DE2254905A1 - Verfahren zum herstellen von n-(alkylamino)-acrylamiden - Google Patents

Description

Dr. ing. Walter Abitt .

r* _rH. .... ■*-■*«' χ- -■■■' ^: 9. November, 1972

Dr. Dieter F. IViort. c

Dr. Hans-Α. Brauns V ■· ^:\. -: · ^;: .-.■ S [viunciien bb, hi^izenauarstr. 28

MERCK & CO., INCv Rahway, N.J. 07065, V.Sb.A.

Verfahren zum Herstellen von N- (Alkylamino )-acryla!nideii

Monomere, die bei der Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Polymeren aus zweckmässigen und wirtschaftlichen' Materialien nützlich sind, waren in der Vergangenheit nur schwierig herzustellen. Verglichen mit der Verfügbarkeit von wasserlöslichen, anionischen und nicht-ionischen Monomeren, sind kationische Monomere verhältnismässig selten.

Praktisch alle kationischen Polymeren und die Monomeren, aus, denen sie hergestellt werden, leiten ihre kationischen Merkmale von quaternären Ammoniumgruppen her. Einige dieser '· Monomeren enthalten an der Amidgruppe Aminoalkyl-Substituenten. Die Aminogruppe wird bei der Mehrheit dieser Monomeren nach der Bildung des Monomeren in der tertiären Aminfora und bisweilen erst nach d,er Bildung des Polymeren quabernisierb. .

Die vorliegende Erfindung besteht in. der Umsetzung bestimmter Diolefine mit sekundären Aminen in Gegenwart eines Alkalimetall-Katalysators unter Bildung von Verbindungen, die Carboniumionen zu bilden vermögen und die tertiäre Amingruppe enthalten; hieran schliesst sich ein Verfahren zum Synthetisieren der N-(Alkylamino)-acrylamide, in denen das Amidstickstoffatom durch Wasserstoff und eine Gruppe substituiert ist, die sich von dem Carboniunion ableitet und mindestens einen basischen Stickstoff-Substituenten enthält, ohne Isolieren oder Reinigen von Zwischenprodukten.

Die Umsetzung eines Diolefins mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines Alkalimetalls wird in den Literaturstellen G. T. Wartirosyan et al, Izv. Akad. Nauk. Arm. SSR Khim. Nauki 16_, 31-5 (1963) GA ^L, 6354 (1963), der DT-PS 528 466 (erteilt am 18. Juni 1931) und in jüngerer Zeit von G. T. Martirosyan et al in Ca 68, 38968p (1968) erörtert.

Der zweite Teil der vorliegenden Erfindung, nämlich die Reaktion vom Rittertyp, umfasst jedoch ein neuartiges Verfahren. Die Ritter-Reaktion v/ird in der US-PS 3 151 157 zur Herstellung von N-Alkylacrylamiden angewandt. Soweit bekannt ist, wird jedoch keines der in jener Patentschrift offenbarten Monomeren durch eine Ritter-Reaktion zwischen Acrylnitril oder Methacrylnitril und einer Amin enthaltenden Verbindung, die ein Carboniumion zu bilden vermag, hergestellt. Die Ritter-Reaktion wird in "Organic Reactions," Bd. 17, (John V/iley & Sons, Inc.), (1969), Seiten 213 bis 324 eingehend erörtert. Es sei auch auf die US-PS 2 573 6^r/;> (RLttor) verwiesen, in welcher die Umsetzung von Acrylnitril, mit bestimmten ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben ward.

Die verbreLteste Verwendung hat in der Technik als Katalysator odor iUiureroakton t; in der RL tter-Reakt.Lori biuher

Ί 0 9 Β 2 0 / 1 0 B 3 BAD ORfQlNAt

Schwefelsaure gefunden. Verfahren, bei denen von Schwefelsäure Gebrauch gemacht wird,' sind jedoch wegen der Schwierigkeit der Regenerierung der Schwefelsäure bisweilen nicht vollständig zufriedenstellend. Die Verwendung von Fluorwasserstoff bietet jedoch insofern grosse Vorteile, als die Rückgewinnung, und Wiederverwendung von Fluorwasserstoff die Bildung von anorganischen Stoffen, was bei dem "Schwefelsäure "-Vorfahren ein ökologisches Hauptproblem . ist, auf ein Mindeetaiass begrenzt. ■

Es ist jedoch kein Bericht über eine Umsetzung, von Acrylnitril oder Methacrylnitril - übrigens auch-k.ein" Bericht üb ο r eine Umsetzung irgendeines anderen llitrils -- mit irgendeiner dar Klassen von Carboniumion-Verbindungon bekannt go» worden, die in. eier Ritter-Reaktion verwendet v/erden (d.h. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Ester), bei der nie Amins, ti cks.to ff atome ontha] ton , mit Ausnahme der Veröffentlichungen von Stephens et al in

Ί ?

