BRPI0714779A2 - macromonâmeros de polieteramina com dois grupos hidroxila adjacentes e seu uso para a produÇço de poliuretanos - Google Patents
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Abstract
MACROMONâMEROS DE POLIETERAMINA COM DOIS GRUPOS HIDROXILA ADJACENTES E SEU USO PARA A PRODUÇçO DE POLIURETANOS. A invenção refere-se a compostos da fórmula (2), na qual R1 representa H, metila ou etila, R2 represneta C1 a C4-alquila, A representa um grupo C2 a C4-alquileno, m representa um número de 1 a 400, n representa 1,2,3,4 ou 5, um processo para a sua preparação e seu uso na produção de pré-polímeros de poliuretano.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MACROMO- NÔMEROS DE POLIETERAMINA COM DOIS GRUPOS HIDROXILA AD- JACENTES E SEU USO PARA A PRODUÇÃO DE POLIURETANOS".
A presente invenção refere-se a ü-(alcóxi)-a-N,N- dihidroxialquilamino-polialquilenoglicóis e seu uso para a produção de poliu- retanos dispersíveis em água.
Sistemas de poliuretanos tornaram-se acessíveis devido a sua alta resistência e aplicação simples de um amplo campo de emprego na á- rea da indústria de tintas, laças, revestimentos e têxtil. Por razões da prote- ção ambiental e no trabalho, desenvolveram-se no passado recente princi- palmente sistemas de poliuretanos, livres de solventes, dispersos em água.
A produção de dispersões aquosas de poliuretanos é conhecida há muitos anos e é detalhadamente descrita em um grande número de pu- blicações (por exemplo, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E20, parte I, página 1659-1681; D. Dieterich, Prog. Coat. 1981, 9, 281-330; J.W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal of Coated Fabrics 1986, 16, 39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 1990, 3 (Waterborne Coat.), 179-198).
Dispersões aquosas de poliuretanos consistem em polímeros de poliuretanos ou polímeros de poliuretano-poliuréia, que contêm tanto grupos uretano, quanto também grupos uréia e são acessíveis através de reações de poliadição de polióis, poliisocianatos e poliaminas. A partir dos polióis e dos poliisocianatos, produzem-se inicialmente pré-polímeros de poliuretano, que a seguir, são dispersos na fase aquosa e cujas cadeias são prolongadas com poliaminas sob formação dos polímeros de poliuretano-poliuréia. Além disso, os polímeros de poliuretano devem conter uma quantidade suficiente de grupos hidrófilos, que garantem a estabilização na fase aquosa. No caso desses grupos hidrófilos, trata-se de grupos aniônicos, catiônicos ou não- iônicos ou de uma combinação dos grupos já mencionados.
Para poder desistir do uso de emulsificantes externos, a produ- ção de dispersões aquosas estáveis de poliuretanos só é possível com auxí- lio de comonômeros adequados, que através de sua hidrofilia, possibilitam uma dispersão aquosa estável de pré-polímeros de poliuretanos (S. Dedrichs, European Coating Journal página 565,5, 2002, Noll, DE-A-25 51 094). Para obter uma incorporação completa dos comonômeros hidrófilos no pré-polímero de poliuretano hidrófobo, utilizam-se para esse fim, dióis com radicais hidrófilos, tal como, por exemplo, ácido dimetilolpropanóico (DMPA). Nesse caso, a estabilização da dispersão é efetuada após a neutra- lização dos grupos laterais de ácido carboxílico através de repulsão eletros- tática dos grupos carboxila incorporados no pré-polímero (H. Kager, Disser- tation, Uni Hamburg 2002, Jung-Eun Yang, Journal of Applied Polymer Sci- ence 86,9, página 2375). Além da estabilização eletrostática por grupos carboxilato, as
dispersões aquosas de poliuretanos também são produzidas por grupos não-iônicos, hidrófilos, de ação estericamente estabilizadora. Para obter es- sa estabilização estérica de dispersões de poliuretanos, necessitam-se, por isso, de cadeias laterais longas, hidrófilas, que não reagem com isocianatos que, tal como DMPA, podem ser incorporadas no pré-polímero de poliureta- no através de dois grupos hidroxila (DE-A-25 51 094). Nesse caso, os polie- teres (polialquilenoglicóis) com dois grupos hidroxila livres quase adjacentes na mesma extremidade da molécula e com uma cadeia lateral de polialquile- no longa provida de uma extremidade alcóxi de acordo com a seguinte fór- mula 1, compravam-se como sendo particularmente adequados (S. Dedri- chs, European Coating Journal página 565,5, 2002, DE 30 49 746 A1).
