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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON REINEM WASSERFREIEM 2-AMINO-~ PROPIONITRIL
Die Herstellung von 2-Amino-nitrilen durch Einwirkung von Blausäure und Ammoniak
auf Aldehyde ist bekannt:
2-Amino-propionitril ist aus Acetaldehyd auf beiden Wegen hergestellt worden (Liebig's
Annalen der Chemie, 200 S. 124 (1880), Berichte der Deutschen Ohem. Gesellschaft,
41, S. 2061 (1908), Journal Chemical Soc., London, S. 1342 (1948) ); die Ieolierung
der reinen Substanz bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da 2-Aminopropionitril
selbst im Vakuum nicht unzersetzt destillierbar ilt und daher nicht im reinen Zustand
erhalten werden kann (Bulletin de la Soc. Chim. France, 29, s. 1183 (1903)).
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Beider Destillation wird Ammoniak und Blausäure nach der Gleichung
abgespalten.
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Selbst wenn das 2-Aminotwopionitril aus wasserfreien Ausgangematerialien
hergestellt wird, entsteht bei der Reaktion - wie aus obigem Reaktionsschema ersichtlich
- ein Mol Wasser pro Mol Aminonitril. Zwar sind die Siedepunkte von 2-Amin4ropionitril
und Wasser ausreichend verschieden, um eine destillative Trennung sinnvoll erscheinen
zu lassen, doch führt die Umkehrbarkeit der Bildungsreaktion
durch Entfernung von Ammoniak als der flüchtigsten Komponente bei der Destillation
zwangsläufig zur Rückbildung von Milchsäurenitril, das dann nach der Gleichung
zum Verlust weiteren Amin cni trils und zur Rückbildung von Wasser führt. Die beste
bekannte Laboratoriumsvorschrift zur Herstellung von reinem 2-Amino1ropionitril
benutzt die Umsetzung von Milchsäurenitril mit Ammoniak in Methanol (Journal Chemical
Soc., London, S. 643 (1950) ); aus den zuvor genannten Gründen erreicht die Ausbeute
jedoch nur maximal 48% der Theorie. Eine technische Verwertung dieses Verfahrens
kommt somit nioht in Betracht.
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Überraschendeweise wurde nun gefunden, daß sich 2-Azino-propionitril
besonders einfach und in guten Ausbeuten in wasserfreiem
Zustand
gewinnen läßt, wenn man Acetaldehyd mit Blausäure und wasserfreiem Ammoniak in erster
Stufe zum 2,2'-Iminodipropionitril umsetzt, das Rohprodukt von dem bei der Umsetzung
gebildeten Wasser befreit und das getrocknete Iminodipropionitril mit wasserfreiem
Ammoniak im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 1400C unter erhöhtem Druck umsetzt.
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Die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind durch folgenden
Reaktionsgleichungen gekennzeichnet: 1. Stufe: 2. Stufe:
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von 2,2'-Imino-dipropionitril werden Acetaldehyd,
BlausäureXund Ammoniak etwa im Molverhältnis 2 : 2 : 1 eingesetzt, doch können auch
Reaktionsprodukte aus diesen Komponenten Verwendung finden. So können z.B. auch
Milchsäurenitril und Ammoniak im Molverhältnis 2 : 1 oder Milchsäurenitril und schon
gebildetes 2-Aminopropionitril im Molverhältnis 1:1 umgesetzt werdrn.Zur Herstellung
des Iminodipropionitril aus Acetaldehyd, Blausäure und Ammoniak wird im lemperaturbereich
von etwa 0 bis etwa 120 0C gearbeitet; bevorzugt wird 0 der Bereich von Raumtemperatur
bis etwa 80 C. Die Reaktion verläuft ohne Anwendung von Vakuum oder Überdruck glatt.
