DE2734368A1 - Verfahren zur herstellung von 3,5-dichloranilin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3,5-dichloranilin

Info

Publication number
DE2734368A1
DE2734368A1 DE19772734368 DE2734368A DE2734368A1 DE 2734368 A1 DE2734368 A1 DE 2734368A1 DE 19772734368 DE19772734368 DE 19772734368 DE 2734368 A DE2734368 A DE 2734368A DE 2734368 A1 DE2734368 A1 DE 2734368A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amide
bromo
reaction
liquid ammonia
dichlorobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772734368
Other languages
English (en)
Other versions
DE2734368C2 (de
Inventor
Kanichi Fujikawa
Shiga Kusatsu
Kuniaki Nagatani
Shigeyuki Nishimura
Ryuzo Nishiyama
Yasuhiro Tsujii
Isao Yokomichi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Mining & Chemical Co
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Mining & Chemical Co
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Mining & Chemical Co, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd filed Critical Ishihara Mining & Chemical Co
Publication of DE2734368A1 publication Critical patent/DE2734368A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2734368C2 publication Critical patent/DE2734368C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

lA-2104 *
ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD., Osaka , Japan
Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin
Zusammenfassung
3,5-Dichloranilin wird mit Vorteil hergestellt durch Umsetzung von l-Brom-2,4-dichlorbenzol mit einem Metallamid in flüssigem Ammoniak bei einem Molverhältnis von l-Brom-2,4-dichlorbenzol zu Metallamid von 1:2 bis 7.
Das 3,5-Dichloranilin ist brauchbar als Zwischenstufe für die Herstellung von verschiedenen Agro-Chemikalien, Farbstoffen und Medikamenten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin.
3,5-Dichloranilin eignet sich als Zwischenstufe für die Herstellung von verschiedenen Agro-Chemikalien, Farbstoffen und Medikamenten. Es ist bekannt, 3,5-Dichloranilin durch Chlorierung von p-Nitroanilin und Diazotierung und Reduzierung des Reaktionsprodukts herzustellen. Das Ausgangsmaterial ist jedoch teuer und es sind viele Stufen zur Herstellung des gewünschten Zwischenprodukts erforderlich. Ferner fallen große Mengen Abwasser bei diesem Verfahren an. Es beste it daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, welches die genannten Nachteile nicht aufweist.
709886/p794
Es ist bekannt, 3,5-Dichloranilin durch Umsetzung von 1,3,5-Trichlorbenzol mit Lithiumamid herzustellen (Journal of Organic Chemistry", 24, 595 - 598 (1959)). Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirtschaftlich, da es eine lange Reaktionszeit von bis zu 18 h erfordert und da große Mengen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials im Reaktionsgemisch verbleiben. Die Erfinder haben nun ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin gefunden, bei dem l-Brom-2,4-dichlorbenzol mit einem Metallamid in flüssigem Ammoniak umgesetzt wird und bei dem eine Arin-Zwischenstufe mit einer Dreifachbindung gebildet wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin in hoher Ausbaute bei kurzer Reaktionszeit zu schaffen, bei dem das Endprodukt auf einfache Weise gereinigt werden kann und bei dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren geringe Mengen Abwasser anfallen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
l-Brom-2,4-dichlorbenzol mit einem Metallamid in flüssigem Ammoniak bei einem Molverhältnis von l-Brom-2,4-dichlorbenzol zu Metallamid von 1 : 2 bis 7 umsetzt.
Das Ausgangsmaterial, l-Brom-2,4-Dichlorbenzol, ist leicht zugänglich und wird in großen Mengen als Zwischenstufe für verschiedenste Produkte verwendet. Die Verbindung kann leicht erhalten werden durch Umsetzung von Metadichlorbenzol mit Brom bei etwa 10 bis 40 0C in Gegenwart von AlCl3 oder FeCl3. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 1 bis 5 h und die Ausbeute liegt über 90 %.
Als spezifisches Metallamid verwendet man vorzugsweise Lithiumamid, Natriumamid oder Kaliumamid. Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.
709886/0794
Das l-Brom-2,4-dichlorbenzol wird zu flüssigem Ammoniak gegeben, in dem ein spezifisches Metallamid dispergiert ist. Sodann beginnt die Umsetzung. Der Endpunkt der Reaktion wird anhand eines unter den gleichen Bedingungen aber in kleinerem Maßstab durchgeführten Vergleichsversuchs festgestellt oder anhand einer gaschromatographischen Analyse. Nach der Umsetzung wird die Kühlung unterbrochen, so daß der flüssige Ammoniak aus dem Reaktor verdampft und in Form von Ammoniakgas zurückgewonnen wird. Der Rückstand wird in Wasser gegeben, um das Metallamid und das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumbromid aufzulösen. Sodann wird das Reaktionsprodukt mit einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Benzol, Chloroform oder dgl. extrahiert und der Extrakt wird destilliert. Man erhält dabei das angestrebte 3,5-Dichloranilin.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen nur geringe Mengen an Nebenprodukten, einschließlich des Isomeren, an, und die Reinheit der angestrebten Verbindung ist hoch, so daß spezielle Reinigungsverfahren nicht erforderlich sind und die Ausbeute ist äußerst hoch, wenn man die folgenden Bedingungen anwendet.
