DE2714799C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-buten aus Butendiolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-buten aus ButendiolesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzung
von Butendiolestern mit mindestens äquivalenten Mengen Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur in
wäßrigen Lösungen von Kupfer(I)-halogeniden, die Alkalihalogenide enthalten.
Aus der DE-OS 19 60 380 ist bekannt, daß man durch
Umsetzen von cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat mit Blausäure
bei 1500C und einem Druck von 18 Torr an
Kupfer(I)-chlorid enthaltenden Kieselsäurekugeln 1,4-Dicyan-2-buten erhält. Man erzielt jedoch nur einen
Umsatz von 37% und eine Ausbeute von 29,5%. Ferner ist aus der DEOS 19 06 493 ein Verfahren bekannt, bei
dem man 2-Buten-1,4-dioldiacetat in einer Katalysatorschmelze,
die durch Zusammenschmelzen von Kupfer(l)-chlorid mit Trimethylaminhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid
und Äthanolaminhydrochlorid hergestellt wird, bei 800C mit Blausäure zu 1,4-Dicyan-2-buten
umsetzt. Die hierbei erzielte Ausbeute von 65% ermutigt nicht zu einer technischen Realisierung dieses
Verfahrens.
Es war daher die Aufgabe gestellt, l,4-Dicyan-2-buten
aus Butendiolestern in höherer Ausbeute als bisher herzustellen.
Als Lösung wurde ein Verfahren der eingangs genannten Art gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in wäßrigen Lösungen von Kupfer(l)-bromid, die Alkalibromid enthalten, bei 60 bis
1000C unter Drücker, von mindestens 2 bar durchführt,
wobei man je Mol Butendiolester 0,3 bis 0,6 Mol Kupfer(I)-bromid anwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man höhere Ausbeuten erzielt, die es erlauben, das
Verfahren in den technischen Maßstab zu übertragen. Ferner hat das Verfahren gegenüber Salzschmelzen den
Vorteil, daß sich wäßrige Lösungen leichter handhaben lassen. Darüber hinaus läßt sich das erzeugte 1,4-Dicyan-2-buten
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leichter aus dem Reaktionsgemisch abtrennen.
Als Butendiolester sind erfindungsgemäß Mono- und Diester von cis-2-Buten-l,4-diol, trans-2-Buten-l,4-diol
und l-Buten-3,4-diol zu verstehen. Vorzugsweise verwendet man Ester mit Fettsäuren mit bis zu 5
Kohlenstoffatomen. Geeignete Ausgangsstoffe sind dementsprechend Di- und Monoacetate. Di- und
Monoformiate, Di- und Monopropionate. Di- und Monobutyrate oder Di- und Monovaierianate. Die
prozentuale Zusammensetzung dieser Gemische ist nicht kritisch. Ein geeignetes Ausgangsgemisch erhält
man beispielsweise durch Umsetzen von Butadien mit niederen Fettsäuren, wie Essigsäure, und molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren. Ein solches Verfahren ist in der DE-OS
ίο 24 17 658 beschrieben. Nach Beispiel 1 erhält man mit
tellurhaltigem Platin ein Gemisch von Butendioldiacetaten,das zu 81.2% aus 2-Buten-l,4-diol- urd zu 18,8% aus
1 -Buten-3,4-diol-diacetat besteht
Die Butendiolester werden mit mindestens äquivalenten Mengen Blausäure umgesetzt Vorzugsweise wendet
man 2 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Mol Blausäure je Mol Butendiolester an.
Bei der Umsetzung hält man Temperaturen von 60 bis 160° C ein. Bevorzugt wendet man Temperaturen von 80
bis 140"C an. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist es, daß die Umsetzung unter einem Druck von
mindestens 2 bar durchgeführt wird. Vorteilhaft hält man Drücke von 2 bis 20 bar, insbesondere 2 bis 16 bar
ein.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man wäßrige Lösungen von Kupfer(l)-bromid,
die Alkalibromide enthalten, verwendet Unter den Alkalibromiden hat sich Natriumbromid besonders
bewährt. Vorteilhaft enthalten die verwendeten wäßri-
JO gen Lösungen außer Alkalibromid Ammoniumbromid.
Außerdem hat es sich bewährt, wenn die wäßrigen Lösungen Bromwasserstoffsäure, z. B. bis zu 10
Gewichtsprozent, enthalten. )e Mol Butendiolester wendet man 0,3 bis 0,6 Mol Kupfer(l)-bromid an. Als
besonders vorteilhaft haben sich wäßrige 1 ösungen folgender Zusammensetzung erwiesen, (die Prozentangaben
sind Gewichtsprozente):
a) 1 bis 20% Kupfer(l)-bromid, 0,1 bis 35% Ammoniumbromid, 0,1 bis 50% Natriumbromid und bis zu
10% Bromwasserstoff säure, sowie 40 bis 75% Wasser, insbesondere 5 bis 14% Kupfer(l)-bromid,
15 bis 30% Ammoniumbromid, 5 bis 20% Natriumbromid, 0,1 bis 3% Bromwasserstoffsäure
sowie 30 bis 60% Wasser.
b) 1 bis 20% Kupfer(l)-bromid, 10 bis 60% Natriumbromid, bis zu 10% Bromwasserstoffsäure und 40
bis 75% Wasser, instesondere 3 bis 8% Kupfer(I)-bromid,
30 bis 60% Natriumbromid und 0,1 bis 3% Bromwasserstoffsäure sowie 30 bis 60% Wasser.
)e Gewichtsteil Butendiolester wendet man im allgemeinen 2,5 bis 10 Teile der vorgenannten Lösungen
an.
Um sicherzustellen, daß Kupfer in einwertiger Form vorliegt, wird die wäßrige Katalysatorlösung zweckmäßig vor der Verwendung mit feinverteiltem Kupfer, z. B. Kupferbronze, behandelt. Es versteht sich, daß das feinverteilte Kupfer vor der eigentlichen Umsetzung, z. B. durch Filtration entfernt wird. Das Verfahren läßt sich absatzweise oder vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen, !n der Regel betragen die Verweilzeiten 0,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Stunden.
Um sicherzustellen, daß Kupfer in einwertiger Form vorliegt, wird die wäßrige Katalysatorlösung zweckmäßig vor der Verwendung mit feinverteiltem Kupfer, z. B. Kupferbronze, behandelt. Es versteht sich, daß das feinverteilte Kupfer vor der eigentlichen Umsetzung, z. B. durch Filtration entfernt wird. Das Verfahren läßt sich absatzweise oder vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen, !n der Regel betragen die Verweilzeiten 0,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Stunden.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt z. B. indem man durch Durchleiten von Stickstoff
durch das Reaktionsgemisch die nicht umgesetzte Blausäure entfernt und anschließend l,4-Dicyan-2-buten
mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Toluol oder Xylolen, aus
der Reaktionslösung extrahiert und aus dem erhaltenen
Extrakt durch Destillation und/oder Kristallisation J,4-Dicyan-2-buten in reiner Form gewinnt
Aus dem nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen l,4-Dicyan-2-buten kann man durch Hydrieren
Hexamethylendiamin herstellen, das ein wichtiges Vorprodukt für die Herstellung von Polyamiden ist.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden
Beispielen veranschaulicht Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumteilen wie
Kilogramm zu Liter. Die Prozentangaben beziehen skh auf Gewichtsprozente.
569 Teile einer Reaktionslösung, die 46% NaBr. 6.8% t5
CuBr. 0,2% HBr und 47% Wasser enthält werden zur Reduktion etwa vorhandener Cu(II)-lonen zunächst 10
Minuten unter Stickstoff bei 500C mit 3 Teilen Kupferbronze gerührt Nach dem Abkühlen der Lösung
auf Raumtemperatur und Abfiltrieren des überschuss!- gen Kupfers wird die wäßrige Lösung zusammen mit
66,2 Teilen wasserfreier Blausäure in einen mit Stickstoff gespülten Rührautoklaven von 1000 Raumteilen
Inhalt gefüllt und auf etwa 90°C aufgeheizt Nun werden 84,4 Teile cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat eingepreßt.
