DE3109534A1

DE3109534A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituiertem acrylamid oder methacrylamid

Info

Publication number: DE3109534A1
Application number: DE19813109534
Authority: DE
Inventors: Shunichi Yokohama Kanagawa Doi; Tomio Ichikawa Chiba Nakamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-03-12
Filing date: 1981-03-12
Publication date: 1981-12-24
Also published as: GB2075495B; DE3109534C2; GB2075495A; JPS56131555A; JPS5829287B2; US4321411A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Acrylamid oder Methacrylamid und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von N-sübstituiertem Acrylamid oder Methacrylamid, bei dem man einen Acryl- oder Methacrylsäureester mit einem Amin in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines Alkylzinnalkoxids als Katalysator umsetzt.

N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide.sind

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geeignete Ausgangsverbindungen für E'lockungsmittel, Textilhilfsmittel, Ionenaustauschharze, Überzüge, wasserlösliche Filme oder fotografische Emulsionen. Man stellt sie üblicherweise her durch Umsetzen eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit einem Amin. Dabei kann man einen Acryl- oder Methacrylsäureester mit wenigstens 2 Molen eines tertiären Aminoalkylamins bei einer Temperatur zwischen 20 und 200⁰C umsetzen, wobei gleichzeitig eine Aminolyse der Estergruppe und eine Michael-Addition an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung stattfindet, unter Ausbildung des entsprechenden ß-Aminopropionamids als Zwischenprodukt, das dann bei einer Temperatur zwischen 180 und 300 C zersetzt wird, um das an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebundene Amin zu zersetzen, unter Erhalt von N-(t-Aminoalkyl)-acrylamid (US-PS 3 878 247). Gemäss dem Verfahren nach US-PS 2 719 175 wird ein Acryl- oder Methacrylsäureester mit einem Amin in der Gasphase in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, wie Vanadium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur zwischen 300 und 550 C während einer Kontaktzeit von einigen Sekunden unter Ausbildung des entsprechenden substituierten Acrylamids oder Methacrylamide umgesetzt. Bei der ersten Methode benötigt man mehrere Reaktionsstufen und hohe Verfahrenstemperaturen und dies führt zu hohen Energiekosten, während bei der zweiten Methode ebenfalls hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind und ausserdem Nebenreaktionen, wie eine Zersetzung oder eine Polymerisation, ablaufen und die Maxilamausbeute des Produktes nur etwa 50 % beträgt.

Aus US-PS 4 206 143 ist ein Verfahren zur Herstellung

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von N-substituiertem Acrylamid oder Methacrylamid bekannt geworden, bei dem man einen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Amin bei 50 bis 18O°C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Dialkylzinnoxids umsetzt. Bei diesem Verfahren überwiegt die Aminolyse der Estergruppe über die Michael-Addition an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und dadurch erhält man das gewünschte Endprodukt in einer höheren Ausbeute als bisher. Wie dort beschrieben wird, kommt aber auch dieses Verfahren nicht zu dem Endprodukt, ohne dass eiri Michael-Additionsprodukt gebildet wird. In dem später hier gezeigten Vergleichsbeispiel wird veranschaulicht, dass durch Versuche bestätigt wurde, dass man nach dem Verfahren gemäss US-PS 4 206 143 etwa 7 Mol.% Michael-Additionsprodukte erhält von denen eines aus dem Ester und dem Amin besteht und die anderen aus dem substituierten Amid und Amin. Versucht man, das Reaktionsprodukt durch Destillation zu reinigen, so zersetzen sich die Michael-Additionsprodukte in der Wärme und das Amin wird dissoziiert und daher erhält man keine Endprodukte hoher Reinheit. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, bei dem die Bildung von Michael-Additionsprodukten bei der Umsetzung zwischen einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Amin möglichst gering ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Acrylamid oder Methacrylamid durch Umsetzung zwischen einem Acryl- oder Methacrylsäureester und einem Amin zu zeigen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Endprodukt in hoher Ausbeute und mit nur minimaler Bildung von Michael-

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Additionsprodukten und anderen Verunreinigungen erhält. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man als Katalysator ein Alkylzinnalkoxid verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Acrylamid oder Methacrylamid ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man einen Acryl- oder Methacrylsäureester mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin in flüssigem Medium in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkylzinnalkoxids umsetzt.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Aktivität eines erfindungsgemässen Katalysators, ausgedrückt durch die Beziehung zwischen der Reaktionszeit (min) und der Temperatur (⁰C) im oberen Teil einer Destillationskolonne (anschliessend als Kopftemperatur bezeichnet), die bezeichnend für die Temperatur des Azeotrops aus Methanol und Methylmethacrylat, wie es als Destillat anfällt, ist.