O
(1)
Nesta, representam: m = k=1;n> = 20eR representa alquila ou alquil-N-C=0.
Contudo, a produção de tais sistemas é muito dispendiosa e ca- ra e decorre através de 4 estágios partindo de álcoois trifuncionais, tais co- mo glicerina ou trimetilolpropano (DE-A-30 49 746, EP-A-0.043.966): estágio 1: preparação de um hidroximetil-1,3-dioxolano a partir do álcool tri- funcional
estágio 2: reação do hidroximetil-1,3-dioxolano alcalino com um óxido de alquileno
estágio 3: reação do Q-hidróxi-a-(1,3-dioxolano)-polialquilenoglicol com um halogeneto de alquila ou com um monoisocianato de alquila
estágio 4: dissociação catalisada com base do anel 1,3-dioxolano para o di- ol.
A desvantagem desse processo é que grandes quantidades de halogenetos de alquila são obtidos como subprodutos na eterificação no es- tágio 3, que perturbam a reação seguinte para os pré-polímeros de poliure- tano e cuja remoção é complicada. Além disso, no caso de uma reação in- completa no estágio 3, além dos dióis alvo, podem formar-se polialquileno- glicóis trihidróxi funcionais como subprodutos, que na inclusão por polimeri- zação para a dispersão de pré-polímeros de poliuretano, podem provocar reticulação e, com isso, insolubilidades (EP-A-00 43 966). Na produção de diisocianatos com cadeias laterais de polialquilenoglicol através de reação de triisocianatos com um polialquilenoglicol monohidróxi funcional descrita na DE-A-25 14 513, ocorre o problema da formação de triisocianatos de a- ção reticuladora ou a presença de componentes monohidróxi ou monoisoci- anato funcionais dependendo da estequiometria selecionada. Também aqui, os componentes triisocianato funcionais provocam uma reticulação potenci- al, componentes monohidróxi ou monoisocianato funcionais, contudo, provo- cam ruptura da cadeia dos polímeros de PU lineares.
Consequentemente, o objetivo da presente invenção, foi desen- volver um 0-(alcóxi)-a-dihidroxialquil-polialquilenoglicol de produção simples e de custos favoráveis, que na produção e aplicação não apresente as des- vantagens acima citadas. O Q-(alcóxi)-a-dihidroxialquil-polialquilenoglicol deveria poder ser incorporado em dispersões de pré-polímeros de poliuretanos de maneira adequada e garantir a estabilidade das dispersões aquosas de pré- polímeros.
Dessa maneira, o objeto da invenção são compostos da fórmula
2
DH
na qual
R1 representa H, metila ou etila, R2 representa Cr a C4-alquila, A representa um grupo C2- a C4-alquileno, m representa um número de 1 a 400 η representa 1, 2, 3, 4 ou 5.
Um outro objeto da invenção é um processo para a produção de pré-polímeros de poliuretanos, em que compostos da fórmula 2 são reagidos com um poliisocianato e eventualmente com outros polióis ou poliaminas.
Um outro objeto da invenção é um processo para a produção de polímeros de poliuretanos, em que
a) um composto da fórmula 2 é reagido com um poliisocianato e eventual- mente com outros polióis ou poliaminas para formar um pré-polímero de po-
Iiuretano e
b) o pré-polímero de poliuretano obtido dessa maneira é reagido em meio aquoso com uma poliamina para formar um polímero de poliuretano.
Um outro objeto da invenção são pré-polímeros de poliuretanos, obteníveis através da reação de um composto da fórmula 2 com um isocia- nato da fórmula X(NCO)p, na qual ρ é um número de 2 a 4 e X é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático. Um outro objeto da invenção são polímeros de poliuretanos, ob- teníveis através da reação de um composto da fórmula 2 com um isocianato da fórmula X(NCO)p, na qual ρ é um número de 2 a 4 e X é um radical hidro- carboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático e a reação subse- quente do pré-polímero de poliuretano obtido dessa maneira em meio aquo- so com uma poliamina da fórmula Y(NH2)q, na qual Y é um radical hidrocar- boneto alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático e q é um número de 2 a 4.
Um outro objeto da invenção é o uso dos compostos da fórmula 2 para a produção de pré-polímeros de poliuretanos, em que o composto da fórmula 2 é levado à reação com um isocianato da fórmula X(NCO)p, na qual ρ é um número de 2 a 4 e X é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifáti- co, aromático ou aralifático.
Um outro objeto da invenção é o uso dos compostos da fórmula 2 para a produção de polímeros de poliuretanos, em que em que o composto da fórmula 2 é levado à reação com um isocianato da fórmula X(NCO)p, na qual ρ é um número de 2 a 4 e X é um radical hidrocarboneto alifático, ci- cloalifático, aromático ou aralifático e o pré-polímero de poliuretano obtido dessa maneira é reagido em meio aquoso com uma poliamina da fórmula Y(NH2)q, na qual Y é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aro- mático ou aralifático e q é um número de 2 a 4.
No grupo oxalquileno representado por (A-O)m, o número total de unidades oxalquileno encontra-se preferivelmente entre 3 e 250, especi- almente entre 5 e 200. No caso da cadeia oxalquileno pode tratar-se de uma cadeia de homopolímeros ou de copolímeros por bloco, que apresenta blo- cos alternativos com diversas unidades de oxalquileno. Nesse caso, também pode tratar-se de uma cadeia com seqüência estatística das unidades de oxalquileno ou de uma cadeia com fragmentos de cadeia estatísticos e aos blocos. As unidades de oxalquileno são preferivelmente ou apenas de uni- dades de oxetileno ou de uma mistura de unidades de oxetileno e oxpropile- no, em que preferivelmente pelo menos 50 % em mol, dos radicais (A-O) são radicais oxetileno. Em urna outra forma de concretização preferida, -(A-O)m- R2 re- presenta uma cadeia de oxalquileno da fórmula -(CH2-CH2-O)b-(CH(CH3)-CH2-O)a-R2
na qual
a representa um número de O a 300, preferivelmente 1 a 50 b representa um número de 3 a 300, preferivelmente 5 a 200 e R2 tem o significado indicado acima.
R1 representa preferivelmente hidrogênio.
R2 representa preferivelmente metila. Em uma outra forma de concretização preferida, R1 representa
hidrogênio e R2 representa metila.
Em uma outra forma de concretização preferida, η é igual a 2, 3
ou 4.
Os compostos das fórmulas 2 são designados a seguir, também como dióis de Ω-alcóxi-polieteraminas.
A seguir, o processo para a produção dos dióis de Ω-alcóxi- polieteraminas, bem como a produção de dispersões de poliuretanos são detalhadamente descritos com este e elucidados nos exemplos.
Os dióis de Ω-alcóxi-polieteraminas podem ser produzidos a par- tir de a-amino^-alcoxipolialquilenoglicóis (DE-A-16 43 426) ou a-amino-Ω- alcoxipolialquilenoglicóis especialmente usados para esse fim, que são pre- parados a partir de a-hidróxi-Q-alcoxipolialquilenoglicóis de acordo com o processo descrito na DE-A-16 43 426, em que o grupo α-hidróxi é permuta- do por um grupo amino primário em uma reação de aminólise. Em seguida, esse grupo amino primário sem adição de um catalisador de alcoxilação, é reagido com exatos 2 mois de óxido de alquileno para formar o grupo dihi- droxialquilamino.
