DE2816516A1

DE2816516A1 - Verfahren zur herstellung n-substituierter acryl- und methcrylamide

Info

Publication number: DE2816516A1
Application number: DE19782816516
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Dr Arndt; Sigmund Dipl Chem Dr Besecke; Heinz-Juergen Dipl Chem Hohage; Fritz Schlosser; Gueter Dr Shroeder; Franz Dr Wenzel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1979-10-25
Also published as: GB2021101B; IT7967650A0; GB2021101A; JPS54138513A; IT1121455B; FR2423482B1; JPS6024785B2; FR2423482A1; DE2816516C2; US4206143A

Description

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Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl- und Methacrylamide

Die niederen Ester der Acryl- und Methacrylsäure stellen wegen ihrer guten Verfügbarkeit bevorzugte Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer Derivate der Acryl- und Methacrylsäure dar. Auch N-substJiuierte Amide dieser Säuren lassen sich aus den genannten Estern durch Umsetzung mit den entsprechenden Aminen herstellen. Die Amine reagieren jedoch leichter mit der Kohlenstoff-Doppelbindung des Acryl- oder Methacrylsäuraestes durch Michael-Addition als durch Aminolyse der Estergruppe. Wenn man daher 1 Mol eines Acryl- oder Methacrylesters mit einem Mol eines Amins umsetzt, so erhält man bei mäßigen Umsetzungstemperatüren als Hauptprodukt den entsprechenden ß-Amino-propionsäureester bzw. -isobuttersäureester. Diese Additionsproduicte sind bei Temperaturen oberhalb 200° instabil und spalten das angelagerte Amin unter Wiederherstellung der Kohlenstoff-Doppelbindung ab. Die Aminolyse der Estergruppe läuft jedoch bei diesen Temperaturen noch ab.

Um die unerwünschte Michael-Addition auszuschließen, werden beim Verfahren der US-PS 2 7I9 I75 Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Aminen bei 300 bis 550⁰C in der Gasphase an Feststoff-Katalysatoren, wie Vanadin-Aluminiumoxyden in Kontaictzeiten von einigen Sekunden zu den entsprechenden substituierten Acryl- oder Methacrylamiden umgesetzt. Die hohe Umsetzungstemperatur begünstigt unkontrollierte Zersetzungs- und Polymerisationsreaictionen, so daß man Ausbeuten von höchstens 50 % erhält.

Bei etwas niedrigeren Temperaturen, nämlich I50 bis 400°C, erhält man gemäß US-PS 2 529 838 Ν,Ν-Dialicylacrylamide durch Umsetzung niederer Acrylsäureester mit höheren selcundären Aminen. Auch bei diesem Verfahren wird nur eine Ausbeute von etwa 20 % erreicht.

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Wegen der unvermeidlichen Nebenreaktionen bei hohen Temperaturen haben sich zweistufige Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl- oder Methacrylsäureamide als überlegen erwiesen. Beim Verfahren der DT-AS 2 502 274 wird in der ersten Reactionsstufe 1 Mol eines Acryl- oder Methacrylesters mit 2 Mol eines Amins bei einer Temperatur unter 200° umgesetzt. Dabei laufen nebeneinander die Michael-Addition und die Aminolyse ab, so daß als Zwischenprodukt das entsprechende ß-Amino-propionamid bzw. -isobutyramid entsteht. In der zweiten Umsetzungsstufe wird das an die Doppelbindung angelagerte Amin bei Temperaturen über 200° wieder abgespalten, wobei das substituierte Acryl- oder Methacrylamid entsteht.

Die zweite Stufe dieser Umsetzung läuft nach der US-PS 2 451 4^6 bereits bei Temperaturen von 100 bis 250° ab, wenn man in Gegenwart einer starten Säure arbeitet, die das abgespaltene Amin in Salzform bindet. Die zuletzt beschriebenen Verfahren sind wegen der mehrstufigen Arbeitsweise unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Herstellung N-substituierter Amine der Acryl- oder Methacrylsäure aus den Estern dieser Säuren durch Aminolyse zu verbessern, insbesondere den Arbeitsaufwand herabzusetzen und die Ausbeute zu erhöhen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Umsetzung der genannten Ausgangsstoffe bei Temperaturen zwischen 50 und ISO⁰ in Gegenwart Katalytischer Mengen eines Dialicylzinnoxids gelöst. Dieser Katalysator hat die überraschende Wirkung, daß er die Aminolyse der Estergruppe in solchem Maße beschleunigt, daß sie die Geschwindigkeit der Michael-Addition bei weitem übertrifft und das Michael-Addukt nur noch in untergeordneten Mengen als Nebenprodukt entsteht.