Jc Am. Chcm. öoc. , "G-lteoxytetracyclines, IV ' p, C-6

ißt.r^ , and .Rer.ctionß," Bd. 85 {[>· Bepleiaber '19^3)» 2645"» ßOD.l'BS der ein mit einem Anj:,.:o *A^rerbimde-nes Hitrjl

wia.'d,. und von "Zagorovskii et el, in «T. Gen» Glion. ΙίΰΡΙϊ, Bd. 3:2, (1963), Seite 2^61, in der flif; eines cyclic ,:lxön Verbindung der Formel

ra J. 1 GIL/
'j

.0 98 20/1 0-6 3

BAD

E NHCOCH_x

beschrieben wird.

Diese einzige in der bekannten Literatur sich findende Lehre'
zeigt, dass die tertiäre Amingruppe und die Carboniumionen
bildende Carbinolgruppe durch den weitesten Abstand in den
Gitterwerk eines 6-gliedrigen Ringes getrennt sein müssen.
Sie können nicht miteinander unter Bildung eines cyclischen
Ammoniumions reagieren, und das Garboniumion bleibt für
die Addition an Acetonitril erhalten. Die erfindungsgemässe ₍ Reaktion wird mit Verbindungen durchgeführt, in denen die ] Trennung des tertiären Amins von dem Carboniumion derart ^;

iet, dass sie intramolekular sehr leicht cyclische quater- ' ,

näre Ammoniumstrukturen bilden können. j

Die Verwendung von Fluorwasserstoff in der Ritter-Reaktion ι für die Herstellung von N-tertiären Alkylamiden wird

in der GB-PS 1 245 294 (Armour Industrial Chemical Co.; j

veröffentlicht am 8. September 1971) gezeigt und beschrieben; ! aber wiederum zeigt diese Patentschrift nicht die Verwendung

irgendwelcher verzweigtkettiger, aminosubstituierter Olefine ' ;

für eine Reaktion vom Rittertyp. . ,!

In der Literatur finden sich andere Verfahren äum Herstollen

von N-(Alkylumino)-acrylamiden beschrieben, wie die in der

US-PS 2 595 907 (Thomas et al) offenbarten. Viele dieser

Reaktionen sind Jedoch wegen der hohen Kosten der Ausgangs- '

stoffe, ζ. B. der hohen Kosten des AcrylOylchlorids bei \

dem Verfahren gemäss der US-PS 2 595 997, unerwünscht. (

- 4 - j

309820/1063

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren 2ur Herstellung von Monomeren der Formel

CEU » C - CO ·- HH - C ~ CH~CH^ - N

in der bedeuten: ■

Ry. und Ep unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen _i wie Benzyl oder Phenebhyl_r und R,- und Sp können unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin, vereinigt sein;

B^ Niedrigalkyl mit bis zu 4· Kohlenstoffatomen; und E^ Wasserstoff oder Methyl. ...

Gemäss einem bevorzugteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel I₅ in der bedeuten;

E. und E2 Niedrigalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl; ■ · E, Niedrigalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen ,.ins-.

• besondere Methyl;- und E_ZL. Wasserstoff. ·

Zur Herstellung der N-tlAlkylaminoO-acrylamiden der Formel» wird gemäss der Erfindung anfangs ein Diolefin der Formel II

TO 6 3

C-1041

' ?3

CH - C =■ CH₂ II

mit einem sekundären Amin der Formel III

NH III

E₂

in Gegenwart eines Alkalimetalls unter Bildung einer Mischung von Isomeren der unten gezeigten Formeln umgesetzt:

> R*

[ - CH₀ - CH~C - CH_x IV R₂

- CH₂ - CH₂ -C= CH₂

R₁ |3

^N - CH = CH - CH- CH₅ VI

Ro

Nachdem das Alkalimetall aus dem Reaktionegemisch entfernt worden ist, werden die Isomeren in dem Reaktionsgeraisch durch Umsetzung unter Bedingungen einer Reaktion von Rittertyp, die spater im·Zusammenhang mit Acrylnitril oder Methacrylnitril in der Gegenwart von Fluorwasserstoff erörtert;

-G-,,_?AV ί 309820/1063 _BAD ORIGINAL

werden, und durch Zugabe, von Wasser in die gewünschten Verbindungen der Formel I umgewandelt. Der Einfachheit halber, wird die Erfindung so diskutiert, als ob sie in der Kombination von zwei Reaktionen bestände, obgleich während der ganzen Reaktion keine Zwischenprodukte isoliert oder gereinigt werden.

Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens ist ' die Herstellung von N-(Alkylamino)-acrylamiden der Formel I in hoher Reinheit. Tatsächlich bilden sich die Verbindungen " der Formel I durch die erfindungsgemässen Verfahren mit solch hohem Reinheitsgrad, dass sie ohne weitere Reinigung in quaternäre Salze oder in Homopolymere oder Mischpolymere ' umgewandelt werden können. Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von verhältnismässig billigen Ausgangsstoffen und die verhältnismässige Leichtigkeit, mit der diese billigen und leicht zugänglichen Ausgangsstoffe in die gewünschten Verbindungen der Formel I umgewandelt werden können.