Die Menge des flüssigen Ammoniaks sollte genügend groß sein, um das l-Brom-2,4-dichlorbenzol und das spezifische Metallamid gleichförmig zu dispergieren. Gewöhnlich setzt man 2 bis 50 Gew.-Teile flüssigen Ammoniak pro 1 Gew.-Teil l-Brom-2,4-dichlorbenzol ein. Wenn die Menge des flüssigen Ammoniaks außerhalb des genannten Bereichs liegt, so findet die Umsetzung des l-Brom-2,4-dichlorbenzols mit dem spezifischen Metallamid nicht genügend gleichförmig statt und die Reaktivität ist herabgesetzt. Somit ist eine solche Verfahrensweise unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nachteilig.
Das Molverhältnis des spezifischen Metallamids zum l-Brom-2,4-dichlorbenzol beträgt 2 bis 7 und vorzugsweise 3 bis 5.
709886/0794
Venn die Menge des Metallamids unterhalb des genannten Bereichs liegt, so ist die Reaktivität des spezifischen Amids mit dem l-Brom-2,4-dichlorbenzol herabgesetzt. Wenn der Wert andererseits über dem genannten Bereich liegt, so kommt es zu Nebenreaktionen und die Ausbeute sinkt. Demgemäß ist die Einhaltung des genannten Bereichs unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft. Unter den genannten spezifischen Metallamiden ist Natriumamid unter dem Gesichtspunkt des Verfahrensablaufs und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur sollte unter dem Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks liegen und wird anhand der Reaktionsgeschwindigkeit und der Bildung der Nebenprodukte ausgewählt. Die Reaktion wird gewöhnlich bei -50 bis -33 0C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5 h.
Bei der industriellen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, das spezifische Metallamid in dem flüssigen Ammoniak zu bilden, indem man das spezifische Metall dem flüssigen Ammoniak zusetzt. Man kann aber auch das spezifische Metallamid dem flüssigen Ammoniak zusetzen. Wenn das spezifische Metallamid in.dem flüssigen Ammoniak gebildet wird, so wirkt die Anwesenheit von Eisen-III-nitrat als Katalysator fördernd.
Nach beendeter Reaktion wird der Ammoniak verdampft und der verdampfte Ammoniak kann leicht wieder zur Rückgewinnung verflüssigt werden. Das zunächst im Reaktionsgemisch aufgelöste und dann abgetrennte Ammoniumbromid kann wieder in Brom umgewandelt werden. Dies ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft.
709886/0794
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt die folgenden Vorteile:
1) Die Durchführung der einzelnen Reaktionsstufen gestaltet sich einfach. Die Reaktionszeit ist relativ kurz im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren.
2) Die Menge der Nebenprodukte, einschließlich der Isomeren, ist relativ gering und das angestrebte Produkt kann in einer Reinheit von mehr als 97 % in hoher Ausbeute erhalten werden, wenn man einfache Reinigungsverfahren, z. B. Destillation, anwendet.
3) Der Ammoniak kann leicht zurückgewonnen und wieder verwendet werden.
4) Die Menge des anfallenden Abwassers ist gering. Dies ist bei der industriellen Durchführung von erheblichem Vorteil.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 1 000 ml-Vierhalskolben, welcher mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 588 g (4 Mole)Metadichlorbenzol und 8 g Eisen-III-chlorid und 640 g (4 Mole)Brom werden bei Zimmertemperatur unter Rühren in die Mischung eingetropft. Die Reaktion wird während etwa 3 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wird mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 890 g l-Brom-2,4-dichlorbenzol (Ausbeute 98,5 %).
709886/0794
Der Tropftrichter wird sodann durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt. Der Rückflußkühler und der Kolben werden mit einem Aceton/Trockeneis-Bad von außen gekühlt. Ammoniak wird sodann eingeleitet und verflüssigt, bis man 100 ml flüssigen Ammoniak erhält. 6 g (0,15 Mole) Natriumamid werden in dem flüssigen Ammoniak dispergiert und 11,3 g (0,05 Mole) l-Brom-2,4-dichlorbenzol, welches in der ersten Stufe hergestellt wurde, werden unter Rühren zu der Dispersion gegeben. Danach wird die Umsetzung während 2 h bei etwa -35 0C durchgeführt. Der Endpunkt der Umsetzung wird gaschromatographisch festgestellt. Eine geeignete Menge Ammoniumchlorid wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei sich das restliche Natriumamid zersetzt. Sodann werden die KUhleinrichtungen entf rnt und der Ammoniak verdampft, wobei das fest Reaktionsprodukt verbleibt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegeben und dann mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,7 g 3,5-Dichloranilin mit einem Siedepunkt von 118 bis 12O °C/12 mmHg (Ausbeute 70,4 %).
Beispiel 2
In der zweiten Stufe des Beispiels 1 setzt man 500 ml flüssigen Ammoniak, 10 g (0,25 Mole) Natriumamid und 11,3 g (0,05 Mole) l-Brom-2,4-dichlorbenzol ein und die Umsetzung wird während 1 h durchgeführt, wobei man 6,1 g 3,5-Dichloranilin (Ausbeute 75,5 %) erhält.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man 5,5 g (0,25 Mole) Lithiumamid anstelle von 10 g (0,25 Mole) Natriumamid einsetzt. Man erhält 6,3 g 3,5-Dichloranilin (Ausbeute 78 %).
709886/0794
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man Natriumamid in dem Reaktionskolben durch Zugabe von 6 g (0,26 Mole) Natrium zu dem flüssigen Ammoniak in Gegenwart von O,lgEisen-III-nitrat bildet anstatt 10 g (0,25 Mole) Natriumamid zuzusetzen. Man erhält 6,2 g 3,5-DichloraniJin (Ausbeute 75,5 %).
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei mai Kaliumamid bildet, indem man 1 g (0,26 Mole) Kalium in Gegenwart von 0,1 g Eisen-III-nitrat zu dem flüssigen Ammoniak gibt, anstatt 10 g (0,25 Mole) Natriumamid einzuseten. Man erhält 6,2 g 3,5-Dichloranilin (Ausbeute 76,7 %).
709886/0794