O grau da hidrossolubilidade, definido pelo ponto de turvação de acordo com a DIN EN 1890, dos dióis de Ω-alcóxi-polieteraminas, bem como o grau de seu efeito de hidrofilação e dispersão, pode ser ajustado pela pro- porção e número das unidades de oxalquileno (AO)m, preferivelmente de óxido de etileno para óxido de propileno. Os isocianatos da fórmula X(NCO)p são preferivelmente aqueles, nos quais X representa um radical hidrocarboneto alifático com 4 a 12 áto- mos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático ou aromático com 6 a 15 átomos de carbono ou um radical hidrocarboneto aralifático com 7 a 15 átomos de carbono.
Exemplos de tais diisocianatos são tetrametilenodiisocianato, hexametilenodiisocianato, dodecametilenodiisocianato, 1,4-diisocianatociclo- hexano, 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI)1 2,2- bis-(4-isocianatociclohexil)-propano, trimetil-hexanodiisocianato, 1,4-diiso- cianatobenzeno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'- diisocianato-difenilmetano, 2,4'-diisocianato-difenilmetano, p-xililenodiisocia- nato, tetrametilxililenodiisocianato (TMXDI), os isômeros do bis-(4- isocianatociclohexil)metano (HMDI), tal como o trans/trans-, o cis/-cis- e o cis/trans-isômero, bem como misturas formadas desses compostos. Como misturas desses isômeros são particularmente importan-
tes as misturas dos respectivos isômeros estruturais de diisocianatotolueno e diisocianato-difenilmetano, especialmente adequada é a mistura de 80 % em mol, de 2,4-diisocianatotolueno e 20 % em mol, de 2,6- diisocianatotolueno. Além disso, as misturas de isocianatos aromáticos, tais como 2,4-diisocianatotolueno e/ou 2,6-diisocianatotolueno com isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como hexametilenodiisocianato ou IPDI são particularmente vantajosas, sendo que a proporção de mistura preferida dos isocianatos alifáticos para aromáticos importa em 4 : 1 até 1 : 4.
Como compostos para a formação dos poliuretanos, além dos mencionados acima, também podem ser utilizados isocianatos, que além dos grupos isocianato livres, portam outros grupos isocianato encapados, por exemplo, grupos uretodiona.
As poliaminas que devem ser utilizadas para a reação dos pré- polímeros de poliuretanos para os polímeros de poliuretanos são aquelas, nas quais Y representa um radical hidrocarboneto alifático com 4 a 12 áto- mos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 6 a 15 átomos de carbono ou um radical hidrocarboneto aralifático com 7 a 15 átomos de carbono. Aminas preferidas são aminas polifuncionais da faixa de peso mo- Iar de 32 a 500 g/mol, preferivelmente de 60 a 300 g/mol, que contêm pelo menos dois grupos amino, selecionados do grupo dos grupos amino primá- rios e secundários. Exemplos destes são diaminas, tais como diaminoetano, diaminopropanos, diaminobutanos, diaminohexanos, piperazina, 2,5- dimetilpiperazina, amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforonodi- amina, IPDA), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,4-diaminociclohexano, ami- noetiletanolamina, hidrazina, hidrato de hidrazina ou triaminas, tais como dietilenotriamina ou 1,8-diamino-4-aminometiloctano.
As aminas também podem ser utilizadas em forma bloqueada, por exemplo, na forma das cetiminas correspondentes (vide, por exemplo, CA-A-1.129.128), cetazinas (compare, por exemplo, a US-4.269.748) ou sais de amina (vide a US-4.292.226). Também oxazolidinas, tais como são utili- zadas, por exemplo, na US-4.192.937, representam poliaminas encapadas, que podem ser utilizadas para a produção dos poliuretanos de acordo com a invenção, para o prolongamento da cadeia dos pré-polímeros. Preferivel- mente, são utilizadas misturas de di- e triaminas, de modo particularmente preferido, misturas de isoforonodiamina (IPDA) e dietilenotriamina (DETA).
Do mesmo modo, as poliaminas descritas são adequadas para o uso na reação dos compostos da fórmula 2 com um poliisocianato.
Na reação dos compostos da fórmula 2 com poliisocianatos para formar o pré-polímero de poliuretano e na produção dos polímeros de poliu- retano, utilizam-se eventualmente dióis.