Weitere Vorteile, insbesondere bei der Verwendung von Fluorwasserstoff in dem Ritter-Reaktionsbtiii der vorliegenden Erfindung, sind noch,- dass .die Rückgewinnung und Wiederverwendung von Fluorwasserstoff insbesondere in einer Anlage, die das Verfahren kontinuierlich durchzuführen gestattet, einfach und wirtschaftlich ist. Auch beschränkt die Verwendung von Fluorwasserstoff als Säure bei der Ritter-Reaktion die Bildung von anorganischen Stoffen auf ein Min-, dcßtmass- Wenn Schwefelsäure unter optimalen Reaktionsbedinungen verwendet wird, bilden sich beispielsweise nach dem Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit Base, im allgemeinen Natriumhydroxid, etwa 6 kg Natriumsülfat-deca--. hydrat je kg Endprodukt. Natriumsulfat ist natürlich ein.. Nebenprodukt, dessen Beseitigung im ökologischen Siiiric, .?...... schwierig v;äro. Durch die Verwendung. v..on Fluorwasserstoff _s, r,■.·..■

— 7 _ · 309820/1063 Bad

kann der gesamte Fluorwasserstoff mit Ausnahme von 1 Mol, das zur Bildung eines Salzes des Endproduktes dient, zurückgewonnen werden; und sogar dieses Mol kann, wie später erklärt werden wird, als Fluorwasserstoff zurückgewonnen werden.

Indem die erfindungsgemäss erzielte, 97%ige Ausbeute an Zwischenprodukt (vgl. Beispiel 1A) für die Herstellung des Monomeren des Beispiel 1B herangezogen wird, ergibt sich eine hohe Ausbeute an verhältnismässig reinem Monomeren hoher Qualität. Das letztere ist deshalb sehr wichtig, weil die Polymerisation des genannten Monomeren umso besser verläuft, je reiner das Monomere ist. Bas erfindungsgernässe Verfahren zum Herstellen der Verbindungen der Formel I füh rt zu einem Monomeren hoher Qualität, das, wenn es in Polymere umgewandelt wird, zu Polymeren axt höherem Molekulargewicht und höherer Viscosität führt. Tatsächlich macht das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Monomere keine Umkristallisation erforderlich, und es können auch aus ihm direkt ohne weitere Reinigung quaternäre Salze, Polymere, Homopolymere oder Mischpolymere, wie weiter oben angegeben, hergestellt werden.

Liegt ein höher molekulares Polymeres vor, so hat dies üblicherweise zur Folge, dass das genannte Polymere als Ausflockungsmittel in geringerer Menge verwendet wird, wie weiter unten beschrieben werden wird.

Die Verbindungen der Formel I können nach zum bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden, wie durch .Zugabe irgendeines typischen Quaternierungsmittels, zu den gewünschten quaternären Verbindungen quaternisiert werden. Zu Beispielen für Quaternisierungsmitteln gehören als Vertreter ihrer jeweiligen Klassen Methylchlorid, Benzylchlorid, Methyltosylat, Dimethylsulfat, Alkyljodide, Chloreesigsäuren unö dgl.

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Verbindungen der Formel I sind ohne weitere Abwandlung oder Polymerisation als keimtötende Mittel und zum Modifizieren von Cellulose und Stärke, beispielsweise durch Anwendung von Micheal-Additionsreaktionen, nützlich. Die Modifizierungen dienen dem Zweck, die Stoffe löslich zu machen und/oder andere Eigenschaften abzuwandeln, und können durch Basen-katalysierte Kondensation auf das Cellulosesubstrat bewirkt werden.

Die Monomeren der Formel I können nach herkömmlichen Methoden" zur Herstellung von wasserlöslichen Eomopolymeren, Mischpolymeren, Terpolymeren usw*, polymerisiert werden. Sie sind miteinander und mit gewöhnlichen, wasserlöslichen Monomeren, wie Acrylamid, Acrylsäure, Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid, N-substituiertem Acrylamid, Methacrylamid, IT-substituiertem Methacrylamid, Acrylnitril, Hydroxyäthyl (oder -propyl)-acrylat oder -methacrylat und Acrylsäureaminimiden, polymerisierbar. Zu anderen mischpolymerisierbaren Monomeren gehören Vinylether, Alkene, Styrol, Vinylchlorid und Vinylacetat. Homopolymers und wasserlösliche Mischpolymere, die mindestens 1,0 Mol% einerder Verbindung der Formel I enthalten, sind als Ausflockungsmittel nützlich.

