらは、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンをそれら自体と、例えばBF3の存在下で重合するか、あるいはこれらの化合物を混合物としてまたは順次に、反応性水素原子を有する開始成分、例えばアルコールやアミン、例えば、水、エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、1,2-ビス（4-ヒドロキシジフェニル）プロパンまたはアニリンに付加することによって得ることができる。特に好ましくは、240〜5000の、特に500〜4500の分子量のポリテトラヒドロフランである。
同様に、ポリヒドロキシオレフィン、特に２つの末端水酸基を有するもの、例えば、α,-ω-ジヒドロキシポリブタジエン、α,-ω-ジヒドロキシポリメタクリルエステル、またはα,-ω-ジヒドロキシポリアクリルエステルなどもモノマーとして好適である。そのような化合物は、例えば、特許文献１０から既知である。さらに別の適したポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン、およびアルキド樹脂である。
以下の実施例は、本発明をより詳細に示す。
実施例１
第１段階
最初に、蒸留によって入念に精製した、120gのジエチレングリコールモノメチルエーテル（1モル）を、加圧反応器に導入した。1gのNaOHを添加した後、真空中で、90℃において乾燥させた。次いで、130℃の温度、かつ、約6バールの圧力で、まず、290g（5モル）のプロピレンオキシドと1672g（38モル）のエチレンオキシドの混合物を計量添加し、そして圧力低下で示されるその反応完了後、232g（4モル）量のプロピレンオキシドを計量添加した。圧力低下で示されるプロピレンオキシドの反応完了後、酢酸を添加することによって反応を停止し、生成物をOH価滴定とNMRを用いて分析した。OH価は24mg/KOH/gであり、2330g/モルのモル質量に相当するものであった。オキシエチレン鎖部分、オキシプロピレン鎖部分、ならびにメトキシ(CH3O−)、第一(−CH2OH)、および第二(−CHCH3OH)の末端基の分布は、NMRスペクトルから導き出すことができる。
最初に、蒸留によって入念に精製した、120gのジエチレングリコールモノメチルエーテル（1モル）を、加圧反応器に導入した。1gのNaOHを添加した後、真空中で、90℃において乾燥させた。次いで、130℃の温度、かつ、約6バールの圧力で、まず、290g（5モル）のプロピレンオキシドと1672g（38モル）のエチレンオキシドの混合物を計量添加し、そして圧力低下で示されるその反応完了後、232g（4モル）量のプロピレンオキシドを計量添加した。圧力低下で示されるプロピレンオキシドの反応完了後、酢酸を添加することによって反応を停止し、生成物をOH価滴定とNMRを用いて分析した。OH価は24mg/KOH/gであり、2330g/モルのモル質量に相当するものであった。オキシエチレン鎖部分、オキシプロピレン鎖部分、ならびにメトキシ(CH3O−)、第一(−CH2OH)、および第二(−CHCH3OH)の末端基の分布は、NMRスペクトルから導き出すことができる。
第２段階
2330g/モルのモル質量を有し、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位のモル比が19:81である、段階１からの730gのα-ヒドロキシ-Ω-メトキシポリオキシアルキレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを、Ni含有触媒の存在下で、アンモニアおよび水素と反応させて、対応するアミンを得た。得られた第一アミンは、全窒素含有量が0.60重量％であった。
2330g/モルのモル質量を有し、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位のモル比が19:81である、段階１からの730gのα-ヒドロキシ-Ω-メトキシポリオキシアルキレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを、Ni含有触媒の存在下で、アンモニアおよび水素と反応させて、対応するアミンを得た。得られた第一アミンは、全窒素含有量が0.60重量％であった。
第３段階