Das Reaktionswasserscheidet sich überwiegend als zweite Schicht ab, doch ist eine
Trocknung nach üblichen Verfahren durch Extraktion,
Benutzung eines
Trockenmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder auf destillativem
Wege vorteilhaft.
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Bevorzugt wird Abdestillieren des Wassers im Vakuum.
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Das als Zwischenstufe auftretende Iminodipropionitril ist wesentlich
beständiger als 2-Aminopropionitril und läßt sich ohne jegliche Ausbeuteminderung
glatt entwässern. Es muß weiterhin als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden,
daß Iminodipropionitril - entgegen den Angaben in "Berichte der Deutschen Chem.
Gesellschaft 49, S. 1045 (1916)" - in nahezu quantitativer Ausbeute anfällt. Nach
den Angaben in Bulletin de la Soc. Chimique France 29, S. 1183 (1903)" zersetzt
sich das bei der Destillation von 2-Aminqroprionitril entetehende Iminodipropionitril
unter diesen Bedingungen unter Abspaltung von Blausäure. Umso überraschender ist
es, daß die erfindungsgemäße Umsetzung von Iminodipropionitril mit wasserfreiem
Ammoniak bei erhöhter temperatur in guter Ausbeute zu reinem 2-Aminopropionitril
führt.
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Die bisher unbekannte Umsetzung des Iminodinitrils mit Ammoniak unter
dem Eigendruck der Mischung erfolgt ohne Blausäureabspaltung innerhalb kurzer Zeit.
Das sich dabei einstellende Gleichgewicht liegt so günstig, daß schon bei einmaliger
Behandlung des Iminodinitrils mit Ammoniak Umsätze bis ca. 80% erreicht werden.
Das auf diesem Weg hergestellte wasserfreie 2-Aminopropionitril kann leicht von
nicht umgesetztem Iminodipropionitril, welches erneut der Reaktion zugeführt wird,
abdeetilliert werden.
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Für die zweite Stufe der Umsetzung ist die Verwendung von möglichst
wasserfreiem Ammoniak von besonderer Bedeutung.
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Die Umsetzung des Iminodipropionitrils zum 2-Aminopropionitril erfolgt
durch Zugabe von 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 5 bis 20 Mol wasserfreiem Ammoniak und
Erwärmen der Mischung auf etwa 50 bis etwa 140°C, vorzugsweise 70 bia 1000C, während
0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden unter dem Eigendruck der Mischung.
Im allgemeinen beträgt der Druck etwa 10 bis etwa 130 atu, vorzugsweise 20 bis 70
atu.
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Die Isolierung des 2-Aminopropionitrilserfolgt vorzugsweise durch
kontinuierliche Vakuumdestillation. Das abdestillierte Ammoniak und die Destillationsrückstände
können erneut eingesetzt werden. Das reine 2-Aminopropionitril wird so in Ausbeuten
von über 95% der Theorie erhalten. Sein Wassergehalt liegt unter 0,5%. Sämtliche
Schritte des Verfahrens lassen sich auch kontinuierlich durchführen.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasserfreie 2-ssinopropionitril
findet zur Herstellung von. N-Acyl-( l-oyanäthyl)-aminen, die als Vorprodukte fllr
die Gewinnung von Acylderivaten des Vinylamins gemäß deutscher Auslegeschrift ....
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(Patentanmeldung P 45 437 IVbJlS Q) dienen, Verwendung.
Beispiel
1 In einen mit Rührer, Rückflu#kühler und 2 Tropftrichtern versehenen 2 Liter-Kolben,
der 0,8 g NaCN enthält, werden unter Eiskühlung 440,5 g Acetaldehyd (10 Mol) und
270,3 g wasserfreie Blausäure (10 Mol) gleichzeitig eingetropft. Nach Neutralisation
mit kristallisierter H3PO4 werden 85,2 g Ammoniak (5 Mol) in das Reationsprodukt
eingeleitet, wobei durch mäßige Kühlung die Temperatur unter 700C gehalten wird.