No caso dos dióis trata-se especialmente de polióis de poliéste- res, que são conhecidos, por exemplo, da Ullmanns Encyklopádie der tech- nischen Chemie, 4a edição, volume 19, página 62 a 65. Preferivelmente, são utilizados polióis de poliésteres, que são obtidos através da reação de álco- ois bivalentes com ácidos carboxílicos bivalentes. Ao invés dos ácidos poli- carboxílicos livres, também é possível utilizar os anidridos de ácido policar- boxílico correspondentes ou os ésteres de ácido policarboxílico correspon- dentes de álcoois inferiores ou suas misturas para a produção dos polióis de poliésteres. Os ácidos policarboxílicos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e eventualmente substituídos e/ou insaturados, por exemplo, por átomos de halogênio. Como exemplo destes sejam mencionados:
ácido córtico, ácido azeláico, ácido itálico, ácido isoftálico, anidrido de ácido itálico, anidrido de ácido tetrahidroftálico, anidrido de ácido hexahidroftálico, anidrido de ácido tetracloroftálico, anidrido de ácido endometilenotetrahidrof- tálico, anidrido de ácido glutárico, ácido maléico, anidrido de ácido maléico, ácido fumárico, ácidos graxos dímeros. É dada preferência aos ácidos dicar- boxílicos da fórmula geral HOOC-(CH2)y-COOH, em que y representa um número de 1 a 20, preferivelmente um número inteiro de 2 a 20, por exem- plo, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico e ácido dodecanodicar- boxílico.
Como álcoois polivalentes são interessantes, por exemplo, etile- noglicol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,3-diol, buten-1,4-diol, bu- tin-1,4-diol, pentan-1,5-diol, neopentilglicol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos, tais como 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, 2-metil-propan-1,3-diol, metilpen- tanodióis, além disso, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, polieti- lenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicol, dibutilenoglicol e polibutileno- glicóis.
Álcoois da fórmula geral HO-(CH2)x-OH, na qual χ representa um
número de 1 a 20, preferivelmente um número inteiro de 2 a 20 são preferi- dos. Exemplos destes são etilenoglicol, butan-1,4-diol, hexan-1,6-diol, octan- 1,8-diol e dodecan-1,12,-diol. Além disso, prefere-se o neopentilglicol. Além disso, dióis de policarbonatos, tais como podem ser obtidos, por exemplo, através da reação de fosgênio com um excesso de álcoois de baixo peso molecular, mencionados como componentes de formação para os polióis de poliésteres, também são interessantes.
Também são adequados dióis de poliésteres à base de lactona, no caso dos quais se trata de homo- ou copolímeros de lactonas, preferivel- mente de produtos de adição que apresentam grupos hidroxila em posição terminal com moléculas de partida difuncionais adequadas. Lactonas inte- ressantes são preferivelmente aquelas, que derivam de compostos da fór- mula geral I HO-(CH2)2-COOH, em que ζ é um número de 1 a 20 e um áto- mo de H de uma unidade metileno também pode ser substituído por um ra- dical Ci a C4-alquila. São exemplos a -caprolactona, β-propiolactona, γ- butirolactona e/ou metil-caprolactona, bem como suas misturas. Componen- tes de partida adequados são, por exemplo, os álcoois bivalentes de baixo peso molecular mencionados acima como componente de formação para os polióis de poliésteres. Os polímeros correspondentes da -caprolactona são particularmente preferidos. Também dióis de poliésteres ou dióis de poliete- res inferiores podem ser utilizados como iniciadores para a produção dos polímeros de lactona. Ao invés dos polímeros de lactonas, também é possí- vel utilizar os policondensados correspondentes, quimicamente equivalentes dos ácidos hidroxicarboxílicos correspondentes às lactonas.