第２段階からのアミンを、触媒除去後に、2モル当量のエチレンオキシド（34g）と、190℃で4バールの圧力で反応させて、対応するα-ジヒドロキシエチルアミノ-Ω-メトキシポリアルキレングリコールを得た。反応後の全窒素含有量は、0.57重量％であり、2456g/モルのモル質量に相当するものであった。第三アミンの割合は98.2重量％であった。生成物は1H−NMRを用いて特徴付けした。
第２段階からのアミンを、触媒除去後に、2モル当量のエチレンオキシド（34g）と、190℃で4バールの圧力で反応させて、対応するα-ジヒドロキシエチルアミノ-Ω-メトキシポリアルキレングリコールを得た。反応後の全窒素含有量は、0.57重量％であり、2456g/モルのモル質量に相当するものであった。第三アミンの割合は98.2重量％であった。生成物は1H−NMRを用いて特徴付けした。
実施例２
第１段階
最初に、蒸留によって入念に精製した、180gのジエチレングリコールモノメチルエーテル（1.5モル）を、加圧反応器に導入した。1gのNaOHを添加した後、真空中で、90℃において乾燥させた。次いで、140℃の温度、かつ、約6バールの圧力で、まず、660g（15モル）のエチレンオキシドを計量添加し、そして圧力低下で示されるその反応完了後、262g（4.5モル）のプロピレンオキシド量を計量添加した。圧力の低下から示されるプロピレンオキシドの反応完了後、酢酸を添加することによって反応を停止し、生成物をOH価滴定とNMRを用いて分析した。OH価は75mg/KOH/gであり、748g/モルのモル質量に相当するものであった。オキシエチレン鎖部分、オキシプロピレン鎖部分、ならびにメトキシ(CH3O-)、第一(-CH2OH)、および第二(-CHCH3OH)の末端基の分布は、NMRスペクトルから導き出すことができる。
最初に、蒸留によって入念に精製した、180gのジエチレングリコールモノメチルエーテル（1.5モル）を、加圧反応器に導入した。1gのNaOHを添加した後、真空中で、90℃において乾燥させた。次いで、140℃の温度、かつ、約6バールの圧力で、まず、660g（15モル）のエチレンオキシドを計量添加し、そして圧力低下で示されるその反応完了後、262g（4.5モル）のプロピレンオキシド量を計量添加した。圧力の低下から示されるプロピレンオキシドの反応完了後、酢酸を添加することによって反応を停止し、生成物をOH価滴定とNMRを用いて分析した。OH価は75mg/KOH/gであり、748g/モルのモル質量に相当するものであった。オキシエチレン鎖部分、オキシプロピレン鎖部分、ならびにメトキシ(CH3O-)、第一(-CH2OH)、および第二(-CHCH3OH)の末端基の分布は、NMRスペクトルから導き出すことができる。
第２段階
748g/モルのモル質量を有する、段階１からの685gのα-ヒドロキシ-Ω-メトキシポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ブロックコポリマーを、Ni含有触媒の存在下で、アンモニアおよび水素と反応させて、対応するアミンを得た。得られた第一アミンは、全窒素含有量が1.78重量％であった。
748g/モルのモル質量を有する、段階１からの685gのα-ヒドロキシ-Ω-メトキシポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ブロックコポリマーを、Ni含有触媒の存在下で、アンモニアおよび水素と反応させて、対応するアミンを得た。得られた第一アミンは、全窒素含有量が1.78重量％であった。
第３段階
第２段階からのアミンを、触媒除去後に、2モル当量のエチレンオキシド（81g）と190℃で、4バールの圧力で反応させて、対応するα-ジヒドロキシエチルアミノ-Ω-メトキシ-ポリアルキレングリコールを得た。反応後の全窒素含有量は1.6重量％であり、875g/モルのモル質量に相当するものであった。第三アミンの割合は99重量％であった。生成物は、1H-NMRを用いて特徴付けした。
第２段階からのアミンを、触媒除去後に、2モル当量のエチレンオキシド（81g）と190℃で、4バールの圧力で反応させて、対応するα-ジヒドロキシエチルアミノ-Ω-メトキシ-ポリアルキレングリコールを得た。反応後の全窒素含有量は1.6重量％であり、875g/モルのモル質量に相当するものであった。第三アミンの割合は99重量％であった。生成物は、1H-NMRを用いて特徴付けした。
実施例３
アセトン法における水性ポリウレタン分散物の調製
224gのアジピン酸ジエチレングリコールポリエステルジオール（OH価52.6）、1.34gのDMPA、実施例２からの52.5gのα-ジヒドロキシエチルアミノ-Ω-メトキシポリアルキレングリコール、16.8gのヘキサメチレンジイソシアナート、および44.2gのイソホロンジイソシアナートを、90℃で2時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得た。理論的な残存NCO含量は3.10重量％であった。滴定による理論測定値は、含有アミンに基づいて2.36重量％であった。実験で測定された残存NCO含量は、2.18重量％であった。150gのアセトンをプレポリマーに添加し、1gのトリエチルアミンで中和し、室温まで冷却し、650gの水で分散させた。水性分散プレポリマーの鎖延長を、50ｇの水に溶解した6.7gのエチレンジアミンで実施した。後続の真空での蒸留でアセトンを除去した。その結果、30重量％の固形分、pH8.0、平均粒径200nm（Particle Size Analyzer 90 Plus（Brookhaven Instruments製）で測定した）を有する、乳白色の薄い液体である、貯蔵安定なポリウレタン分散物が得られた。
アセトン法における水性ポリウレタン分散物の調製
224gのアジピン酸ジエチレングリコールポリエステルジオール（OH価52.6）、1.34gのDMPA、実施例２からの52.5gのα-ジヒドロキシエチルアミノ-Ω-メトキシポリアルキレングリコール、16.8gのヘキサメチレンジイソシアナート、および44.2gのイソホロンジイソシアナートを、90℃で2時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得た。理論的な残存NCO含量は3.10重量％であった。滴定による理論測定値は、含有アミンに基づいて2.36重量％であった。実験で測定された残存NCO含量は、2.18重量％であった。150gのアセトンをプレポリマーに添加し、1gのトリエチルアミンで中和し、室温まで冷却し、650gの水で分散させた。水性分散プレポリマーの鎖延長を、50ｇの水に溶解した6.7gのエチレンジアミンで実施した。後続の真空での蒸留でアセトンを除去した。その結果、30重量％の固形分、pH8.0、平均粒径200nm（Particle Size Analyzer 90 Plus（Brookhaven Instruments製）で測定した）を有する、乳白色の薄い液体である、貯蔵安定なポリウレタン分散物が得られた。
実施例４
プレポリマーイオノマー法における水性ポリウレタン分散物の調製
153gのポリプロピレングリコール(OH価110)、実施例２の70gのα-ジヒドロキシエチルアミノ-Ω-メトキシ-ポリアルキレングリコール、および77.4gのイソホロンジイソシアナートを、0.1gのジブチルチンジラウレートと、75℃で2.5時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得た。理論的な残存NCO含量は3.36重量％であった。滴定による理論測定値は含有アミンに基づいて2.24重量％であった。実験で測定された残存NCO含量は、2.20重量％であった。プレポリマーを45℃まで冷却し、650gの水に分散させた。水性分散プレポリマーの鎖延長を、50ｇの水に溶解した7.1gのエチレンジアミンで実施した。その結果、30重量％の固形分、pH8.5、平均粒径40nmを有する、オレンジ色の不透明な薄い液体である、貯蔵安定なポリウレタン分散物が得られた。
プレポリマーイオノマー法における水性ポリウレタン分散物の調製
153gのポリプロピレングリコール(OH価110)、実施例２の70gのα-ジヒドロキシエチルアミノ-Ω-メトキシ-ポリアルキレングリコール、および77.4gのイソホロンジイソシアナートを、0.1gのジブチルチンジラウレートと、75℃で2.5時間反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得た。理論的な残存NCO含量は3.36重量％であった。滴定による理論測定値は含有アミンに基づいて2.24重量％であった。実験で測定された残存NCO含量は、2.20重量％であった。プレポリマーを45℃まで冷却し、650gの水に分散させた。水性分散プレポリマーの鎖延長を、50ｇの水に溶解した7.1gのエチレンジアミンで実施した。その結果、30重量％の固形分、pH8.5、平均粒径40nmを有する、オレンジ色の不透明な薄い液体である、貯蔵安定なポリウレタン分散物が得られた。
Claims (14)
- 次式2、
R1は、H、メチルまたはエチル、
R2は、C1-〜C4-アルキル、
