DE2106242C3 - Verfahren zur Reindarstellung von 1 -Acetoxy-S-methyl-Z-buten^-al - Google Patents
Verfahren zur Reindarstellung von 1 -Acetoxy-S-methyl-Z-buten^-alInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reindarstellung von l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al
(I)
Ac-O-CH2-CH=C-CHO
CH,
CH,
(I)
Ac = Acetyl
ausgehend von technischen Gemischen aus 1,2-Diacetoxy-3-methyl-butan-4-al
(H) und 1,2-Diacetoxypentan-5l(HI)
() -
Es ist bekannt, l-Acetoxy-3-methyl-2-but-en-4-al (1) durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit
l-Chlor-2-methyl-4-acetoxy-2-buten und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Komplexes herzustellen (vgl.
GB 7 36 488), die Ausbeuten des Verfahrens sind jedoch gering.
Es ist ferner bekannt, Verbindung I durch Umsetzen von ω-Chlor- bzw. ω-Bromtiglinaldehyd mit Alkalioder
Erdalkaliacetat (vgl. DT-AS 12 27 000) oder durch Umlagei-ung von 2-Formyl-2-hydroxy-3-buten bzw.
dessen Acetat in Gegenwart von Kupfer- oder Kupferverbindungen (vgl. NL 68 10 954) herzustellen.
Diese Verfahren sind jedoch relativ aufwendig. Ein technisches Gemisch von etwa gleichen Teilen an
l,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al (II) und 1,2-Diaceto'xypentan-5-al
(IM) erhält man dagegen auf einfache Weise durch Hydrot'ormylierung von 1,2-Diacetoxybut-3-en
(IV) mit einem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch mittels Rhodium als Katalysator. Die Verbindungen
II und III sind jedoch nur äußerst schwierig voneinander zu trennen, weil ihre Siedepunkte eng
benachbart sind und weil sie außerdem thermisch nicht stabil sind. Man kann das Gemisch zwar desacetylieren,
jedoch erhält man dann bei üblicher Arbeitsweise wiederum ein Isomerengemisch, und zwar aus I und dem
l-Acetoxy-2-penten-5-al. Dieses Gemisch ist aber genauso schwierig zu trennen wie das ursprüngliche aus
II und III.
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Reindarstellung von 1 -Acetoxy-S-methyl^-buten^-al,
ausgehend von technischen Gemischen aus 1,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al
und l,2-Diacetoxypentan-5-aI durch Behandeln des Ausgangsgemisches bei 50 bis 1800C mit 0,001 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Menge
des Gemisches) mit einem salzartigen Katalysator Q+Y- bei dem Q+ ein Ammoniumkation oder ein
Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionaustauschers
bedeutet und Y- für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dieses mehrwertig ist, das Äquivalent davon
steht, und Abtrennen des entstandenen l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al
von dem unveränderten 1,2-Diacetoxypentan-5-al in üblicher Weise.
Bei dieser Umsetzung wird das Diacetoxybutanal II in
l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al (jS-Formyl-crotylacetat;
I) und Essigsäure (V)gespalten,
Ac-O-CH2-CH-CH-CHO ► Ac-O-CH2-CH=C-CHO + HAc
O CH3
Ac
(II)
CH3
(I)
(V)
während das Diacetoxypentanal III nicht angegriffen wird.
Das Gemisch aus 1, HI und Essigsäure läßt sich, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem
Druck bequem trennen. (I siedet bei 6Torr z.B. bei
84°C, während III erst bsi 135 bis 14O°C siedet.)
Ein gewisser Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Aldehyde I und III während der
destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches längere Zeit bei hohen Temperaturen mit dem vielfach
stark basischen Sumpf in Berührung sind. Hierdurch kommt es zu unerwünschten Kondensatiorisreaktionen,
die Ausbeuteverlust zur Folge haben. Insbesondere bei
längeren Verweilzeiten, wie sie bei diskontinuierlichen Destillationen üblich sind, werden relativ große
Rückstandsmengen beobachtet. Durch spezielle Destillationsverfahren lassen sich diese Nachteile zwar
teilweise vermeiden, jedoch erfordert dies einten wesentlich höheren technischen Aufwand (z. B. Dün:nschichtverdampfer).