In Fig. 1 zeigt die durchgehende Linie das Ergebnis von Beispiel 1 und die unterbrochene Linie das Ergebnis des Vergleichsversuchs 1 und das Sternchen bedeutet den Beginn der Zugabe des Amins und zwei Sternchen bedeuten die Beendigung der Aminzugabe.

Wie in den Beispielen gezeigt wird, wird durch die erfindungsgemässe Verwendung des hier näher beschriebenen Alkylzinnalkoxidkatalysators die Bildung von Michael-Additionsprodukten und anderen Nebenprodukten erheblich

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inhibiert und infolgedessen N-substituiertes Acrylamid oder Methacrylamid in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität gebildet. Aus Fig. 1, die ein Beispiel des Reaktionsverhaltens in den Beispielen/ ausgedrückt durch die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Kopftemperatur (d.h. der Temperatur im oberen Teil einer Destillationskolonne) zeigt, geht hervor, dass die Temperatur des Azeotrops aus Methanol und Methylmethacrylat, das als Destillat anfällt, bei der Verfahrensweise des Standes der Technik (durch eine unterbrochene Linie angezeigt) eine Induktionszeit anzeigt, wogegen beim erfindungsgemässen Verfahren (durch die durchgezogene Linie gezeigt) ein Azeotrop aus Methanol und Methylmethacrylat praktisch unmittelbar nach Beginn der Aminzugabe erhalten wird, und die Bildung des Azeotrops schnell nach Beendigung der Aminzugabe abnimmt. Dies bedeutet, dass der erfindungsgemäss verwendete Alkylzinnalkoxidkatalysator eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt und die Esteraminolyse wirksamer als der bisher übliche Katalysator beschleunigt.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Alkylzinnalkoxidkatalysatoren sind Butylzinntrimethoxid, Butylzinntriethoxid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndiethoxid, Dibutylzinndiisopropoxid, Dibutylzinn-t-butoxid, Dioctylzinndimethoxid, Dioctylzinndiethoxid, Tributylzinnmethoxid, Tributylzirmethoxid, Triethylzinnmethoxid und Trimethylzinnmethoxid.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren erforderlichen Reaktanten sind Acryl- oder Methacrylsäureester und

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aliphatische oder aromatische Amine. Auch Kombinationen von aliphatischen und aromatischen Aminen können gewünschtenfalls verwendet werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man flüssige oder gasförmige Amine bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck verwenden. Bevorzugte Beispiele für Acryl- oder Methacrylsäureester sind Methylacrylat und Methylmethacrylat. Bevorzugte Beispiele für aliphatische Amine sind Alkylamine der Formel HNR¹R² oder H₂NR¹ (worin R¹ und R² geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten) und Alkoxyalkylamine der Formel

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H₀NR OR (worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Koh-

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lenstoffatomen bedeutet und R eine Alkylgruppe mit bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt), sowie Polyamine der Formel HJR N¹R R (worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem N¹-Atom einen heterozyklischen Ring aus der Gruppe Morpholin, Pyrrolidon oder Piperidin bilden). Typische Beispiele sind Dimethylamin, Butylamin, Isoamylamin, N-Octylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Methoxypropylamin, Dimethylaminoethylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Methylaminopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, Hexamethylendiamin und Cyclohexylaminopropylamin. Bevorzugte Beispiele sind aromatische Amine, wie Anilin und Benzylamin.