Dialicylzinnoxid ist aus der DT-OS 1 965 J5O8 als Umesterungs-Katalysator bekannt. Es Katalysiert z.B. die Umsetzung von Methylmethacrylat mit Dimethylaminoäthanol unter Bildung des Dimethylaminoäthylmethacrylats. Es war nicht vorherzusehen,

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GmbH Darmstadt

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daß dieser Katalysator auch die Aminolyse dieser Ester beschleunigen würde.

Im Verfahren der Erfindung wird als Katalysator vorzugsweise das als Handelsprodukt erhältliche Dibutylzinnoxid verwendet. Es sind jedoch auch andere Dialkylzinnoxide geeignet; sie können beispielsweise 1 bis 12 C-Atome in jedem Alkylrest enthalten. Der Katalysator kann in einer Menge von z.B. 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden. Mengen von 0,5 bis 2 % ergeben im allgemeinen die günstigsten Ergebnisse.

Als Acryl- oder Methacrylester werden Methylacrylat, fithylacrylat, und Methylmethacrylat bevorzugt, da sie technisch gut zugänglich sind und der bei der Aminolyse freiwerdende Alkohol leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkoholresten nimmt die Eignung der Ester ab. Unter diesem Gesichtspunkt sind die Alkylester mit mehr als 4 C-Atomen im Alkylrest als weniger geeignet anzusehen.

Die erfindungsgemäße Aminolyse wird vorzugsweise mit aliphatischen Aminen mit 2-20 C-Atomen durchgeführt. Unter aliphatischen Aminen werden diejenigen Amine verstanden, in denen das Amin-Stickstoffatom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispielsweise ist Benzylamin in diesem Sinne den aliphatischen Aminen zuzurechnen. Primäre Amine reagieren im allgemeinen leichter als sekundäre Amine und sind deshalb bevorzugt. Aromatische Amine, z.B. Anilin, können ebenfalls umgesetzt werden.. Auch hier sind primäre Amine mit bis zu 20 C-Atomen bevorzugt.

Die Umsetzung wird erleichtert, wenn das Amin unter dem Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, oberhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches siedet, weil dann während der Umsetzung der durch die Aminolyse abgespaltene Alkohol azeotrop mit einem Teil des Esters abgezogen werden kann, ohne daß ein nennenswerter Teil des Amins entweicht. Amine mit einem Siedepunkt oberhalb 1OO°C (bei Normaldruck) eignen sich daher in besonderem Maße für das Verfahren der Erfindung.

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Die umzusetzenden Amine Können neben der primären oder sekundären Aminogruppe weitere funktionelle Gruppen enthalten. Verbindungen mit zwei der mehr primären oder sekundären Aminogruppen ergeben durch mehrfache Aminolyse die entsprechenden Bis-, Tris- oder höheren Acrylamide. Die Amine können weiterhin eine oder mehrere tert.-Aminogruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Äther- oder Thioäthergruppen enthalten. Dabei kann z.B. eine Hydroxylgruppe mit einem weiteren Molekül des Acryl- oder Methacrylesters durch Umesterung reagieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Amin ein tert.-Aminoalkylamin der allgemeinen Formel HpN-R-NR'R" eingesetzt, wobei R vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen sind oder zusammengenommen mit dem tertiären Stickstoffatom einen Piperidino-, Morpholino- oder Piperazinorest bilden. Vorzugsweise wird y-Dimethylamino-propylamin verwandt.