Além disso, dióis de polieteres são interessantes como monôme- ros. Eles são especialmente obteníveis através da polimerização de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, tetrahidrofurano, oxido de esti- reno ou epiclorohidrina uns com os outros, por exemplo, na presença de BF3 ou através da adição desses compostos eventualmente em mistura ou su- cessivamente, aos componentes de partida com átomos de hidrogênio ca- pazes de reação, tais como álcoois ou aminas, por exemplo, água, etileno- glicol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, 1,2-bis(4-hidróxi-difenil)-propano ou anilina. Politetrahidrofurano com um peso molecular de 240 a 5000 e princi- palmente, de 500 a 4500 é particularmente preferido. Também são adequa- das polihidroxiolefinas, preferivelmente aquelas com 2 grupos hidroxila em posição terminal, por exemplo, α,-ω-dihidroxipolibutadieno, éster α,-ω- dihidroxipolimetacrílico ou éster α,-ω-dihidroxipoliacrílico, como monômeros. Tais compostos são conhecidos, por exemplo, da EP-A-0.622.378. Outros polióis adequados são poliacetais, polissiloxanos e resinas alquídicas.
Os seguintes exemplos ilustram detalhadamente a invenção.
Exemplo 1 1o estágio:
Inicialmente 120 g de éter dietilenoglicolmonometílico (1 mol), que foram cuidadosamente purificados através de destilação, foram previa- mente introduzidos em um reator de pressão. Após adicionar 1 g de NaOH, foi secado sob vácuo a 90°C. Em seguida, a uma temperatura de 130°C e uma pressão de cerca de 600 Kpa (6 bar), inicialmente uma mistura de 290 g (5 mol) de oxido de propileno e 1672 g (38 mois) de óxido de etileno foi acrescentada dosadamente e após sua completa reação reconhecível na queda de pressão, foi dosada uma quantidade de 232 g (4 mois) de óxido de propileno. Após a reação do óxido de propileno reconhecível na queda de pressão, a reação foi interrompida através da adição de ácido acético e o produto analisado por meio da titulação do índice OH e ressonância magné- tica nuclear. O índice OH perfez 24 mg de KOH/g, o que corresponde a uma massa molar de 2330 g/mol. A distribuição das proporções da cadeia de oxi- etileno, oxipropileno, bem como dos grupos terminais de metóxi (CH3O-), (- CH2OH) primários e (-CHCH3OH) secundários é derivável do espectro de ressonância magnética nuclear:
Grupos fun- cionais CH3-O- OCH2CH2O OCH2CHCH3O -CHCH3OH -CH2OH Proporção molar, me- dida através de sinais 1H 1 38 9 0,98 0,07
Estágio 2:
730 g do copolímero por blocos de a-hidróxi-ü-metóxi- polioxialquilen-polioxipropileno do estágio 1 com uma massa molar de 2330 g/mol e uma proporção molar das unidades de oxipropileno para as de oxie- tileno de 19 para 81, foram reagidos com amoníaco e hidrogênio na presen- ça de um catalisador contendo Ni para a amina correspondente. A amina primária resultante tinha um teor total de nitrogênio de 0,60 % em peso. Estágio 3:
A amina do estágio 2 foi reagida com 2 mol-equivalentes de óxi- do de etileno (34 g) a 190°C e uma pressão de 400 Kpa (4 bar) para o a- dihidroxietilamino-Ü-metóxi-polialquilenoglicol correspondente após a remo- ção do catalisador. O teor total de nitrogênio após a reação perfez 0,57 % em peso, o que corresponde a uma massa molar de 2456 g/mol. A propor- ção de amina terciária era de 98,2 % em peso. O produto foi caracterizado
por meio de R MN-1H. Grupos fun- cionais CH3-O- OCH2CH2O OCH2CHCH3O -CH2N(CH2CH2OH)2 -CH2OH proporção molar, medida através de sinais 1H 1 mol 39 mol 8,5 mol 1,05 mol 2,1
Exemplo 2 1o estágio:
Inicialmente 180 g de éter dietilenoglicolmonometílico (1,5 mol),
que foi cuidadosamente purificado através de destilação, foram previamente introduzidos em um reator de pressão. Após adicionar 1 g de NaOH1 foi se- cado sob vácuo a 90°C. Em seguida, a uma temperatura de 140°C e uma pressão de cerca de 600 Kpa (6 bar), inicialmente uma mistura de 660 g (15 mois) de óxido de etileno foi acrescentada dosadamente e após sua comple- ta reação reconhecível na queda de pressão, foi dosada uma quantidade de 262 g (4,5 mol) de óxido de propileno. Após a reação do óxido de propileno reconhecível na queda de pressão, a reação foi interrompida através da adi- ção de ácido acético e o produto analisado por meio da titulação do índice OH e ressonância magnética nuclear.