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE ?73A?R8
    Ii Verfahren zur Herstellung von 3,5-Oichloranilin, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Brom-2,4-dichlorbenzol mit einem der spezifischen Metallamide Lithiumamid, Natriumamid oder Kaliumamid in flüssigem Ammoniak bei einem Molverhältnis von l-Brom-2,4-dichlorbenzol zum spezifischen Metallamid von 1 : 2 bis 7 umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des l-Brom-2,4-dichlo.rbenzols zum spezifischen Metallamid im Bereich von 1 : 3 bis 5 liegt.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als spezifisches Metallamid Natriumamid einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das spezifische Metallamid durch Zusatz des spezifischen Metalls zum flüssigen Ammoniak bildet.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumamid durch Zusatz von Natrium zu dem flüssigen Ammoniak bildet.
    709886/0794
    ORIGINAL INSPECTED
DE2734368A 1976-08-05 1977-07-29 Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin Expired DE2734368C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP51093681A JPS5846498B2 (ja) 1976-08-05 1976-08-05 ３，５−ジクロロアニリンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2734368A1 true DE2734368A1 (de) 1978-02-09
DE2734368C2 DE2734368C2 (de) 1986-07-03

Family

ID=14089136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2734368A Expired DE2734368C2 (de) 1976-08-05 1977-07-29 Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4138436A (de)
JP (1) JPS5846498B2 (de)
DE (1) DE2734368C2 (de)
FR (1) FR2360556A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197259A (en) * 1979-02-22 1980-04-08 Ppg Industries, Inc. Preparation of haloaniline

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197259A (en) * 1979-02-22 1980-04-08 Ppg Industries, Inc. Preparation of haloaniline

Also Published As

Publication number Publication date
FR2360556A1 (fr) 1978-03-03
FR2360556B1 (de) 1983-09-02
DE2734368C2 (de) 1986-07-03
US4138436A (en) 1979-02-06
JPS5846498B2 (ja) 1983-10-17
JPS5318520A (en) 1978-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1643347A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Lactonen
DE2015840C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsäuredialkylamiden
DE2919974A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanhydrinacylaten von aldehyden
DE4425476A1 (de) 1-Halo-cis-3-tetradecene und ihre Verwendung zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen
DE2734368C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin
DE2443142C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
EP0136429B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylethylchlorsilanen
EP0037960A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trichlorbenzolen
DE60317626T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,5-bis(trifluormethyl)nitrobenzol
DE3509911C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure aus Trichlortrifluorethan
DE1493752A1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem wasserfreiem 2-Amino-propionitril
DE3710631A1 (de) Trifluormethylbenzoylbromid und dessen umwandlung zu brombenzotrifluorid
DE69803186T2 (de) Katalysierte fluorierung von carbonylverbindungen
DE3726890C2 (de)
DE2737797C2 (de)
EP0037474B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Acetoxy-3-chlor-pentan-4-on
DE892893C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern
DE2005515B2 (de) Verfahren zur Herstellung von γ -Cyanburyraldiminen
DE2306335C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd
DE2106242C3 (de) Verfahren zur Reindarstellung von 1 -Acetoxy-S-methyl-Z-buten^-al
AT268227B (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methyl-2,5-hexadienoat aus Allylchlorid, Acetylen und Kohlenmonoxyd
CH633245A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlor-1-(c1-7)-alkoxybenzolen.
DE2161995C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder dessen Derivaten
DE1917658C3 (de) Hydroxycarbonsäurenitrile
AT224095B (de) Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition