DE2816516C2

DE2816516C2 - Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl- und Methacrylamide

Info

Publication number: DE2816516C2
Application number: DE2816516A
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Dr. 6104 Jugenheim Arndt; Sigmund Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Besecke; Heinz-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6101 Nieder-Ramstadt-Trautheim Hohage; Fritz 6100 Kranichstein Schlosser; Günter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schröder; Franz Dr. 6100 Darmstadt Wenzel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1985-05-15
Also published as: IT1121455B; GB2021101A; US4206143A; FR2423482B1; JPS54138513A; IT7967650A0; JPS6024785B2; GB2021101B; FR2423482A1; DE2816516A1

Description

Die niederen Ester der Acryl- und Methacrylsäure stellen wegen ihrer guten Verfügbarkeit bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer Derivate der Acryl- und Methacrylsäure dar. Auch N-substituierte Amide dieser Säuren lassen sich aus den genannten Estern durch Umsetzung mit den entsprechenden Aminen herstellen. Die Amine reagieren jedoch leichter mit der Kohlenstoff-Doppelbindung des Acryl- oder Methacrylsäurerestes durch Michael-Addition als durch Amholyse der Estergruppe. Wenn man daher 1 Mol eines Acryl- oder Methacrylesters mit einem Mol eines Amins umsetzt, so erhält man bei mäßigen Umsetzungstemperaturen als Hauptprodukt den entsprechenden ß-Amino-prupionsäureester bzw. -isobuttersäureester. Diese Additionsprodukte sind bei Temperaturen oberhalb 200" instabil und spalten das angelagerte Amin unter Wiederherstellung der Kohlenstoff-Doppelbindung ab. Die Aminolyse der Estergruppe läuft jedoch bei diesen Temperaturen noch ab.

Um die unerwünschte Michael-Addition auszuschließen, werden beim Verfahren der US-PS 27 19 !75 Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Aminen bei 300 bis 550⁰C in der Gasphase an Feststoffkatalysatoren, wie Vanadin-Aluminiumoxyden, in Kontaktzeiten von einigen Sekunden zu den entsprechenden substituierten Acryl- oder Methacrylamiden umgesetzt. Die hohe Umsetzungstemperatur begünstigt unkontrollierte Zersetzungs- und Polymerisationsreaktionen, so daß man Ausbeuten von höchstens 50% erhält.

Bei etwas niedrigeren Temperaturen, nämlich 150 bis 400⁰C, erhält man gemäß US-PS 25 29 838 N.N-Dialkylacrylamide durch Umsetzung niederer Acrylsäureester mit höheren sekundären Aminen. Auch bei diesem Verfahren wird nur eine Ausbeute von etwa 20% erreicht.

Wegen der unvermeidlichen Nebenreaktionen bei hohen Temperaturen haben sich zweistufige Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl- oder Methacrylsäureamide als überlegen erwiesen. Beim Verfahren der DE-AS 25 02 247 wird in der ersten Reaktionsstufe 1 Mol eines Acryl· oder Methacrylesters mit 2 Mol eines Amins bei einer Temperatur unter 200° umgesetzt. Dabei laufen nebeneinander die Michael-Addition und die Aminolyse ab, so daß als Zwischenprodukt das entsprechende j3-Amino-propionamid bzw. -isobutyramid entsteht. In der zweiten Umsetzungsstufe wird das an die Doppelbindung angelagerte Amin bei Temperaturen über 200° wieder abgespalten, wobei das substituierte Acryl- oder Methacrylamid entsteht.

Die zweite Stufe dieser Umsetzung läuft nach der US-PS 24 51 436 bereits bei Temperaturen von 100 bis 250° ab, wenn man in Gegenwart einer starken Säure arbeilet, die das abgespaltene Amin in Salzform bindet. Die zuletzt beschriebenen Verfahren sind wegen der mehrstufigen Arbeitsweise unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die

Herstellung N-substituierter Amine der Acryl- oder Methacrylsäure aus den Estern dieser Säuren durch Aminolyse zu verbessern, insbesondere den Arbeitsaufwand herabzusetzen und die Ausbeu te zu erhöhen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Umsetzung der genannten Ausgangsstoffe bei Temperaturen zwischen 50 und 180° in Gegenwart katalytischer Mengen eines Dialkylzinnoxids gelöst Dieser Katalysator hat die überraschende Wirkung, daß er die Aminolyse der Estergruppe in solchem Maße beschleunigt, daß sie die Geschwindigkeit der Michael-Addition bei weitem übertrifft und das Michael-Addukt nur noch in untergeordneten Mengen als Nebenprodukt entsteht Dialkylzinnoxid ist aus der DE-OS 19 65 308 als

Umesterungskatalysator bekannt Es katalysiert z. B. die Umsetzung von Methylmethacrylat mit Dimethylaminoäthanol unter Bildung des Dimethylaminoäthylmethacrylats. Es war nicht vorherzusehen, daß dieser Katalysator auch die Aminolyse dieser Ester beschleunigen würde.

Im Verfahren der Erfindung wird als Katalysator vorzugsweise das als Handelsprodukt erhältliche Dibutylzinnoxid verwendet Es sind jedoch auch andere Dialkylzinnoxide geeignet; sie können beispielsweise 1 bis 12 C-Atome in jedem Alkylrest enthalten. Der Katalysator kann in einer Menge von z. B. 0,1 bis 10Ge\v.-%, berechnet auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden. Mengen von 0,5 bis 2% ergeben im allgemeinen die günstigsten Ergebnisse.

Als Acryl- oder Methacrylester werden Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat bevorzugt, da sie technisch gut zugänglich sind und der bei der Aminolyse freiwerdende Alkohol leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkoholresten nimmt die Eignung der Ester ab. Unter diesem Gesichtspunkt sind die Alkylester mit mehr als 4 C-Atomen im Alkylrest als weniger geeignet anzusehen.

Die erlindungsgemäße Aminolyse wird vorzugsweise mit aliphatischen Aminen mit 2—20 C-Atomen durchgeführt. Unter aliphatischen Aminen werden diejenigen Amine verstanden, in denen das Amin-Slickstoffatom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispielsweise ist Benzylamin in diesem Sinne den aliphatischen Aminen zuzurechnen. Primäre Amine reagieren im allgemeinen leichter als sekundere Amine und sind deshalb bevorzugt. Aromatische Amine, ζ. Β.

Anilin, können ebenfalls umgesetzt werden. Auch hier sind primäre Amine mit bis zu 20 C-Atomen bevorzugt Die Umsetzung wird erleichtert, wenn das Amin unter

dem Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, oberhalb des Siedepunktes des Reaktions.gemisches siedet, weil dann während der Umsetzung der durch die Aminolyse abgespaltene Alkohol azeotrop mit einem Teil des Esters abgezogen werden kann, ohne daß ein nennenswerter Teil des Amins entweicht. Amine mit einem Siedepunkt oberhalb 100⁰C (bei Normaldruck) eignen sich daher in besonderem Maße für das Verfahren der Erfindung.

Die umzusetzenden Amine können neben der primären oder sekundären Aminogruppe weitere funktionell Gruppen enthalten. Verbindungen mit zwei der mehr primären oder sekundären Aminogruppen ergeben durch mehrfache Aminolyse die entsprechenden Bis-, Tris- oder höheren Acrylamide. Die Amine