Anschließend wird 2 Stunden bei 70°C gerührt und dann das Reaktionswasser im Vakuum
abdestilliert.
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Als Rückstand werden 605 g 2,2'-Imino-dipropionitril (98% der Theorie)
isoliert.
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123,1 g des so erhaltenen Iminodipropionitrils werden mit 150 g wasserfreiem
Ammoniak im Autoklaven 3 Stunden auf 900C erhitzt.
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Destillation des R-aktionsproduktes ergibt 106 g (76 der Theorie)
reines 2-Aminorropionitril vom Brechungsindex nD20: 1,4250. Der verbleibende Rückstand
von 26 g Iminodipropionitril liefert bei erneutem Einsatz weitere 19,5 g (14% der
Theorie) 2-Amino-propionitril.
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Beispiel 2 In 3,554 kg (50 Mol) Milchsäurenitril werden innerhalb
von 1 -2 Stunden 425,8 g (25 Mol) Ammoniak eingeleitet, wobei die Temperatur unterhalb
7000 gehalten wird. Nachdem der Ansatz unter vierstündigem Nachrühren erkaltet ist,
wird zuerst im Wasserstrahlvakuum, dann an einer Ölpumpe das Reaktionswasser in
eine gekühlte Falle abdestilliert. Aufgefangen werden 901 g H2O (= 100% der Theorie).
Der Rückstand besteht aus 3,071 kg (=100% der Theorie) 2,2'-Imino-dipropionitril,
einer öligen Flüssigkeit, aus der die meso-Form bei 200C teilweise auskristallisiert.
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1,847 kg des so erhaltenen Iminodinitrils werden mit 2,25 kg was serfreiem
Ammoniak in einem 10 Liter-Autoklaven 6 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach Erkalten
wird entspannt, im Vakuum bei 20°C entgast und an einem Verdampfer bei 4 bis 5 Torr
und 70°C Badtemperatur kontinuierlich destilliert. Erhalten werden 1,651 kg (79%
der Theorie) 2-Amino-propionitril vom Brechungsindex nD20 : 1,4250.
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Beispiel 3 In verschiedenen Ansätzen werden je 123,1 g 2,2'-Imino-dipropionitril
mit 150 g wasserfreiem Ammoniak in einem 0,7 Liter-Autoklaven erhitzt und die R
aktionsprodukte nach Erkalten und Entspannen bei 4 Torr destilliert. Die Ausbeuten
an reinem 2-Aminopropionitril sind in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und
-dauer in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Reaktions-Dauer 500C 600C 700C
80 C 900C 1 Stunde 39% 55% 70% 2 Stunden 48% 71% 75% 4 Stunden 22% 38% 68% 79% 76%
6 Stunden 61% 73% 80% 12 Stunden 52% 71% 76% Beispiel 4 123,1 g 2,2'-Imino-dipropionitril
werden mit 370 g wasserfreiem Ammoniak 6 Stunden auf 800C erhitzt. Die Ausbeute
an 2-Aminopropionitril beträgt 88% der Theorie.
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Beispiel 5 70 g 2-Amino-propionitril werden mit 71 g Milchsäurenitril
vermischt. Am nächsten Tag wird aus der Mischung bei 500C Badtemperatur im Vakuum
das gebildete Wasser abdestilliert. Rückstand 123 g (100% der Theorie) 2,2'-Iminodipropionitril,
aus dem die meso-Form vom Schmelzpunkt 68°C beim Stehen teilweise auskristallisiert.
Diese 123 g 2,2'-Imino-dipropionitril werden mit 80 g wasserfreiem Ammoniak zwei
Stunden auf 900e erhitzt. Die Aufarbeitung liefert 2-Amino-propionitril in 62%iger
Ausbeute.
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Die erneute Umsetzung des Iminodipropionitril bestehenden Riickstande
liefert weitere 21% der Theorie an 2-Amino-propionitril.