Die im Handel üblichen Reaktanten der oben erwähnten Art enthalten im allgemeinen eine geringe Menge Feuchtigkeit. Beispielsweise enthält handelsübliches Methylmethacrylat bis zu 300 ppm oder weniger Feuchtigkeit

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und das im Handel erhältliche Dimethylaminopropylamin hat im allgemeinen einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2000 ppm oder weniger. Ein derartig geringer Feuchtigkeitsgehalt ist beim erfindungsgemässen Verfahren zulässig. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform kann man jedoch eine Inaktivierung der katalytischen Aktivität des Alkylzinnalkoxids vermeiden und die Menge an Alkylzinnalkoxid, die als Katalysator benötigt wird, vermindern, wenn man Reaktanten verwendet, deren geringer Feuchtigkeitsgehalt entfernt wurde. Dadurch wird auch die Ausbeute und die Selektivität für N-substituiertes Acrylamid oder Methacrylamid erhöht. Zum Entwässern der vorerwähnten Reaktanten sind Zeolite geeignet. Ein Zeolit wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein wasserhaltiges Metallsalz eines Aluminiumsilikats der Formel Me^ /.,/TaIO₀) (SiO₀) /·ΐηΗ_ο0 (worin x, y, η und m das Atomverhältnis angeben und wenn χ 1 ist, y 0,5 bis 10, η 0,5 bis 2 und m 1 bis 10 bedeuten), bis das Kristallisationswasser entfernt ist. Man kann entweder natürlichen oder synthetischen Zeolit verwenden. Zeolit mit einer Porengrösse von 3 bis 5 χ 10 und insbesondere 3 bis 4 χ 10 (3 bis 4 8) sind bevorzugt. Beispiele für synthetische, für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Zeolite sind Molekularsiebe (MS) 3A, 4A, 5A und XW-Typen (der Union Carbide Co., Ltd.), Zeolon-Typen (der Norton Co., Ltd.)/ Neosorb ZB-3 (der Shokubai Kasei Co., Ltd.)· Die Dehydratisierung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise wird das absatzweise Verfahren durchgeführt, indem man die Reaktanten mit etwa 0,5 bis etwa 5O Gew.-Teilen Zeolit, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, vermischt. Das kontinuierliche Verfahren wird durchgeführt, indem man die Reaktanten

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durch eine mit Zeolit gepackte Kolonne mit einer Linearviskosität in der Kolonne von etwa 1 bis 500 m/h schickt. Vorzugsweise soll der Feuchtigkeitsgehalt der vorerwähnten Reaktanten von Anfang an niedrig sein, d.h. der Anfangsfeuchtigkeitsgehalt der Esterverbindungen und der Aminverbindungen beträgt vorzugsweise etwa 100 ppm oder weniger bzw. 200 ppm oder weniger.

Die Umsetzung zwischen dem Acryl- oder Methacrylsäureester und dem Amin wird beim erfindungsgemässen Verfahren in einem flüssigen Medium durchgeführt. Beispielsweise kann man das flüssige oder gasförmige Amin in ein Lösungssystem einleiten, in dem ein Alkylzinnalkoxid in einem Acryl- oder Methacrylsäureester gelöst ist. Die bei dieser Umsetzung gebildeten Alkohole werden vorzugsweise aus dem Reaktionssystem in dem Masse entfernt, wie die Reaktion fortschreitet. Die Umsetzung kann begonnen werden, indem man den Ester, die Alkylzinnalkoxidkatalysatoren und das Amin zusammen vermischt, aber vorzugsweise gibt man das Amin oder sowohl den Ester und das Amin allmählich zu einem Flüssiggemisch aus dem Ester und einem Alkylzinnalkoxidkatalysator. Der bei dieser Umsetzung gebildete Alkohol wird vorzugsweise aus dem Reaktionssystem mittels einer Destillationskolonne bei einem geeigneten Rückflussverhältnis entfernt. Das Verhältnis der Reaktanten ist so, dass 1 Mol Amin vorzugsweise mit wenigstens 1 Mol und insbesondere etwa 1,5 bis 4 Molen Ester umgesetzt wird. Das Alkylzinnalkoxid wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Amine, eingesetzt. Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen

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im Bereich von 40 bis 200 C und vorzugsweise etwa 65 bis 13O°C. Da beim erfindungsgemässen Verfahren durch den Katalysator eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit vorliegt/ kann die Umsetzung schon bei Temperaturen zwischen 65 und 130C vollständig ablaufen. Man arbeitet normalerweise bei Atmosphärendruck oder unteratmosphärischem Druck. Vorzugsweise enthält das Reaktionssystem einen Polymerisationsinhibitor, der die Polymerisation des Esters verhindert. Beispiele für Inhibitoren sind Phenothiazin und N-Phenyl-2-naphthylamin.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und die Vorteile der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 300 ml Reaktor mit einem Rührer und einer 30 cm hohen Destillationskolonne, in welcher warmes Wasser als Wärmeaustauschmedium verwendet wird, wird mit 150,2 g Methylmethacrylat, 2 g Dibutylzinndimethoxid und 0,3 g Phenothiazin gefüllt. Unter Rühren gibt man im Laufe von 90 Minuten 51,1 g Dimethylaminopropylamin allmählich bei 98°C zu dem flüssigen Gemisch. Während der Zugabe wird Stickstoffgas in das Gemisch eingeleitet und das als Wärmeaustauschmedium verwendete Wasser wird bei 80°C gehalten. Nach Beendigung der Aminzugabe wird das Reaktionsgemisch erwärmt und 2 weitere Stunden gerührt und während dieser Zeit destilliert das Methanol als Azeotrop mit Methylmethacrylat

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ab/ während die Temperatur im Gemisch auf 11O°C ansteigt. Dann wird das als Wärmeaustauschmedium verwendete Wasser aus der Destillationskolonne genommen, so dass das nichtumgesetzte Methylmethacrylat abdestilliert. Anschliessend wird der Druck im Reaktor allmählich vermindert und die nichtumgesetzten Reaktanten werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach diesem Verfahren erhält man 87,5 g des Reaktionsproduktes. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, dass N-Dimethylaminopropy!methacrylamid in einer Ausbeute von 98,1 Mol.%, ein Michael-Additionsprodukt aus Methylmethacrylat in einer Menge von 0,2 Mol.% und ein Michael-Additionsprodukt aus N-Dimethylaminopropy !methacrylamid in einer Menge von 0,6 Mol.%, jeweils bezogen auf Dimethylaminopropylamin, gebildet worden waren.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Kopftemperatur, die für die Temperatur des Azeotrops aus Methanol und Methylmethacrylat bezeichnend ist. Aus der Figur geht hervor, dass man nahezu unmittelbar nach Beginn der Aminzugabe (gekennzeichnet durch einen Stern) ein Azeotrop aus Methanol und Methylmethacrylat erhielt, und dass dessen Bildung relativ bald nach Beendigung der Aminzugabe (angezeigt durch zwei Sternchen) abnahm. Dies zeigt deshalb, dass durch die erfindungsgemässe Verwendung eines Alkylzinnalkoxidkatalysators ein hoher Reaktionsgrad erzielt wird.

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Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass als Katalysator 2 g Dibutylzinnoxid verwendet wurden. Man erhielt N-Dimethylaminopropylmethacrylamid in einer Ausbeute von 90,3 Mol.%, ein Michael-Additionsprodukt aus Methylmethacrylat in einer Menge von 4,5 Mol.% und ein Michael-Additionsprodukt von N-Dimethylaitiinopropy!methacrylamid in einer Menge von 2,3 Mol.%, jeweils bezogen auf Dimethylaminopropylamin. Die Beziehung zwischen der Kopftemperatur und der Reaktionszeit für dieses Vergleichsbeispiel wird durch die unterbrochene Linie in Fig. 1 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, dass man ein Azeotrop aus Methanol und Methylmethacrylat ungefähr nach 15 Minuten, nach Zugabe des Amins, erhielt und dass die Bildung dieses Azeotrops andauerte während einer erheblichen Zeit nach Beendigung der Zugabe. Daraus lässt sich ableiten, dass bei der in diesem Vergleichsbeispiel ablaufenden Reaktion eine erhebliche Induktionsperiode vorliegt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Diiaethylaminopropylamin 53,6 g Benzylamin verwendet wurden. Man erhielt N-Benzylmethacrylamid in einer Ausbeute von 99 Mol.%, bezogen auf Benzylamin.