Es wurde nun gefunden, daß man 1 -Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al ausgehend von technischen Gemischen
aus l,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al und l,2-Diacetoxypentan-5-aI durch Behandeln des Ausgangsgemisches
bei 50 bis 1800C mit einem salzartigen Katalysator Q+Y-, wobei Q+ ein Ammoniumkation
oder ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionenaustauschers
bedeutet, und Y- für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dies mehrwertig ist, das
Äquivalent davon steht, und Abtrennen des entstandenen l-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al von dem unveränderten
l,2-Diacetoxy-pentan-5-al gemäß Patent 19 41632, besonders vorteilhaft erhält, wenn man im
Temperaturbereich von 140 bis 1800C anstelle von 0,001
bis 10Gew.-% des Katalysators weniger als. 0,001 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Gemisches)1
verwendet
Es war überraschend, daß die Essigsäureabspaltungaus
dem Diacetoxybutanal II unter Bildung von1 l-Acetoxy-3-methyI-2-buten-4-al, die gemäß der Haupt-;
anmeldung bei Anwendung von Kätälysatorrnengeh
von 0,01 bis 1 Gew.-% bei Temperaturen von 70 bis 1300C besonders vorteilhaft verläuft, bei Temperaturen .
oberhalb von 1400C auch in Anwesenheit von
wesentlich geringerer Katalysatormenge mit für technische Anwendung ausreichender Geschwindigkeit verläuft.
Als Beispiele für geeignete Kationen Q+ werden
Kationen der allgemeinen Formel NR4 + genannt, in
welchem die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, wie
in den Kationen NH4+, Tetramethylammonium, Trimethylammonium,
Dimethylammonium, Methylammonium, Methyläthylammonium. Auch Anionenaustauscher,
bei denen es sich zumeist um vernetzte unlösliche makromolekulare Verbindungen handelt, welche eine
Vielzahl von primären, skundären, tertiären oder meist quartären Ammoniumgruppen tragen, werden als
mögliche Kationen genannt. Unter den metallischen Kationen Q+ werden Natrium, Kalium und Barium
bevorzugt.
Als stark nucleophile (basische) Anionen werden z. B.
Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Cyanid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Acrylate, Alkoholate und
Phenolate genannt Die Nucleophilie des Anions Y- soll mindestens etwa so stark sein wie im Chloridion.
Die salzartigen Katalysatoren Q+Y- werden erfindungsgemäß
in Mengen von weniger als 0,001% bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmischung,
verwendet. Besonders wenig Rückstand erhält man, wenn man die Reaktion im angegebenen Temperaturbereich
in Abwesenheit des Katalysators durchführt.
Für den Extremfall, also die Arbeitsweise ohne
Katalysator, betragen die Reaktionszeiten für praktisch 100%igen Umsatz des Diacetoxybutanals II zu dem
Acetoxymethylbutenal I und Essigsäure
bei 1400C ca. 600 Minuten,
bei 1600C ca. 120 Minuten und
bei 1800C ca. 40 bis 50 Minuten.
bei 1600C ca. 120 Minuten und
bei 1800C ca. 40 bis 50 Minuten.
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Die Anwendung von wesentlich höheren Temperaturen als 1800C ist sowohl wegen der Empfindlichkeit der
Reaktionsprodukte als auch wegen einer möglichen thermischen Abspaltung von Essigsäure aus dem im
Reaktionsgemisch enthaltenen Diacetoxypentanal III nicht zweckmäßig.
Normalerweise führt man die Reaktion ohne Lösungsmittel aus, jedoch kann man auch in Anwesenheit
eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels arbeiten. Hierfür eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin, sowie substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Anisol.
