DE2106242A1

DE2106242A1 - Verfahren zur Reindarstellung von l-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al

Info

Publication number: DE2106242A1
Application number: DE19712106242
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6909 Walldorf; Aquila Werner Dr. 6700 Ludwigshafen. C07c 79-36 Himmele
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1972-08-31
Also published as: CH546727A; FR2124608A2; DE2106242B2; FR2124608B2; GB1358121A; US3840589A; BE779136R

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2106242

Unser Zeichen: O.Z. 27 334 Rr/ef 6700 Ludwigshafen, 9-2.1971

Verfahren zur Reindarstellung von i-Aoetoxy^-methylbut^-en^-al Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 19 41 632.1-42)

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reindarstellung von 1-Acetoxy-3-methyl'but-2-en-4-al (I)

Ac-O-CH₀-CH=C-CHO I

CH-

Ac = Acetyl

ausgehend von technischen Gemischen aus 1,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al (II) und 1^-Diacetoxypentan-i-al (III).

Es ist bekannt, 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al (I) durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit i-Chlor^-methyl^-acetoxy-2-buten und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Komplexes herzustellen (vgl. GB 736 488), die Ausbeuten des Verfahrens sind jedoch gering.

Es ist ferner bekannt, Verbindung I durch Umsetzen von CJ-Chlor- bzw. W-Brom-vfc-iglinaldehyd mit Alkali- oder Erdalkaliacetat (vgl. DAS 1 227 000) oder durch Umlagerung von 2-iOrmyl-2-hydroxy-but-3-en bzw. dessen Acetat in Gegenwart von Kupferoder Kupferverbindungen (vgl. NL 6 810 954) herzustellen. Diese Verfahren sind jedoch relativ aufwendig. Ein technisches Gemisch von etwa gleichen Teilen an 1,2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al (II) und 1,2-Diacetoxypentan~5-al (III) erhält man dagegen auf einfache Weise durch Hydroformylierung von 1,2-Diacetoxybut-3-en (IV) mit einem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch mittels Rhodium als Katalysator. Die Verbindungen II und III sind jedoch nur äußerst schwierig voneinander zu trennen, weil ihre Siedepunkte eng benachbart Bind und weil sie außerdem thermisch nicht stabil sind. Man kann das Gemisch zwar desacetylieren, jedoch erhält man dann bei üblicher Arbeitsweise wiederum ein Isomeren-

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gemisch, und zwar aus I und dem 1-Acetoxypent-2-en-5-al. Dieses Gemisch, ist aber genauso schwierig zu trennen wie das ursprüngliche aus II und III.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Reindarstellung von 1-Acetoxy-3-methylTDut-2-en-4-al, ausgehend von technischen Gemischen aus 1 ^-Diacetoxy-^-methylbutan-^-al und 1,2-Diacetoxypentan-5-al durch Behandeln des Ausgangsgemisches bei 50 bis 180⁰C mit 0,001 bis 10 Gew.-^ (bezogen auf die Menge des Gemisches) mit einem salzartigen Katalysator Q⁺T" bei dem Q⁺ ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionaustauschers bedeutet und Y~ für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dieses mehrwertig ist, das Äquivalent davon steht, und Abtrennen des entstandenen i-Acetoxy-3-inethylbut-2-en-4-al von dem unveränderten 1 ^-Diaeetoxypentan^-al.

Bei dieser Umsetzung wird das Diacetoxybutanal II in 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al (ß-Formyl-crotylacetat; I) und Essigsäure (V) gespalten,

Ac-O-CH₂-CH-CH-CHO

I I

0 CH, t ■>

Ac

(II)

Ac-O-CH₀-CH=C-CHO + HAc CH„

(D

(V)

während das Diacetoxypentanal III nicht angegriffen wird.

Das Gemisch aus I, III und Essigsäure läßt sich, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Brück bequem trennen. (I siedet bei 6 Torr z.B. bei 84⁰C, während III erst bei 135 bis 14O⁰C siedet.)