Bei der allgemeinen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind das Diolefin der Formel II und das sekundäre Amin der Formel III im allgemeinen in einem 1 ϊ 1-Molverhältnis zugegen. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Lithium, ausgeführt, obgleich Natrium wegen seiner leichten Verfügbarkeit und " Kosten bevorzugt wird. Der Katalysator oder das Alkalimetall ist in einer Menge von etwa. 1 bis 3 MoI^, bezogen auf die anderen Ausgangsstoffe, bei einem 1 : 1 -Molverhältnis der anderen Ausgangsstoffe (Formeln II und III) zugegen. Diese Reaktion, die zur Herstellung der-isomeren Verbindungen IV, ^ V und VI herangezogen wird, kann in einem inerten Lösungs- '

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mittel, wie Benzol, Cyclohexan und dgl., ausgeführt werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird kein Lösungsmittel verwendet, da dann die erhaltene Mischung von Aminoolefinen direkt für die nachfolgende Ritter-Reaktion verwendet werden kann. Wenn ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden soll, sind die brauchbaren Lösungsmittel, allgemein ausgedrückt, nicht reaktionsfähige Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Cyclohexan und dgl. Die Reaktion muss natürlich in einem vollständig wasserfreien und trockenen System durchgeführt werden, damit keine Reaktion mit dem Alkalimetall eintritt.

Die Reaktion zur Herstellung der Verbindungen IV, V und VI wird im allgemeinen bei niedrigen Temperatüren durchgeführt, da bei höheren Temperaturen die Isomerisierung zu dem unerwünschten Inaminisomeren (Formel VI) in grössereni Ausmasse eintritt. Niedrige Temperaturen von etv/a -20° G bis zu etwa Raumtemperatur werden bevorzugt, obgleich man die besten Reaktionsbedingungen bei etwa -10° C bis +5° C erhält. Die Reaktion wird im allgemeinen bis zur Beendigung durchgeführt; bei niedriger Temperatur verläuft sie fast spontan. Die Zeitspanne,innerhalb der die Umsetzung vollständig beendet ist, variiert und hängt hauptsächlich davon ab, wie schnell die Reaktionswärme entfernt werden kann, weil die Reaktion exotherm ist (vgl. G. T. Martirosyan et al CA 68_, (1968), 58968 p).

Sobald einmal die Umsetzung beendet ist, wird der Alkalimetall-Katalysator aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen durch Filtration entfernt, und das Reaktionsgemisch wird für die zweite Stufe der erfindungsgemässen Reaktion, welche die Reaktion vom Rittertyp darstellt, herangezogen.

Die bei der oben beschriebenen Umsetzung gebildeten Zwischenprodukte sind die in den Formeln IV, V und VI gezeigten.

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Jedes ist ein Isomeres, und unter den Eeaktionsbedingungen, die speziell in Beispiel 1 offenbart werden, ist die Zusammensetzung dieser Isomeren etwa 70 % - Formel IV, 26 % Formel V und 4- % - Formel VI. Wie weiter erörtert werden wird, bildet eine Verbindung der Formel VflL nicht das gewünschte Carboniumion, das in der Reaktion vom Rittertyp verwendet wird, während die Isomeren der Formel IV und V die Verbindung vom richtigen Carbonrisunion^yp bilden. Unter den richtigen Eeaktionsbedingungen liegen daher, insbesondere bei einem Reaktanten-Molverhältnis von ungefähr 1:1, - " einem Katalysator-Verhältnis von 1 bis 3 Mol% und bei Eeaktionstemperaturen von etwa -10° C bis +5° C, ungefähr 95 % (93 % bis 97 %) reaktionsfähige Zwischenprodukte vor, die in der Reaktion vom Eittertyp verwendet werden können. Der Grund dafür ist, dass Verbindungen der Formel I erfindungsgemäss in hoher Ausbeute und in praktisch reinem Zustande erhalten werden.

Der letztere Eeaktionsschritt, nämlich die Reaktion vom Rittertyp, umfasst die Synthese von Verbindungen der Formel I, in denen der Ami ds tick stoff durch We.sr srstof f und eine. Gruppe substituiert ist, die sich von. einem CaiT^oniumion ableitet und mindestens einen basischen Substituenten enthält.

Der Carboniumionen-Anteil ist· eine nicht-beständige Kohlenstoff orm, die dreifach substituiert ist und der ein Paar von Bin dung s elektronen entzogen worden ist; er kann auf einer Anzahl von bekannten Wegen erzeugt werden. Gemäss- einer Arbeitsweise wird eine Gruppe und ihr Bindungselektronenpaar von dem tetrasubstituierten Kohlenstoffatom entfernt.

Ein allgemeines Verfahren zum Erzeugen solcher Carboniumionen besteht in der Anwendung; einer Levris-Säure,- d. h. . irgendeines Koleküls, das ein Elektronenpaar aufzunehmen vermag. Hierzu gehören Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Phosphorsä ure ₅ Polypho sphorsäuren, Perchlorsäure, Fluorwasserstoff-

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« *?5Λ905

säure, Bortrifluor id , Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und -bromid. Die für das erfindungsgemässe Verfahren am meisten bevorzugte Säure ist Schwefelsäure, die von Handelsqualität sein kann.