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Beispiel 3

In einem Reaktor gemä-s Beispiel 1 wurden 200,2 g Methylmethacrylat, 2 g Dibuty1ζinndimethoxid und 0,4 g Phenothiazin vorgelegt. Unter Erwärmen und Rühren wurden bei 95°C während 2 Stunden 18,3 g gasförmiges Dimethylamin in das Gemisch eingeleitet. Während der Zugabe von Dimethylamin wurde das Gemisch gerührt und die Temperatur des als Wärmeaustauscher verwendeten Wassers bei 80⁰C gehalten. Nach Beendigung der Dimethylaminzugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten gerührt und dann abgekühlt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab, dass N,N-Dimethylmethacrylamid in einer Ausbeute von 98,9 %, ein Michael-Additionsprodukt von Methylmethacrylat in einer Menge von 0/7 % und weitere Nebenprodukte in einer Menge von 0,4 % gebildet worden waren.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei als Katalysator Dibutylzinnoxid verwendet wurde. Man erhielt N,N-Dimethy!methacrylamid bzw. Methylmethacrylat mit Selektivitäten von 83,0 % bzw. 7,0 %.

Beispiel 4

In einen 3000 ml Reaktor, der mit einem Rührer und einer

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10 Siebböden aufweisenden Destillationskolonne ausgerüstet war, wurde ein Gemisch aus 1502 g Methylmethacrylat, 22 g Dibutylzinndiethoxid und 3 g Phenothiazin eingeleitet. Das flüssige Gemisch wurde auf einem ölbad von 140⁰C erwärmt und gerührt. Nachdem das Gemisch siedete wurden in einem Zeitraum von 3 Stunden allmählich 511 g 3-Dimethylaminopropylamin zugegeben und dabei ein Azeotrop aus Methylmethacrylat und Methanol bei einer Kopftemperatur von 65 bis 75°C, die durch geeignete überwachung des Rückflussverhältnisses (dem Verhältnis der Destillatlösung und der Rückflusslösung) eingestellt wurde abdestilliert. Nach Beendigung der Zugabe von 3-Dimethylaminopropylamin wurde das Gemisch auf 113°C unter weiterem Rühren 1 Stunde lang erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches per se 113 C betrug. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute an N-Dimethylaminopropy!methacrylamid von 98,5 Mol.%, eines Michael-Additionsproduktes von Methylmethacrylat in einer Menge von 1,0 Mol.% und ein Michael~Additionsprodukt von N-Dimethylaminopropylmethacrylamid in einer Menge von 0,2 Mol.%,'jeweils bezogen auf 3-Dimethylaminopropylamin.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäss Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden 25 g Dxbutylzinndiisopropoxid verwendet und das Gemisch wurde nach Beendigung der Aminzugabe weitere 2 Stunden unter Rühren erhitzt. N-Dimethylaminopropylmethacrylamid wurde in einer Ausbeute von 97,1 Mol.%,

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ein Michael-Additionsprodukt von Methylmethacrylat in einer Ausbeute von 2,1 Mol.% und ein Michael-Additionsprodukt von N-Dimethylaininopropylmethacrylat in einer Menge von 0,3 Mol.% erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäss Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 26 g TributyIzinnethoxid als Katalysator. Es wurden 96,5 Mol.% N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 2,2 Mol.% eines Michael-Additionsproduktes an Methylmethacrylat und 0,5 Mol.% eines Michael-Additionsproduktes von N-Dimethylaminopropylmethacrylamid erhalten.

Beispiel 7

In eine Glaskolonne, in welcher 100 g eines Molekularsiebes 4A als Bett (Teilchengrösse etwa 2,5 bis 1,41 mm (8-12 mesh)) in einer Höhe von 50 cm vorlagen, wurde über Kopf Methylmethacrylat mit einer Lineargeschwindigkeit von 30 m/std. zugegeben. Der anfängliche Wassergehalt von 300 ppm wurde durch diese Dehydratisierungsbehandlung auf 30 ppm vermindert. Wurde 3-Dimethylaminopropylamin in gleicher Weise behandelt, so wurde der Wassergehalt von 2000 ppm auf 150 ppm vermindert.