Zur Durchführung des Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, die bei der Spaltung frei werdende
Essigsäure schon während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.
Weiterhin kann man mit Vorteil die Reaktionsbedingungen so wählen, daß auch bei der Reaktion
entstehende 1 -Acetoxy-S-methyl^-buten^-al sofort destillativ
aus dem Reakticnsgemisch entfernt wird. Hierzu arbeitet man unter vermindertem Druck.
l-Acetoxy-S-methyl^-buten^-'al siedet beispielsweise
bei einem Druck von 65 mm Hg bei etwa 14O0C
bei einem Druck von 120 mm Hg bei etwa 1600C
und
bei einem Druck von 240 mm Hg bei etwa 180°C.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man das für organische Synthesen, insbesondere für die Synthese
von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe äußerst wichtige 1-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al aus dem technisch
leicht zugängigen Gemisch von l,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-aI und l^-Diacetoxy-pentan-S-al in nahezu
quantitativen Ausbeuten. Der bei der Destillation verbleibende Rückstand ist sehr gering. Er beträgt im
allgemeinen 1 bis 2, in manchen Fällen bis zu 4 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches und der
technische Aufwand ist geringer als bei dem Verfahren der Hauptanmeldung.
410 g eines Gemisches aus 282 g 3-Methyl-l,2-diacetoxybutan-4-aI
und 128 g l,2-Diacetoxypentan-5-al werden 150 Minuten auf 17O0C erhitzt, wobei ein Teil der
freiwerdenden Essigsäure abdestilliert. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Gemisch ab und destilliert. Man
erhält 195 g l-Acetoxy-S-methyl^-but-en^-al, 84 g
Essigsäure, 122 g 1,2 l,2-Diacetoxypentan-5-al und 9 g (= 2,2%) Rückstand. Das entsprich einer Ausbeute von
l-Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al von 98% der Theorie bezogen auf II.
250 g eines Gemisches aus 178 g 3-Methyl-l,2-diacetoxybutan-4-al,
67 g l,2-Diacetoxypentan-5-aI und 5 g Buten-ldiol-3,4-diacetät werden zusammen mit 0,001 g
Natriumacetat auf 1700C erhitzt Durch die im Verlauf
der Reaktion abgegebene Essigsäure sinkt die Temperatur des Kolbeninhalts nach ca. 15 Minuten auf 1600C ab.
Man läßt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur,
unter Abdestillieren der Essigsäure reagieren und arbeitet anschließend das Reaktionsgemisch auf.
Hierbei werden 119 g 1 -Acetoxy-3-methyl-2-buten-4-al,
65 g 1,2-Diacetoxypentan-5-aI, 4,5 g Buten-1-dipl-3,4-diacetat,
52 g Essigsäure und 7,5 g (=3,0%) Rückstand erhalten. Die Ausbeute an l-Acetoxy-3-methyI-2-buten-4-aI
beträgt demnach 95% der Theorie.
Claims (2)
1. Verfahren zur Reindarstellung von 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al
gemäß Patent 19 41 632, da durch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich
von 140 bis 1800C anstelle von 0,001 bis
10Gew.-°/o des Katalysators weniger als 0,001 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Gemisches)
verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung des
Ausgangsmaterials in Abwesenheit des Katalysators Q+Y-durchführt.
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|---|---|---|---|
| DE19691941632 DE1941632C (de) | 1969-08-16 | Verfahren zur Reindarstellung von 1 Acetoxy 3 methylbut 2 en 4 al | |
| DE19712106242 DE2106242C3 (de) | 1971-02-10 | Verfahren zur Reindarstellung von 1 -Acetoxy-S-methyl-Z-buten^-al |
Publications (3)
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| DE2106242B2 DE2106242B2 (de) | 1977-01-20 |
| DE2106242C3 true DE2106242C3 (de) | 1977-09-15 |
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