Lewis-Säure enthaltende Harze, die in dem Reaktionsmedium unlöslich sein können, können auch als Katalysatoren verwendet werden. Sie können sulfonierte Phenol-Pormaldehyd-, sulfonierte Styrol-Polyvinylbenzol-Mischpolymere und dgl. sein.

Die Umsetzung zwischen der mit basischem Stickstoff substituierten Carboniumion bildenden Verbindung (Verbindungen IV und V, s. ο.) und Acrylnitril oder a-Methacrylnitril unter Bildung eines N-substituierten Acrylamids oder eines a-Methacrylamids (Verbindungen der Formel I) wird üblicherweise bei Temperaturen von 0° C bis 100° C ausgeführt und kann in Abhängigkeit von der Konzentration der Reaktanten und der Reaktionsfähigkeiten für die Umwandlung in das Amid nur JO Minuten oder 48 bis 72 Stunden dauern. Die Umsetzung lässt sich leicht mit Hilfe von Analysengeräten überwachen, welche das Verschwinden der Cyanogruppe (CSU), die im Ultrarotspektrum bei 4,4 Mikron stark absorbiert, und die Bildung der Amidgruppe (-CO-NH-) mit ihrer starken Absorption bei 6 Mikron verfolgen.

Ausser der Lewis-Säure für die Erzeugung des Carboniumions kann als Lösungsmittel für die Reaktion ein Überschuss der Säure, von Eisessig, Dioxan, Di-n-butyläther, Essigsäureanhydrid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff, Hoxan und Nitrobenzol oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet v/erden.

Im allgemeinen wird das Nitril einer gut-gerührten Lösung des Amins in der Lewis-Säure zugesetzt, oder es werden zunächst Mischungen des Amins und des Nitrils hergestellt,

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die darin in die Lewis-Säure-LÖsungsmittel-Mischung eingerührt werden. Das Nitril wird im allgemeinen in einem Überschuss angewandt, der von 10' % bis zu mehr als 200 %, angegeben auf molarer Basis, in Vergleich zu. dem Amin reicht. Die Umwandlung der Reaktionszwischenprodukte zu den Amiden findet gewöhnlich beim Verdünnen mit Wasser statt; häufig ist in dem Re akti ons gemisch genügend viel Wasser vorhanden. In Schwefelsäure-Medien bildet sich ein Iminosulfat-Zwischenprodukt. Bei Zusatz von Wasser erfolgt die Amidbildung. Das Amin-Ausgangsmaterial bildet mit den zur Herstellung des Carboniumions verwendeten Säuren ein Salz, and das sich ergebende Amid liegt noch in der Form eines Ammoniumsalzes vor.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemässen Methode werden im allgemeinen die Amino-Vorläufer mit Essigsäure unter Kühlen vereinigt, und nachfolgend werden Acrylnitril oder Methacrylnitril zugegeben. Dann·wird konzentrierte Schwefelsäure ^xzugetföpft-^; urtd die Umsetzung bei etwa 50° 0 vervollständigt. Es wurde auch gefunden, dass höhere Ausbeuten an Acrylamiden oder oe-Methylaerylamiden erhalten werden können, indem das Molverhältnis von Schwefeisäure von 1 bis 3 Mol auf etwa 1 bis 5 Mol je Mol Ausgangsmaterial (nämlich die Verbindungen IV, V und VI) erhöht wird.

Wenn Fluorwasserstoff verwendet wird, kann di,e Menge eben-* falls über i^eite Bereiche variiert werden. Der Fluorwasserstoff übt eine, katalytische Wirkung aus; er dient aber auch als das Reaktionsmedium. Ein Molverhältnis Fluorwasserstoff zu Olefin von mehr als 3 wird bevorzugt* Ein Molverhältnis Fluorwasserstoff zu Olefin zwischen 5 und 25 hat sich als besonders zufriedenstellend erwiesen. Grössere Mengen an Fluorwasserstoff können verwendet werden obgleich sie im allgemeinen nicht benötigt werden. -

- 13—

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C-I041 ftf

Um der Stöchiometrie des Reaktion zu genügen, muss das Molverhältnis von V/asser zu Olefin mindestens 1 ; 1 betragen. Die bevorzugte Eeaktionstemperatur für das Ülefin-llitril-Fluorwaseerstoff-Wasser beträgt O⁰ C biä 100° C und liegt im alicemeinen zwischen 25° und 60° C, aber vorzugsweise bei etwa 40° G.

Dio Umsetzung kann innerhalb von wenigen Hinuten bis zu mehreren Tagen beendet sein. Gute Amidausbeuten kann man in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor je nach den speziellen Eeaktanten, der Bewegung und den Reaktionsbedingungen innerhalb von etwa 10 Minuten bis zu mehreren Stunden (etwa 200 Minuten) erhalten. Auch in einem mit einem kontinuierlichen Flüssigkeitsstrom arbeitenden System kann man gute Amidausbeuten erzielen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Jede geeignete Apparatur, wie ein Autoklav oder ein aus korrosionsbesatändigem Material hergestellter, kontinuierlich arbeitender Reaktor, ist verwendbar.