Formal reagieren äquimolare Mengen der Reaktionspartner zu dem gewünschten Endprodukt. In der Praxis hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, während der Umsetzung den Ester stets im Überschuß zu halten. Man läßt z.B. zu dem Ester, der den Katalysator enthält, das Amin unter Umsetzungsbedingungen allmählich zulaufen. Mit Vorteil arbeitet man bei Siedetemperatur unter Normaldruck, wobei ein Gemisch aus dem Ester und dem abgespaltenen Alkohol abdestilliert werden. Die Menge des Esters muß daher entweder von vornherein so hoch gewählt werden, daß ein Esterüberschuß trotz der Destillationsverluste während der Dauer der Umsetzung aufrechterhalten werden kann, oder es wird zusammen mit dem Amin laufend Ester zugeführt. Weniger zweckmäßig ist es, die Reaktion unter totalem Rückfluß oder unterhalb der Siedetemperatur durchzuführen, weil dann der abgespaltene Alkohol nicht aus dem Reaktionsgemiseh entfernt werden kann. Das abdestillierte Alkohol-Ester-Gemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und der Ester in einem späteren Ansatz er

neut verwendet werden.

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Bei der beschriebenen Arbeitsweise stellt sich die ReaKtionstemperatur je nach den Siedepunkten des verwendeten Esters und des abgespaltenen Alkohols auf einen zwischen 50 und lSo°C liegenden Wert ein. In der Regel findet die Umsetzung überwiegend oder ganz bei einer Umsetzungstemperatur unter 120°, vorzugsweise unter 10O⁰C statt. Gegen Ende der Reaktion, wenn die AlKoholabspaltung nachläßt und die Konzentration des Esters im Reaictionsgemisch sinKt, Kann die Umsetzungs temperatur auf I50⁰ gesteigert werden. Höhere Temperaturen fördern die Bildung unerwünschten Polymerisats,

Das rohe UmsetzungsproduKt enthält das N-substituierte Acrylamid in einer Ausbeute von meistens mehr als 90 %, bezogen auf das eingesetzte Amin. Als Nebenprodukte sind in der Regel Kleine Mengen des Michael-AdduKts aus dem Ester und dem Amin bzw. aus dem substituierten Amid und dem Amin in dem Rohprodukt enthalten. Obwohl in manchen Fällen das Rohprodukt unmittelbar zur Herstellung von Polymerisationsprodukten verwendet werden Kann, wird in der Regel eine Reinigung durch Umkristallisieren .oder Destillation durchgeführt. Dabei Kann meistens auf eine PraKtionierungsKolonne verzichtet werden. Wenn die Destillation bei vermindertem DrucK und einer Siedetemperatur von etwa I50 bis 200° durchgeführt wird, wird nach einem Kurzen Vorlauf das gewünschte EndproduKt in hoher Reinheit gewonnen, wobei die NebenproduKte der Umsetzung größtenteils zersetzt werden. In der beschriebenen Arbeitsweise läßt sich z.B. N-(Dirnethylaminopropyl)-methacrylamid als 99,5 ^iges ProduKt in einer Ausbeute von etwa 95 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Dimethylaminopropylamin gewinnen.

Zur Vermeidung von Polymerlsationsverlusten ist es zwecKmäßig, die Umsetzung und Aufarbeitung des ReaKtionsgemisches in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin, durchzuführen·.

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Beispiel 1

In einem Kessel mit Destillationsaufsatz werden 80 leg Methylmethacrylat, 1,4 kg Dibu ty 1 zinn oxid und 4o g Phenothiazin vorgelegt und unter Lufteinleiten zum Sieden erhitzt. Dann werden 5 kg Dimethylaminopropylamin schnell zulaufen gelassen und der !Ansatz so lange am Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur am Kopf des Rüekflußkühlers etwa 70⁰C beträgt. Dann wird innerhalb von 90 min. Dimethylaminopropylamin zugesetzt, bis eine Gesamtmenge von 20,4 kg eingesetzt worden ist. Gleichzeitig wird bei einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 ein azeotropes Gemisch aus Methanol und Methylmethacrylat abdestilliert. Diese Destillation dauert bis 2 Std. nach Ende der Aminzugabe an. Anschließend wird bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 2 und Ansteigen der Kopftemperatur von 70 aif 90° der unverbrauchte Methacrylsäuremethylester abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 150⁰C ansteigt. Letzte Reste des nicht umgesetzten Esters werden bei lj50° im Vakuum abgezogen. Man erhält insgesamt 64,5 kg Destillat und 37 kg eines Rohprodukts mit einem Gehalt von 92 % N-Dimethylaminopropyl-methacrylamid und 1 % des entsprechenden Michaeladduktes neben hochsiedenden Verunreinigungen und dem Katalysatormaterial,

Das Rohprodukt wird für I5 min. unter Rühren auf 200⁰C erhitzt und anschließend in eine Vakuumdestillationsapparatur eingezogen, aus der es bei einer Sumpftemperatür von 145 - *55°C und einer Übergangstemperatur von 122 bis 128°C bei 4 mbar abdestilliert wird. Es werden 33*1 kg 99*5 $iges N-Dimethylaminopropyl-methacrylamid erhalten.