O índice OH perfez 75 mg de KOH/g, o que corresponde a uma massa molar de 748 g/mol. A distribuição das proporções da cadeia de oxie- tileno, oxipropileno, bem como dos grupos terminais de metóxi (CH3O-), (- CH2OH) primários e (-CHCH3OH) secundários é derivável do espectro de ressonância magnética nuclear:
Grupos funcio- nais CH3-O- OCH2CH2O OCH2CHCH3O -CHCH3OH -CH2OH Proporção mo- lar, medida através de sinais 1H 1 12 3 0,96 0,05
2o estágio
685 g do copolímero por blocos a-hidróxi-O-metóxi-polioxietilen- polioxipropileno do estágio 1 com uma massa molar de 748 g/mol foram rea- 10
gidos com amoníaco e hidrogênio na presença de um catalisador contendo Ni para formar a amina correspondente. A amina primária resultante tinha um teor total de nitrogênio de 1,78 % em peso. 3o estágio:
A amina do estágio 2 foi reagida com 2 mol-equivalentes de oxi- do de etileno (81 g) a 190°C e uma pressão de 400 Kpa (4 bar) para o a- dihidroxietilamino-Q-metóxi-polialquilenoglicol, após a remoção do catalisa- dor. O teor total de nitrogênio após a reação perfez 1,6 % em peso, o que corresponde a uma massa molar de 875 g/mol. A proporção de amina terciá-
Grupos funcio- nais CH3-O- OCH2CH2O OCH2CHCH3O -CH2N(CH2CH2OH)2 -CH2OH Proporção molar, medida através de sinais 1H 1 12 3 1 2,05
Exemplo 3: Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretano no proces- so de acetona
224 g de um diol de ácido adípico-dietilenoglicol-poliéster(índice OH 52,6), 1,34 g de DMPA, 52,5 g do a-dihidroxietilamino-O-metóxi- polialquilenoglicol do exemplo 2, 16,8 g de hexametilenodiisocianato e 44,2 g de isoforonodiisocianato foram reagidos a 90°C em duas horas para formar um pré-polímero de poliuretano. O teor residual de NCO teórico perfez 3,10 % em peso. O valor de medição teórico, determinado através de titulação, era de 2,36 % em peso, com base na amina contida. O teor resultante de NCO medido no ensaio perfez 2,18 % em peso. 150 g de acetona foram a - crescentados ao pré-polímero, neutralizados com 1 g de trietilamina, resfria- dos à temperatura ambiente e dispersos com 650 g de água. O prolonga- mento de cadeia do pré-polímero aquoso disperso foi efetuado com 6,7 g de etilenodiamina dissolvidos em 50 g de água. Em uma subsequente destila- ção no vácuo, a acetona foi removida. Foi obtida uma dispersão de poliure- tano branca lactosa, líquida e estável ao armazenamento com um teor sólido de 30 % em peso, um pH de 8,0 e um diâmetro médio de partículas de 200 nm (medido com o Particle Size Analyzer 90 Plus, Brookhaven Instruments). Exemplo 4:
Preparação de uma dispersão aquosa de poliuretano no processo de pré- polímero-ionômero
153 g de um polipropilenoglicol (índice OH 110), 70 g do a- dihidroxietilamino-ü-metóxi-polialquilenoglicol do exemplo 2 e 77,4 g de iso- foronodiisocianato foram reagidos com 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho a 75°C em 2,5 horas, para um pré-polímero de poliuretano. O teor residual teó- rico de NCO perfez 3,36 % em peso. O valor de medição teórico, medido através de titulação, era de 2,24% em peso, com base na amina contida. O teor residual de NCO medido no ensaio perfez 2,20 % em peso. O pré- polímero foi resfriado a 45°C e disperso em 650 g de água. O prolongamento de cadeia do pré-polímero aquoso disperso foi efetuado com 7,1 g de etile- nodiamina, dissolvidos em 50 g de água. Foi obtida uma dispersão de poliu- retano laranja transparente, líquida e estável ao armazenamento, com um teor sólido de 30 % em peso, um pH de 8,5 e um diâmetro médio de partícu- las de 40 nm.