Ein gewisser Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Aldehyde I und III während der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches längere Zeit bei hohen Temperaturen mit dem vielfach stark basischen Sumpf in Berührung sind. Hierdurch kommt es zu unerwünschten Kondensationsreaktionen, die Ausbeute-

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verlust zur Folge "haben. Insbesondere bei längeren Verweilzeiten, wie sie bei diskontinuierlichen Destillationen üblich sind, werden relativ große Rückstandsmengen beobachtet. Durch spezielle Destillationsverfahren lassen sich diese !fachteile zwar teil-r weise vermeiden, jedoch erfordert dies einen-wesentlich höheren technischen Aufwand (z.B. Dünnschichtverdampfer).

Es wurde nun gefunden, daß man 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al ausgenend von technischen Gemischen aus 1_f2-Diacetoxy-3-methylbutan-4-al und 1^-Diacetoxypentan-i-al durch Behandeln des Ausgangsgemisches bei 50 bis 180⁰C mit einem salzartigen Katalysator Q⁺Y", wobei Q⁺ ein Ammoniumkätion oder ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionenaustauschers bedeutet, und Y~ für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dies mehrwertig ist, das Äquivalent davon steht, und Abtrennen des entstandenen i-Acetoxy^-methylbut-Z-en^-al von dem unveränderten 1,2-Diacet-

-xy-pentan-5-aL gemäß Patent (Patentanmeldung

P 19 41 632.1-42), besonders vorteilhaft erhält, wenn man im Temperaturbereich von 140 bis 18O⁰G anstelle von 0,001 bis 10 Gew.-# des Katalysators weniger als 0,001 Gew.# (bezogen auf die Menge des Gemisches) verwendet.

Es war überraschend, daß die Essigsäureabspaltung aus dem Diac et oxybutanal II unter Bildung von 1-Aeetoxy-3-methylbut-2-en-4-al, die gemäß der Hauptanmeldung bei Anwendung von Katalysatormengen von 0,01 bis 1 Gew.% bei Temperaturen von 70 bis 130°ö besonders vorteilhaft verläuft, bei Temperaturen oberhalb von 140⁰C auch in Anwesenheit von wesentlich geringerer Katalysatormenge mit für technische Anwendung ausreichender Geschwindigkeit vefläuft.

Als BeispiäLe für geeignete Kationen Q⁺ werden Kationen der allgemeinen Formel NR^ ⁺ genannt, in welchem die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, wie in den Kationen NH. , Tetramethylammonium, Trimethyl-* ammonium, Dimethylammonium, Methylammonium, Methyläthylammonium. Auch Anionenaustauscher, bei denen es sich zumeist um ver-

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netzte unlösliche makromolekulare Verbindungen handelt, welche eine Vielzahl von primären, sekundären, tertiären oder meist quartären Ammoniumgruppen tragen, werden als mögliche Kationen genannt. TJ_nter den metallise!
Kalium und Barium bevorzugt.

genannt. TJ_nter den metallischen Kationen Q⁺ werden Natrium,

Als stark nucleophile (basische) Anionen werden z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Cyanid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Acrylate, Alkoholate und Phenolate genannt. Die Nucleophiüe des Anions Y" soll mindestens etwa so stark sein wie im Chloridion.

Die salzartigen Katalysatoren Q⁺Y" werden erfindungsgemäß in Mengen von weniger als 0,001 #, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmischung, verwendet. Besonders wenig Rückstand erhält man, wenn man die Reaktion im angegebenen Temperaturbereich in Abwesenheit des Katalysators durchführt.

Pur den Extremfall, also die Arbeitsweise ohne Katalysator, betragen die Reaktionszeiten für praktisch 100^igen Umsatz des Diacetoxybutanals II zu dem Acetoxyrngthylbutemal I und Essigsäure

bei HO⁰C ca. 600 Minuten, bei 160⁰C ca. 120 Minuten und bei 18O⁰C ca. 40 bis 50 Minuten.

Die Anwendung von wesentlich höheren Temperaturen als 180⁰C ist sowohl wegen der Empfindlichkeit der Reaktionsprodukte als auch wegen einer möglichen thermischen Abspaltung von Essigsäure aus dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Diacetoxypentanal IEInicht zweckmäßig.

Normalerweise führt man die Reaktion ohne Lösungsmittel aus, jedoch kann man auch in Anwesenheit eines inerten lösungs- oder Verdünnungsmittels arbeiten. Hierfür eignen eich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Petroläther, ligroin, sowie substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Anisol.