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Ein 300 ml Reaktor der mit einer Destillationskolonne und einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und dann wurden 150,2 g dehydratisiertes Methylmethacrylat, 1,4 g Dxbutylzinndimethoxid und 0,2 g Phenothiazin vorgelegt. Das flüssige Gemisch wurde unter Rühren auf einem Ölbad auf 135 C erhitzt. Während eines Zeitraums von 3 Stunden wurden dann 51,1 g des dehydratisierten 3-Dimethylaminopropylamins zu dem Gemisch bei 100⁰C zugegeben. Während der Zugabezeit wurde die Kopftemperatur durch überwachung des Rückflussverhältnisses (des Verhältnisses der destillierten Lösung und der Rückflusslösung) auf 65 bis 70°C eingestellt. Nach Beendigung der Aminzugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren weitere 1,5 Stunden erhitzt und währenddessen das gebildete Methanol als Azeotrop mit Methylmethacrylat abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches per se betrug 114 C. Überschüssiges Methylmethacrylat wurde bei einer Kopftemperatur von 65 bis 70°C, die durch geeignete Überwachung des Rückflussverhältnisses (des Verhältnisses der Destillatlösung zu der Rückflusslösung) eingestellt wurde, abdestilliert und der Druck im Reaktor wurde vermindert, bis alle niedrigsiedenden Komponenten abdestilliert waren. Es wurden 86,8 g eines Rohproduktes erhalten. Die Analyse des Rohproduktes durch Gaschromatografie ergab eine 99,O Mol.%-ige Ausbeute an N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und 0,5 Mol.% eines Michael-Additionsproduktes von Methylmethacrylat, während lediglich Spuren eines Michael-Additionsproduktes von N-Dimethylaminopropy!methacrylamid gebildet wurden.

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Beispiel 8

Methylmethacrylat und Benzylamin wurden wie in Beispiel 7 entwässert. Anschliessend wurde das Verfahren gemäss Beispiel 7 wiederholt mit folgenden Änderungen: Es wurden 200,2 g entwässertes Methylmethacrylat und 53,6 g entwässertes Benzylamin (anstelle von 3-Dimethylaminopropylamin) verwendet; das Amin wurde zu dem Gemisch innerhalb von 2 Stunden gegeben und nach der Zugabe des Amins wurde noch 2 Stunden gerührt. Beim Kühlen des Reaktionsgemisches bildeten sich weisse Kristalle. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab, dass die Umwandlung des Benzylamins nahezu 100 %-ig war und dass N-Benzylmethacrylamid in einer Ausbeute von mehr als 99,9 %. gebildet war, während die Bildung von Nebenprodukten vernachlässigt werden konnte. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und in Heissluft bei 60°C getrocknet. IR- und NMR-Analysen bestätigten, dass das Produkt N-Benzylmethacrylamid war.

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Leerseite

Claims

HOFFMANN ■ EITIVIC & PARTNER 3109534

PAT E N TAN Λ\'Λ 1/ΓΚ

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1970) . DIPl. -ING. W.EITLE · DR. R E F'.'N AT. K. HO F FMAH N · D I PL.-1 N G. W. I.I. H N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DK. RER. NAT. B. HANSEN ARADELLASTRASSE 4 · D-8000 M 0 N C H E N 81 . TELE F ON (UiJ'/) Vl 1087 - T E LE X Oi 5VÄ1? (PATH E)

34 712 o/wa

NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von N-substituicrtem Acrylamid oder Methacrylamid

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Acrylamid oder Methacrylamid, dadurch gekennzeichnet , dass man Acryl- oder Methacrylsäureester mit einem aliphatischen und/oder aromatischen Amin in einem flüssigen Medium in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkylzinnalkoxids umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Acryl- oder Methacrylsäureester und das aliphatische oder aromatische Amin wasserfrei sind.

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3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylzinnalkoxids Dibutylzinndiinethoxid, Dibutylzinndiethoxid, Dibutylzinndiisopropoxid oder Tributylzinnethoxid ist.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylzinnalkoxid in einer Menge von 0,05 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Amine, verwendet wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylzinnalkoxid in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.% verwendet wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkylzinnalkoxid in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Amine, verwendet wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch' gekennzeichnet , dass das Alkylzinnalkoxid in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.% verwendet wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass man als Entwässerungsmittel Zeolit verwendet.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Zeolit eine Porengrösse von 3 bis 5 χ 10 m hat.

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10. Verfahren gemäss Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 20O⁰C durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung bei 65 bis

130°C durchgeführt wird.

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