Die Eeaktanten können in irgendeiner Reihenfolge zugesetzt werden; vorzugsweise aber werden der Fluorwasserstoff, das Nitril und Wasser dem Reaktor zugesetzt, und dann wird das Olefin zu dem Gemisch gegeben. Jedoch kann man auch den Fluorwasserstoff zu der Olefin-liitril-Wasser-Mischung geben.

Nach der Zugabe der Reaktonten kann das? Reaktionsgemisch bei der gewünschten !Temperatur während einer zur Erzielung hoher Amidausbeuüeii ausreichenden Zeitspanne gerührt werden. Reaktionszeiten von 10 bis 200 Minuten in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor haben sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen als zufriedenstellend erwiesen.

- 14 -309820/1063 bad original

C-1041 . fS

Das Verfahren ist gut tauglich für kontinuierliche Herstellungsmethoden, die kurze Verweil zeit en verlangen. Die "bevor-ζ ug te Öle fin-Re akt ions temperatur beträgt etwa 25° G bis 60° C; die bevorzugteste liegt bei etwa 40° C.

Die Isoliex'ung der Acrylamide und cc-Methylacrylamide,. die mit Anteilen N-substituiert sind, welche tertiäre. Aminogruppen enthalten, erfolgt dadurch, dass der überschüssige fluorwasserstoff entfernt wird und dann die mit Wasser abgeschreckten Reaktionsgemische vorzugsweise mittels eines Alkalihydroxids alkalisch gemacht werden und mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel, wie Benzol, Äther, Toluol . oder XyIel, zum Extrahieren der Produkte verwendet werden. Um aus den Reaktionsprodukten hoch-reine Verbindungen zu erhalten, kann, wenn erforderlich, eine Destillation der freien Aminoamide angewandt werden. ■

Der Fluorwasserstoff kann durch Destillieren des Reaktionsgemisches vor dem Isolieren der.Amide regeneriert werden, weil Fluorwasserstoff bei 20° C oder ungefähr bei Raumtemperatur siedet. Wenn es erwünscht is-jb, sogar das eine Mol Fluorwasserstoff zurückzugewinnen, das zur Bildung eines Salzes mit 1 Mol des Endproduktes verwendet .wurde, kann die xiäösrige Mutterlauge zur Trockne eingedampft und das sich ergebende Fluorjdsalz mit einer starken Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, zur Freisetzung des Fluorwasserstoffs behandelt werden. ■

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollten nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt, werden".

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C-1041 %

Beispiel 1

Herstellung von 1-Dimethylamine-5-meth;yl-;5-acrylamido-butan

A. In einen 3-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr und Drierite-Eohr ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 6,5 g frisch-geschnittenes Natrium (4-6 Stücke) eingefüllt und danach 681 g (1000 ml, 10M) Isopren zugesetzt. Das Ee akti ons gemisch wurde auf 0° C abgekühlt, und 4-50,8 g Dimethylamin wurden mit einer Geschwindigkeit von 3,2 bis 3,4 g/Minute eingeleitet.

Die durch Natriummetall eingeleitete Addition von Diraethylamin an Isopren verläuft exotherm; die Eeaktionstemperatur wurde aber durch Aussenkühlung unter Verwendung eines Methanol/Eis-Bades leicht zwischen -2 bis +4° C gehalten.

Nach 143 Minuten war die Zugabe von Dirne thylamin beendet* Das Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten lang gealtert, und die Flüssigkeit wurde filtriert, um nicht-unigesetztes Natrium und den unlöslichen Organo-lTatrium-Katalysator zu entfernen.

Die Ausbeute an Material betrug 1093 g oder 96,4 % der Theorie. Das hergestellte Material ergab die nachfolgendeD Produkte, wie durch ein gaschromatographisches System nachgewiesen wurde:

CH,

(CHj)₂N-CH₂ - CH = C- - CH₅ 71,8 %

CH,
■ (CH₅)2N-CH₂ - CH₂ - C= CH₂ 22,4 %

CH₅
(CH J₂N-CH = CH - CH - CH₅ 4,0 %

- 16 309820/1063

B. Ein 200 ml-Monel-Autoclav wurde mit 50 &1 wasserfreiem Fluorwasserstoff, 1,8 g Wasser und einer Mischung aus 7,0 g Acrylnitril und 11,4 g .i-Dimethylamino-^methylbuten-(2) aus dem oben stehenden Abschnitt A beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 40° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei 40° C gerührt und dann auf 0° C abgekühlt. Der Autoklav wurde geöffnet und der überschüssige Fluorwasserstoff in einem Stickstoffstrom entfernt. Der ölige Rückstand wurde auf 200 g Eis-Vasser gegossen, und der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 50%igem Natriumhydroxid/auf 13,5 eingestellt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Hilfe von Benzol verschnitten. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhielt 13,0 g(70,6 % rohes) 1 -Dirnethylamino-^-methyl-3-äcrylamido-butan.

Dieses Produkt kann direkt für eine Quaternisierungsstufe ■■ verwendet oder, wenn gewünscht, direkt polymerisiert werden.

Beispiel 2 Herstellung von i-Dimethylamino-5-methyl-g-acrylamido-butan

A. Zu 681,1 g trockenem Isopren werden 4,6 g Natrium gegeben, und es wird auf 0° C abgekühlt. Wasserfreies Dirnethylamin wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 3,5 g/Minute eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0° C und 5° C gehalten wirde. Nach dem Einleiten von 451 g Dimethylamin, wird das Re akti ons gemisch 1 zusätzliche Stunde lang bei 0° C gealtert und von nichtumgesetzten Natrium und von einigen wenigen Gramm einer Organo-Natri um-Verbindung, die in dem Produkt unlöslich ist, abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 1093 bis 1110 g (96,5 bis 97 %). '

- 17,-' -< 309820/1063

Das Produkt ist eine Isomerenmischung von 1-Dirnethylamino-3-methyl-buten-(2), 1-Dimethylamino-3~methyl--buten-(3), und 1~Dimethylamino-3-methyl-buten-(i) in einem Verhältnis von 70 : 26 : 4.

B. 56 »6 g rohes i-Dimethylamino-3-methyl-buten wurden unter Kühlen zu 50 ml Eisessig gegeben. 32 g Acrylnitril wurden zugesetzt, und dam wurden 148 g 98%iger Schwefelsäure zugetropft, während die Temperatur zwischen 5 und 15° C gehalten wurde.

Nach der Schwefelsäure-Zugabe wurde mit dem Kühlen aufgehört. Die Reaktion verlief exotherm,und die Temperatur stieg auf 45 bis 50° G an. Nach zusätzlichem 2stiindigem Altern bei 60° C wurde das Eeaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, auf 100 g Eis abgeschreckt und mittels ^0°/a.\^ev Natriumhydroxidlösung bis auf einen pH-Wert von 10,2 bis 10,4 basisch-gemacht. Die abgetrennte, ölige Ease wurde mit Hilfe von Benzol verschnitten. Die vereinigen Benzol-Schichten wurden über ^CO,, getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.

Der Rückstand ist 1-Dimethylamino-3-methyl-3-acrylamido-butan. Diese Material ist, durch gaschroraatographische Analyse bestimmt, ein Produkt mit einem einzelnen Maximum und kann direkt für die Quaternisierungsstufe verwendet werden. Das Produkt kann je nach Wunsch quaternisiert oder polymerisiert werden.

Beispiel 3

Herstellung von 1-Dimethylamino-3-methyl-3-acrylaiaido-butan

A. In einen 3-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr und Drierite-Rohr ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre

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C-1041 -fS ■ . '-.■'".

6,5 g frisch-geschnittenes Natrium: (4 bis 6 Stücke) und danach 681 g (1000 ml, 10 M) Isopren gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0° C abgekühlt, und 4-50,8 g Dimethylamin wurden mit einer Geschwindigkeit vpn 3,2 bis 3,4 g/Minute einge- . leitet.

Die durch Natriummetall eingeleitete Addition von Dimethylamin an Isopren verläuft exotherm, die Re.akti ons temperatur wurde aber leicht durch Aussenkühlung unter "Verwendung eines Methanol/Eis-Bades zwischen -2 und +4-° C gehalten. ■·

Nach 14-3 Minuten war die Addition von Dimethylamin beendet. Das Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten lang gealtert und die Flüssigkeit filtriert, um nicht-umgesetztes Natrium und den unlöslichen Organo-Natrium-Eatalysator zu entfernen.

Die Ausbeute an Material betrug 1093 g oder 96,4 % der Theorie. Das hergestellte Material ergab, wie durch ein GaschroTnatographiesystem nachgewiesen würde, die nachfolgenden Produkte: ^v .

71 ,

CH
(CH₅) 2N^CH₂-CH₂-C=CH₂ 22,4%

CH₃ ■
(CH₃)^-CH=CH-CH-CH₅ ". 4,0%

B. In einen 3-LIter-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, mechanischen Rührer und Einfülltrichter ausgestattet war, wurden .450 g Eisessig gefüllt. Dann wurden 602 g rohe Dirnethylamino-3-methyl-buten-Mischung aus dem oben stehenden Abschnitt A langsam zu der Essigsäure gefügt, während die Temperatur."durch Aussenkühlung zviischen 15° und 25° C ge-

- 19 - "■■"-. ·

3 0 982071063 ^;

C-104-1

gehalten wurde. Danach wurden 320 g Acrylnitril zugesetzt. Die Addition von Acrylnitril verläuft nicht exotherm. Das Reaktionsgemisch wurde auf -5° bis -10° G abgekühlt und in folgender Weise mit 98%iger, konzentrierter Schwefelsäure versetzt:

Temperaturbereich

(° ei

Schwefelsaure (Mole)	Zugabedauer (Minute)
0-5 M	60
5-10 M 10-15 M	105 135

-3° - -8° Protonisierung von N

-7° bis +25° kein Kühlen +25° bis +46° Protoni- ,

,sierung

von =C·?, Nitrilangriff (Exotherm)

Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden lang bei 75° C gealtert, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf 1,5 bis 1,8 kg Eis abgeschreckt. Der pH-Wert der sauren Lösung wurde durch langsame Zugabe von 40%iger Natriumhydroxidlösung unter Kühlung von aussen, wobei die Temperatur zwischen und 35° ^c gehalten wurde, auf 13»5 bis 13,7 eingestellt. Die organische Phase wurde mit Hilfe .von Benzol abgetrennt. Das hydratisierte Natriumsulfat wurde filtriert und mit Benzol (2 χ 500 ml) gewaschen, und ßchliesslich wurde die wässrige Phase mit 3 x 250 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolphasen wurden über Na^SO^, getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols wurde das i-Dimethylamino-3-methyl-3-acrylamido-butan im Vakuum destilliert.

Die Ausbeute an dem oben genannten Produkt betrug 636 g oder 69 %· Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 91 bis 93° 0/0,5 mm (Ölbadtemperatur: 120 bis 123° C). Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, dass das Material ein einzelnes Maximum aufweist, und die Kernmagnetresonanz- und UltrarotF.prekfcrenbestätigen die Struktur des oben genannten Produktes.

- 20 309820/1063

C-104-1 n' ■'■'■

■ Kl ■ V ■ ' " - .. ■ .

Analytische Ergebnisse zeigen, dass das 1-Dimethylamine-3-methylacrylamido-butan sehr rein ist. Das Produkt kann Je nach Wunsch guaternisiert oder direkt polymerisiert werden.

Beispiel 4- " ■ ' '

Herstellung von 1-Dirnethylaminö-5-methyl-5-acrylamido-butan

Die im Titel gensiinte Verbindung wurde in 83%iger Ausbeute dadurch hergestellt, dass das Amino öl efin-zu-98 % Schwefel- ., säure-Verhältnis von 1 : 3 in Beispiel 2 auf 1 : 5 erhöht wird. .

30982UM063

Claims (3)

1. C-1041 Il 9. November 1972

   Patentansprüche flj Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel

   ^R1

   -C-CO-NH-C- ^CH2^CH2

   in der bedeuten:

   R, Niedrigalkyl;

   R,- und Ro unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen·, wobei R. und Rp unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe mit 1 oder mehr Heteroatomen vereinigt sein können; und

   R^ Wasserstoff oder Methyl,

   dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diolefin der Formel

   Γ
   = CH - C = CH,

   und ein Amin der Formel

   -NH

   R₂

   wobei die Symbole R., R₀, R., und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Alkalimetallen umsetzt, das Alkalimetall aus dem Reaktionseemisch entfernt und dann dio gebildeten Verbindungen in Gegenwart von Fluorwasserstoff mit einem Nitril, und zv;ar mit

   ' 20/1063 _BAD

   C-1041 .

   Acrylnitril oder Methacrylnitril, und Wasser zu der gewinschten Verbindung umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin Isopren, das Amin Dimethylamin und das. Nitril Acrylnitril ist, so dass i-Dimethylamino-J-niethyl-J-acrylamido-butan entsteht. .. . ...
3. 3. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel

   ₂ = C - CO - KH - C - CH₂CH₀

   ^ ¹

   ^2

   in der E. und E₀ Medrigalkyl und E^ Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein !Diolefin der Formel

   =- CH - C = CH₂

   und ein Amin der Formel

   ^E1

   in denen die Symbole E., E₀ und E₇ die oben angegebenen Bedeutungen haben,.in Gegenwart eines Alkalimetalls umsetzt, das Alkalimetall aus dem Ee aktions gemi sch entfernt und dann die gebildeten Verbindungen in Gegenwart von Fluorwasserstoff"mit Acrylnitril und Wasser zu. der gewünschten Verbindung umsetzt.

   309820/1063

   C-1041 #

   Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel

   G- CH₂CH₂ - IT I

   - CO - NH -G- CH₂CH₂ -

   CH

   in der R,. und Ep Niedrigalkyl und R₃, Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diolefin der Formel

   CH₂ = CH - C

   und ein Amin der Formel

   HH

   in denen die Symbole R., Rp und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Alkalimetalles umsetzt, das Alkalimetall aus dem Reaktionsgemisch entfernt und dann die gebildeten Verbindungen in Gegenwart einer fciäure mit Acrylnitril und Wasser zu der gewünschten Verbindung; umsetzt.

   Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennz,eichnc"t₄ dass die /jüure fjchwofclwiure ist.

   3osr;:Hi/tcsei