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Zur Durchführung des Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, die bei der Spaltung frei werdene Essigsäure schon während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.

Weiterhin kann man mit Vorteil die Reaktionsbedfagungen so wählen, daß auch bei der Reaktion entstehende i-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al sofort destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Hierzu arbeitet man unter vermindertem Druck.

1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al siedet beispielsweise bei einem Druck von 65 mm Hg bei etwa HO⁰C bei einem Druck von 120mm Hg bei etwa 160⁰C und bei einem Druck von 240mm Hg bei etwa 180⁰C.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man das für organische Synthesen, insbesondere für die Synthese von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe äußerst wichtige 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al aus dem technisch leicht zugängigen Gemisch von 1,2-Diaeetoxy-3-methyl-butan-4-al und 1^-Diacetaxy-pentan-S-al in nahezu quantitativen Ausbeuten. Der bei der Destillation verbleibende Rückstand ist sehr gering. Er beträgt im allgemeinen 1 bis 2, in manchen Fällen bis zu 4 Gew. $6, bezogen auf die Menge des Ausgangsgemisches und der technische Aufwand ist geringer als bei dem Verfahren der Hauptanmeldung.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.

Beispiel 1

410 g eines Gemisches aus 282 g 3-Methyl-1,2-diacetoxybutan-4-al und 128 g 1,2-Dlacetoxypentan-5-al werden 150 Minuten auf 170⁰C erhitzt, wobei ein Teil der freiwerdenden Essigsäure abdestilliert. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Gemisch ab und destilliert. Man erhält 195 g 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al, 84 g Essigsäure, 122 g 1,2-Diacetoxypentan-5-al und 9 g ( ^ 2,2 io) Rückstand. Das entspricht einer Ausbeute von 1-Aoetoxy-3-methylbut-2-en-4-al von 98 $> der Theorie, bezogen auf II.

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Beispiel 2

250 g eines Gemisches aus 178 g 3-Methyl-;i, S-diacetoxybutan-^al, 67 g 1,2-Diacetoxypentan-5-al und 5 g Buten-1-diol-3,4-diacetat werden zusammen mit 0,001 g Natriumacetat auf 17O°C erhitzt. Durch die im Verlauf der Reaktion abgegebene Essigsäure sinkt die Temperatur des Eolbeninhalts nach ca. 15 Minuten auf 16O°O ab. Man läßt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur unter Abdestillieren der Essigsäure reagieren und arbeitet anschließend das ReaMionsgemisch auf.

Hierbei werden 119 g i-Acetoxy^-methylbut-Z-en^-al, 65 g ■'!,^-Diacetoxypentan-fj-al, 4»5 g Buten-1-diol-3,4-diacetat, 52 g Essigsäure und 7,5 g (= 3,0 #) Rückstand erhaltene Die Ausbeute an 1-Acetoxy-3-methylbut-2-en-4-al beträgt demnach 95 $> der Theorie ο

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Claims

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Pat entansprilche

. Verfahren, zur Reind ar st ellung von 1-Acetoxy^-methylbut^-en-' 4-al ausgehend von technischen Gemischen aus 1,2-Diacetoxy-3-methyXbutan-4-al und 1 ^-Diacetoxypentan-iji-.al durch Behandeln des Ausgangsgemisch.es hei 50 bis 180⁰C mit einem salzartigen Katalysator Q⁺X", wobei Q⁺ ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionenaustauschers bedeutet und Y~ für ein stark nucleophiles Anion oder, falls dieses mehrwertig ist, das Äquivalent davon steht, und Abtrennen des entstandenen i-Acetoxy^-methylbut-Z-en-A-al von dem unveränderten 1,2-Di-

acetoxy-pentan-5-al gemäß Patent . (Patentanmeldung

P 19 41 632.1-42), dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperatur bereich von 140 bis 180⁰C anstelle von 0,001 bis 10 Gew.# des Katalysators weniger als 0,001 Gew.# (bezogen auf die Menge des Gemisches) verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials in Abwesenheit des Katalysators Q⁺Y" durchführt.

Badisehe Anilin- & Soda-Pabrik AG

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