können weiterhin eine oder mehrere tert-Aminogruppen. Hydroxyl-, Thiol-, Äther- oder Thioäthergruppen enthalten. Dabei kann z. B. eine Hydroxylgruppe mit einem weiteren Molekül des Acryl- oder Methacrylesters durch Umesterung reagieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird als Amin ein tert.-Aminoalkylamin der allgemeinen Formel HjN — R — NR'R" eingesetzt, wobei R vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen sind oder zusammengenommen mit dem tertiären Stickstoffatom einen Piperidino-, Morpholino- oder Piperazinorest bilden. Vorzugsweise wird y-Dimethylamino-propylamin verwandt-Formal reagieren äquimolare Mengen der Reaktionspartner zu dem gewünschten Endprodukt. In der Praxis hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, während der Umsetzung den Ester stets im Überschuß zu halten. Man läßt z. B. zu dem Ester, der den Katalysator enthält, das Amin unter Umsetzungsbedingungen allmählich zulaufen. Mit Vorteil arbeitet man bei Siedetemperatur unter Normaldruck, wobei ein Gemisch aus dem Ester und dem abgespaltenen Alkohol abdestilliert werden. Die Menge des Esters muß daher entweder von vornherein so hoch gewählt werden, daß ein Esterüberschuß trotz der Destillationsverluste während der Dauer der Umsetzung aufrechterhalten werden kann, oder es wird zusammen mit dem Amin laufend Ester zugeführt. Weniger zweckmäßig ist es, die Reaktion unter totalem Rückfluß oder unterhalb der Siedetemperatur durchzuführen, weil dann der abgespaltene Alkohol nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Das abdestillierte Alkohol-Ester-Gemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und der Ester in einem späteren Ansatz erneut verwendet werden.

Bei der beschriebenen Arbeitsweise stellt sich die Reaktionstemperatur je nach den Siedepunkten des verwendeten Esters und des abgespaltenen Alkohols auf einen zwischen 50 und 18O⁰C liegenden Wert ein. In der Regel findet die Umsetzung überwiegend oder ganz bei einer Umsetzungstemperatur unter 120°, vorzugsweise unter 100⁰C statt. Gegen Ende der Reaktion, wenn die Alkoholabspaltung nachläßt und die Konzentration des Esters im Reaktionsgemisch sinkt, kann die Umsetzungstemperatur auf 150° gesteigert werden. Höhere Temperaturen fördern die Bildung unerwünschten Polymerisats.

Das rohe Umsetzungsprodukt enthält das N-substituierte Acrylamid in einer Ausbeute von meistens mehr als 90%, bezogen auf das eingesetzte Amin. Als Nebenprodukte sind in der Regel kleine Mengen des Michael-Addukts aus dem Ester und dem Amin bzw. aus dem substituierten Amid und dem Amin in dem Rohprodukt enthalten. Obwohl in manchen Fällen das Rohprodukt unmittelbar zur Herstellung von Polymerisationsprodukten verwendet werden kann, wird in der Regel eine Reinigung durch Umkristallisieren oder Destillation durchgeführt. Dabei kann meistens auf eine Fraktionierungskolonne verzichtet werden. Wenn die Destillation bei vermindertem Druck und einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 200° durchgeführt wird, wird nach einem kurzen Vorlauf das gewünschte Endprodukt in hoher Reinheit gewonnen, wobei die Nebenprodukte der Umsetzung größtenteils zersetzt werden. In der beschriebenen Arbeitsweise läßt sich z. B. N-(Dimethylaminopropyl)-methacrylamid als 99,5%iges Produkt in einer Ausbeute von etwa 95% d. Th, bezogen auf eingesetztes Dimethylaminopropylamin, gewinnen.

Zur Vermeidung von Polymerisationsverlustpn ist es zweckmäßig, die Umsetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin, durchzuführen.

Beispiel 1

In einem Kessel mit Destillationsaufsatz werden 80 kg Methylmethacrylat, 1,4 kg Dibutylzinnoxid und 40 g Phenothiazin vorgelegt und unter Lufteinleiten zum Sieden erhitzt. Dann werden 5 kg Dimethylaminopropylamin schnell zulaufen gelassen und der Ansatz so lange am Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur am Kopf des Rückflußkühlers etwa 70°C beträgt. Dann wird innerhalb von 90 min Dimethylaminopropylamin zugesetzt, bis eine Gesamtmenge von 20,4 kg eingesetzt worden ist. Gleichzeitig wird bei einem Rücklaufverhältnis von 2 :1 ein azeotropes Gemisch aus Methanol und Methylmethacrylat abdestilliert. Diese Destillation dauert bis 2 Std. nach Ende der Aminzugabe an. Anschließend wird bei einem Rücklaufverhältnis von 1 :2 und Ansteigen der Kopftemperatur von 70 auf 90° der unverbrauchte Methacrylsäuremethylester abdestilliert, woDei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 150°C ansteigt. Letzte Reste des nicht umgesetzten Esters werden bei 130° im Vakuum abgezogen. Man erhält insgesamt 64,5 kg Destillat und 37 kg eines Rohprodukts mit einem Gehalt von 92% N-Dimethylaminopropyl-methacrylamid und 1% des entsprechenden Michael-Adduktes neben hochsiedenden Verunreinigungen und dem Katalysatormaterial.