Claims (14)
1. Compostos da fórmula 2 OH R2 (2) na qual R1 representa H, metila ou etila, R2 representa Cr a C4-alquila, A representa um grupo C2- a C4-alquileno, m representa um número de 1 a 400 η representa 1, 2, 3, 4 ou 5.
2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, nos quais pelo menos 50 %, em mol, dos radicais (A-O) são radicais oxetileno -CH2-CH2-O.
3. Compostos de acordo com a reivindicação 2, nos quais os outros radicais (A-O) aproximadamente 100 % em mol, são radicais oxpropi- Ieno -CH(CH3)-CH2-O-.
4. Compostos de acordo com a reivindicação 1, nos quais o gru- po (A-O)m representa um grupo oxetileno com 3 a 300 unidades de oxetile- no.
5. Compostos de acordo com uma ou várias das reivindicações
6. Compostos de acordo com uma ou várias das reivindicações1 a 5, nos quais R2 representa CH3.
7. Compostos de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 6, nos quais -(A-O)m-R2 representa um grupo oxalquileno da fórmula -(CH2-CH2-O)b-(CH(CH3)-CH2-O)a-R21 na qual a representa um número de O a 300, b representa um número de 3 a 300 e R2 tem o significado mencionado na reivindicação 1. 1 a 4, nos quais R1 representa H.
8. Processo para a preparação de compostos da fórmula 2, em que inicialmente um a-hidróxi-ü-alcoxipolialquilenoglicol é preparado com um grupo terminal de hidróxi secundário através da alcoxilação de R2-OH e subsequente propoxilação, o grupo α-hidróxi secundário, em seguida, é permutado por um grupo amino primário através de aminólise e em seguida, esse grupo amino primário sem adição de um catalisador de alcoxilação, é reagido com 2 mois de oxido de alquileno, especialmente 2 mol de oxido de etileno, para o grupo dihidroxialquilamino, especialmente para o grupo dihi- droxietilamino.
9. Processo para a produção de pré-polímeros de poliuretano, em que compostos da fórmula 2 são reagidos com um poliisocianato e even- tualmente com outros polióis ou poliaminas.
10. Processo para a produção de pré-polímeros de poliuretano, em que a) um composto da fórmula 2 é reagido com um poliisocianato e eventual- mente com outros polióis ou poliaminas para um pré-polímero de poliuretano e b) o pré-polímero de poliuretano obtido dessa maneira é reagido em meio aquoso com uma poliamina para um polímero de poliuretano.
11. Pré-polímeros de poliuretano, obteníveis através da reação de um composto da fórmula 2 com um isocianato da fórmula X(NCO)p, na qual ρ é um número de 2 a 4 e X é um radical hidrocarboneto alifático, ci- cloalifático, aromático ou aralifático.
12. Pré-polímeros de poliuretano, obteníveis através da reação de um composto da fórmula 2 com um isocianato da fórmula X(NCO)p, na qual ρ é um número de 2 a 4 e X é um radical hidrocarboneto alifático, ci- cloalifático, aromático ou aralifático e a subsequente reação do pré-polímero de poliuretano obtido dessa maneira em meio aquoso com uma poliamina da fórmula Y(NH2)q, na qual Y é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifáti- co, aromático ou aralifático e q é um número de 2 a 4.
13. Uso dos compostos da fórmula 2 para a produção de pré- polímeros de poliuretano, em que o composto da fórmula 2 é levado à rea- ção com um isocianato da fórmula X(NCO)p, na qual ρ é um número de 2 a 4 e X é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aralifáti- co.
14. Uso dos compostos da fórmula 2 para a produção de pré- polímeros de poliuretano, em que o composto da fórmula 2 é levado à rea- ção com um isocianato da fórmula X(NCO)p, na qual ρ é um número de 2 a 4 e X é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aralifáti- co e o pré-polímero de poliuretano obtido dessa maneira é reagido em meio aquoso com uma poliamina da fórmula Y(NH2)q, na qual Y é um radical hi- drocarboneto alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático e q é um número de 2 a 4.
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