Beispiel 2

In einem 2-1-Rundkolben werden 321,5 g (3 mol) Benzylamin, 750 g (7,5 mol) Methylmethacrylat, 0,075 g 4-Methyl-2,6-ditert.-buty!phenol und 0,0375 g Phenothiazin unter Rühren und

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Einblasen von wenig Luft zum Sieden erhitzt und vorhandenes Wasser als Wasser-Methylmethacrylat-Azeotrop abdestilliert. 10,71 g Dibutylzinnoxid werden anschließend bei 70⁰C eingebracht, aufgeheizt und das sich bildende Methanol-Methylmethacrylat-Azeotrop innerhalb von fünf Stunden abdestilliert. Nach beendeter Aminolyse wurde die Rohamidlösung in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt, das erhaltene pulverfö'rmige N-Benzyl-methacrylamid aus Cyclohexan umkristallisiert, dann im Vakuum bei 40 - 50°C . .getrocknet. Ausbeute: 456,6 g = 87,0 % d.Th.j Schmp.: 83°C

Beispiel 3

297,6 g (3 mol) Cyclohexylamin, 750 g (7j5 mol) Methylmethacrylat, 0,075 g 4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol und 0,0375 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitoren werden in einem 2-1-Kolben unter Rühren und Einblasen von wenig Luft aufgeheizt und vorhandenes Wasser als Wasser-Methylmethacrylat-Azeotrop abdestilliert. 10,47 g Dibutylzinnoxid werden anschließend bei 70°C eingebracht, aufgeheizt und das sich bildende Methanol-Methylmethacrylat-Azeotrop innerhalb von acht Stunden abdestilliert. Der nach dem Abkühlen anfallende Kristallbrei von N-Cyclohexyl-methacrylamid wurde aus Cyclohexan umkristallisiert.

Ausbeute: 317,7 g ='63,4 % d.Th.j Schmp.: I07 - 1O8°C.

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GmbH Darmstadt Beispiel K

200 g (2 fnol) Methylmethacrylat und 38,7 g (0,53 mol) Hexamethylendiamin wurden in Gegenwart von 2 g Dibutylzinnoxid und 100 ppm Hydrochinon 10 Stunden bei Siedetemperatur umgesetzt, wobei das entstehende Methanol als Methanol/Methylmethacrylat-Azeotrop kontinuierlich abdestilliert wurde. Im Reaktionsgemisch war danach kein freies Diamin mehr nachzuweisen. Das Hexamethylen-bis-methacrylamid bildete sich mit 68 $iger Selektivität und läßt sich aus einem Essigester-Hexan-Gemisch oder Toluol Umkristallisieren. Schmelzp.: 95°C.

Beispiel 5

600 g (6 mol) Methylmethacrylat und l4o g (1,5 mol) Anilin werden in Gegenwart von β g Dibutylzinnoxid und Stabilisator 18 Stunden bei Siedetemperatur (-—- 105 C) umgesetzt, wobei das entstehende Methanol als Methanol/Methylmethacrylat-Azeotrop kontinuierlich abdestilliert wird.

Umsatz (bez. auf Anilin): 80 %', Selektivität: über 90 %.

Das rohe Methacrylsäureanilid wird durch UmkristalIisation aus Benzol oder durch Vakuumdestillation gereinigt.

Schmelzp.: 85 - 87⁰C.

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Claims

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GmbH Darmstadt 2 8 Ί 6 5 1 6

Pat/Dr.Hh/Vh/9

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl- oder Methacrylamide durch Umsetzung von Alicylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen oder aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 180⁰C,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Umsetzung in Gegenwart von icatalytischen Mengen eines Dialkylzinnoxids durchgeführt wird.

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