Das Rohprodukt wird für 15 min unter Rühren auf 200°C erhitzt und anschließend in eine Vakuumdestillationsapparatur eingezogen, aus der es bei einer Sumpftemperatur von 145—155°C und einer Übergangstemperatur von 122 bis 128°C bei 4 mbar abdestilliert wird. Es werden 33,1 kg 99,5%iges N-Dimethylaminopropyl-methacrylamid erhalten.

Beispiel 2

In einem 2-1-Rundkolben werden 321,5 g (3 mol) Benzylamin, 750 g (7,5 mol) Methylmethacrylat, 0,075 g 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,0375 g Phenothiazin unter Rühren und Einblasen von wenig Luft zum Sieden erhitzt und vorhandenes Wasser als Wasser-Methylmethacrylat-Azeotrop abdestilliert. 10,71 g Dibutylzinnoxid werden anschließend bei 70⁰C eingebracht, aufgeheizt und das sich bildende Methanol-Methyimethacrylat-Azeotrop innerhalb von fünf Stunden abdestilliert. Nach beendeter Aminolyse wurde die Rohamidlösung in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt, das erhaltene pulverförmige N-Benzyl-methacrylamid aus Cyclohexan umkristallisiert, dann im Vakuum bei 40—50°C getrocknet.
Ausbeute:456,6 g & 87,0% d.Th.;Schmp.:83°C.

Beispiel 3

297,6 g (3 mol) Cyclohexylamin, 750 g (7,5 mol) Methylmethacrylat, 0,075 g 4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol und 0,0375 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitoren werden in einem 2-1-Kolben unter Rühren und Einblasen von wenig Luft aufgeheizt und vorhandenes Wasser als Wasser-Methylmethacrylat-Azeotrop abdestilliert. 10,47 g Dibutylzinnoxid werden anschließend

bei 70° C eingebracht, aufgeheizt und das sich bildende Methanol-Methylmethacrylat-Azeotrop innerhalb von acht Stunden abdestilliert. Der nach dem Abkühlen anfallende Kristalibrei von N-Cyclohexyl-methacrylamid wurde aus Cyclohexan umkristalfoiert.
Ausbeute: 317,7 g = 63,4% d. Th.; Schmp.: 107-108° C.

Beispiel 4

200 g (2 mol) Methylmethacrylat und 38,7 g (0,33 mol) Hexamethylendiamin wurden in Gegenwart von 2 g Dibutylzinnoxid und 100 ppm Hydrochinon 10 Stunden bei Siedetemperatur umgesetzt, wobei das entstehende Methanol als Methanol/Methylmethacrylat-Azeotrop kontinuierlich abdestilliert wurde. Im Reaktionsgemisch war danach kein freies Diamin mehr nachzuweisen. Das Hexamethylen bis-methacrylamid bildete sich mit 68%iger Selektivität und !äßt sirh aus einem Essigester-Hexan-Gemisch oderToluol Umkristallisieren.
Schmelzp.:95°C.

Beispiel 5

600 g (6 mol) Methylmethatrylat und 140 g (1,5 mol) Anilin werden in Gegenwart von 6 g Dibutylzinnoxid und Stabilisator 18 Stunden bei Siedetemperatur ( — 105° C) umgesetzt, wobei das entstehende Methanol

ίο als Methanol/Methylmethacrylat-Azeotrop kontinuierlich abdestilliert wird.
Umsatz (bez. auf Anilin): 80%; Selektivität: über 90%.

Das rohe Methacrylsäureanilid wird durch Umkristallisation aus Benzol oder durch Vakuumdestillation gereinigt.

Schmelzp.:85-87°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acrylcder Methacrylamide durch Umsetzung von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen oder aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 180"C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Dialkylzinnoxids durchführt.