Die Temperatur wird auf 1100C gesteigert und
das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei dieser Temperatur und 6 bar gerührt. Zur Aufarbeitung wird
der Autoklav abgekühlt und entspannt. Unumgesetztc Blausäure wird durch zweistündiges Durchleiten von
Stickstoff durch das Reaktionsgemisch entfernt. Nach vierstündiger Extraktion mit Methylenchlorid im Perforator
erhält man 447 Teile organische Phase, aus der bei der fraktionierten Destillation 43,2 Teile 1,4-Dicyan-2-buten
(83,1% der Theorie) vom Siedepunkt 115 bis 120°C/0,7 Torr und Schmeizpunkt 74 bis 76° C erhalten
werden.
Wird die Cyanidierung mit gleichen Stoffmengen und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben,
aber mit 2 Stunden Reaktionszeit durchgeführt, ho erhält man 40 Teile l,4-Dicyan-2-buten (76,9% der
45
533 Teile einer wie in Beispiel 1 vorbehandelten Reaktionslösung, die 11,8% NaBr, 23,5% NH4Br, 11,8%
CuBr, 2,0% HBr und 50,9% H2O enthält, werden zusammen mit 173 Teilen wasserfreier Blausäure und
136,9 Teilen cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat auf 110°C erhitzt und 4 Stunden unter einem Druck von 6 bar bei
dieser Temperatur gerührt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung und der gaschromatographischen
Analyse des Methylenchloridextrakts ergibt sich, daß 66,7 Teile 1,4-Dicyan-2-buten (79,1% der
Theorie) entstanden waren.
Wird die Cyanidierung mit den Stoffmengen und unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, aber
mit 86,1 Teilen l-Buten-3,4-dioldiacetat durchgeführt, so werden nach 2 Stunden Reaktionszeit 41 Teile
l,4-Dicyan-2-buten (77,3% der Theorie) erhalten.
321 Teile einer Reaktionslösung, welche die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung besitzt, wird
entsprechend mit Kupferbronze vorbehandelt und wie in Beispiel 1 beschrieben, zusammen mit 37.8 Teilen
Blausäure und 48.2 Teilen trans-2-Buien-1.4-dioldiacetat
2 Stunden auf 1100C erhitzt und anschließend in der
angegebenen Weise aufgearbeitet Nach der Destillation werden 25,3 Teile 1.4-Dicyan-2-buten (85,2% der
Theorie) vom Siedepunkt 1!4 bis H8°O0.6 Torr erhalten.
330 Teile einer wie in Beispiel 1 zusammengesetzten und vorbehandelten Reaktionslösung werden mit 40,5
Teilen Blausäure und 51,7 Teilen eines Butendioldiacetat-Butendiolmonoacetatgemisches
im Autoklaven 2 Stunden unter einem Druck von 6 bar auf 1100C erhitzt Die
Zusammensetzung des Lsomerengemisches beträgt nach der gaschromatographischen Analyse 63,6%
trans-, 20.5% cis-2-Buten- 1,4-dioldiacetat 10,5% !-Buten-3,4-dioldiacetat
2,6% Butendiolmonoacetate, 0,8% Butan-1,4-dioldiacetat und 2% unbekannte Verbindungen.
Nach der Aufarbeitung, Extraktion und Destillation werden 24,3 Teile 1.4-Dicyan-2-buten (77,8% der
Theorie, bezogen auf eingesetzte Di- und Monoacetate) erhalten.
533 Teile einer Reaktionslösung, die 46,9% NaBr. 7.2% CuBr, 0,3% HBr und 45,6% H2O enthält, werden
wie in Beispiel 1 beschrieben mit Kupferbronze vorbehandelt. Die Reaktionslösung wird dann im
Autoklaven zusammen mit 173,5 Teilen Blausäure auf etwa 900C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit
136,9 Teilen cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat versetzt. Nach weiterem Erhitzen auf 140° C rührt man 4 Stunden unter
einem Druck von 7,5 bar bei dieser Temperatur und arbeitet wie in Beispiel I beschrieben auf. Man erhält
nach der Extraktion und Destillation 61,2 Teile 1.4Dicyan-2-buten (72,5% der Theorie).
Wird die Cyanidierung mit 72 Teilen cis-2-Buten-l,4-dioldiformiat,
sonst aber mit gleichen Stoffmengen und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1
beschrieben durchgeführt, so werden nach der Aufarbeitung und Destillation 42,4 Teile l,4-Dicyan-2-buten
(80,0% der Theorie) erhalten.