Aは、C2-〜C4-アルキレン基、
mは、1〜400の数、
nは、1,2,3,4または5を意味する。）で表されることを特徴とする、化合物。 - 前記基(A-O)の少なくとも50モル％が、オキシエチレン基-CH2-CH2-O-であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
- さらに前記基(A-O)の100モル％までが、オキシプロピレン基-CH(CH3)-CH2-O-であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
- 前記(A-O)m基が、3〜300のオキシエチレン単位を有する純粋なオキシエチレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
- 前記R1がHであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記R2が、CH3であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
- -(A-O)m-R2が、次式、
-(CH2-CH2-O)b-(CH(CH3)-CH2-O)a-R2
（式中、
aは、0〜300の数であり、
bは、3〜300の数であり、かつ、
R2は、請求項１で示した意味を有する。）
のオキシアルキレン基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。 - まず、末端第二水酸基を有するα-ヒドロキシ-Ω-アルコキシポリアルキレングリコールを、R2-OHのアルコキシル化と後続のプロポキシル化により生成し、次いで、第二α-水酸基を、アミノリシスにより第一アミノ基で置換し、その後、この第一アミノ基を、アルコキシル化触媒を添加することなく、2モルのアルキレンオキシド、特に、2モルのエチレンオキシドと反応させることにより、ジヒドロキシアルキルアミノ基、特に、ジヒドロキシエチルアミノ基を得ることを特徴とする、式2の化合物の製造方法。
- 式2の化合物を、ポリイソシアナートと、必要に応じてさらにポリオールまたはポリアミンと反応させることによる、ポリウレタンプレポリマーの製造方法。
- a) 式2の化合物を、ポリイソシアナートと、必要に応じてさらにポリオールまたはポリアミンと反応させて、ポリウレタンプレポリマーを得ること、および
b) 得られたポリウレタンプレポリマーを水性環境中でポリアミンと反応させて、ポリウレタンポリマーを得ること、
による、ポリウレタンポリマーの製造方法。 - 式2の化合物と、式X(NCO)p（式中、pは、2〜4の数であり、Xは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素基である）のイソシアナートとの反応によって得ることができる、ポリウレタンプレポリマー。
- 式2の化合物と、式X(NCO)p（式中、pは2〜4の数であり、Xは脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基）のイソシアナートとの反応、次いで、得られたポリウレタンプレポリマーと、式Y(NH2)q（式中、Yは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基であり、qは2〜4の数）のポリアミンとの水性環境中で反応によって得ることができる、ポリウレタンポリマー。
- 式2の化合物を、式X(NCO)p（式中、pは2〜4の数であり、Xは脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基）のイソシアナートと反応させることによる、ポリウレタンプレポリマーの製造のための、式2の化合物の使用。
- 式2の化合物を、式X(NCO)p（式中、pは2〜4の数であり、Xは脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基）のイソシアナートと反応させ、続いて得られたポリウレタンプレポリマーを、式Y(NH2)q（式中、Yは、脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素の基であり、qは2〜4の数）のポリアミンと水性環境中で反応させることによる、ポリウレタンポリマーを製造するための、式2の化合物の使用。
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