Beispiel 9 .
Wird die Cyanidierung von 86,9 Teilen cis-2-Buten-1.4-dioldiacetat
mit 68 Teilen Blausäure in 569 Teilen einer Reaktionslösung durchgeführt, die 46% NaBr.
6,8% CuBr und 47,2% Wasser enthält, der aber keine Bromwasserstoffsäure zugesetzt wurde, so werden
unter den Bedingungen von Beispiel 1 nach 2 Stunden Reaktionszeit und der angegebenen Aufarbeitung 38,7
Teile 1,4-Dicyan-2-buten (72,9% der Theorie) erhalten.
Überträgt man die in der DE-OS 19 06 493, Beispiel 1, für die Cyanidierung von Allylacetat zu Allylcyanid
angegebene Arbeitsweise auf die Cyanidierung von cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat, so werden weit schlechtere
1,4-Dicyan-2-buten-Ausbeuten als im Falle von Allylcyanid
gefunden:
Vergleichsversuch 1
In der in der DE-OS 19 06 493, Beispiel 1, beschriebenen
Katalysatorlösung, die aus 84 Teilen Wasser, 99 Teilen CuCl, 53 Teilen Ammonchlorid, 1,5 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure und 0,5 Teilen Kupferpulver
5 6
besteht, werden 172^ Teile cis-2-Buten-l,4-dioldiacetat bei 1100C anstelle von 800C wiederholt so sind im
bei 800C mit 54 Teilen Blausäure umgesetzt. Das Methylenchloridextrakt 28,2 Teile 1.4-Dicyan-2-buten
Reaktionsgemisch wird in einem trührautoklaven 2 (26,6% der Theorie) enthalter.
Stunden bei 800C gerührt Nach der in Beispiel 1
Stunden bei 800C gerührt Nach der in Beispiel 1
beschriebenen Aufarbeitung zeigt die gaschromatogra- 5 Vergleichsversach 2
phische Analyse des Methylenchloridextrakts, daß 32^>
Werden im Vergleichsversuch 1 nicht 99 Teile,
Teile l,4-Dicyan-2-buten (30,6% der Theorie) entstan- sondern 53^2 Teile CuCl eingesetzt so werden bei 800C
den sind. unter den dort beschriebenen Bedingungen 20,9 Teile
Wirrt der Versuch unter gleichen Bedingungen, aber J,4-Dicyan-2-buten(19,7% der Theorie) gefunden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von l,4-Dicyan-2-buteo,
durch Umsetzung von Butendiolestern mit mindestens äquivalenten Mengen Blausäure bei
erhöhter Temperatur in wäßrigen Lösungen von Kupfer(I)-halogeniden, die Alkalihalogenide enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigen Lösungen von Kupfer(I)-bromid,
die Alkalibromid enthalten, bei 60° bis 1600C unter Drücken von mindestens 2 bar durchführt,
wobei man je Mol ßutendiolester 03 bis 0.6 Mol Kupfer(l)-bromid anwendet
2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrigen Lösungen zusätzlich Bromwasserstoffsäure enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen zusätz
lich Ammoniumbromid enthalten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772714799 DE2714799C3 (de) | 1977-04-02 | 1977-04-02 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-buten aus Butendiolestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772714799 DE2714799C3 (de) | 1977-04-02 | 1977-04-02 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-buten aus Butendiolestern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2714799A1 DE2714799A1 (de) | 1978-10-05 |
DE2714799B2 DE2714799B2 (de) | 1979-02-22 |
DE2714799C3 true DE2714799C3 (de) | 1979-10-18 |
Family
ID=6005470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772714799 Expired DE2714799C3 (de) | 1977-04-02 | 1977-04-02 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-buten aus Butendiolestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2714799C3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0612720A1 (de) * | 1993-02-26 | 1994-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten |
-
1977
- 1977-04-02 DE DE19772714799 patent/DE2714799C3/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0612720A1 (de) * | 1993-02-26 | 1994-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2714799A1 (de) | 1978-10-05 |
DE2714799B2 (de) | 1979-02-22 |
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