DE2161995B2 - Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid oder dessen derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid oder dessen derivatenInfo
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Description
25
Verbindungen, die eine Trifluormethylgruppe am Benzolkern besitzen, können bekanntlich durch Umsetfung
der entsprechenden Trichlormethylverbindungen mit Fluorwasserstoff nach der folgenden Gleichung
hergestellt werden:
R1
CCl.,
'+ 3HF
CF,
+ 3HCl
40
Um die Reaktion im technischen Maßstab mit der nötigen Reaktionsgeschwindigkeit durchführen zu können,
wird dieselbe bisher bei Temperaturen über 8O0C
Vorgenommen. Man arbeitet beispielsweise gemäß dem In J. Chem. Soc. Supplementary Issue, Nr. 1 (1949), S. 95,
Vorgeschlagenen Verfahren und setzt so Benzotrichlorid mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 80 bis
11O0C, einem Druck von 13 bis 15 at und einem
Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Benzotrichlorid von 4:1 um. Bei einer Reaktionszeit von etwa
4 Stunden liegt dabei die Ausbeute bei 70 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Benzotrichlorid. Es ist auch
schon beschrieben worden, die Umsetzung in einem Strömungsrohr aus Nickel bei Temperaturen von 120
bis 1300C und Drücken von 40 bis 50 at durchzuführen
und die Abtrennung des gebildeten Chlorwasserstoffs in einer nachgeschalteten Destillationsapparatur vorzunehmen
(DT-OS 1618 390). Diese Verfahren haben jedoch den großen Nachteil, daß bei der Durchführung
der Reaktion in Stahlapparaturen häufig Verharzungsprodukte im erheblichen Umfang entstehen, so daß die
Ausbeute an Benzotrifluorid ohne erkennbaren Anlaß auf Ausbeuten unter 50 Molprozent sinken kann. Es
wurde daher schon beschrieben, die Umsetzung in Gegenwart von Hexamethylentetramin durchzuführen
(DT-OS 19 65 782); es bleibt aber weiterhin der Nachteil, daß der Fluorwasserstoff bei Temperaturen
über 8O0C an Stahlapparaturen eine beträchtliche Korrosion bewirken kann und gegebenenfalls ein
erheblicher apparativer Aufwand bei höheren Drücken erforderlich wird.
Es wurde deshalb versucht, die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen und Drücken durchzuführen;
die technische Bedeutung dieser Verfahrensvorschläge ist aber gering, da auch bei langen Reaktionszeiten nur
verhältnismäßig geringe Ausbeuten erhalten werden (J. Appl. Chem, 2 [1952], S. 99). Eine gewisse Verbesserung
gegenüber den älteren, bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Verfahren zeigt das der USA.-Patentschrift
31 36 822 auf. Es handelt sich hier um ein bei Atmosphärendruck unterhalb 190C durchgeführtes
Verfahren, wobei Benzotrichlorid in den im stöchiometrischen Überschuß vorgelegten Fluorwasserstoff eingerührt
wird. Aber auch hierbei werden verhältnismäßig lange Reaktionszeiten benötigt. Nachteilig wirkt sich
bei diesen Verfahren auch aus, daß beim Arbeiten bei niederen Drücken eine große Menge Fluorwasserstoff
und organische Reaktionsprodukte mit dem Chlorwasserstoff entweichen, so daß eine kostspielige Auftrennung
des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gasgemisches erforderlich wird.
Aus der USA.-Patentschrift 31 36 822 ist ferner zu entnehmen, daß Versuche, in einem Autoklav aus einer
korrosionsfesten Nickel-Kupfer-Legierung unter Schütteln Benzotrichlorid mit der 1,7- bis 3,3fachen Menge
des theoretisch erforderlichen Fluorwasserstoffs bei Maximaltemperaturen zwischen 40 und 65° C und sich
dabei ergebenden Drücken zwischen 19 und 33 at umzusetzen, zu keinen reproduzierbaren Ergebnissen
führten. Bei den zwischen etwa 5 und 16 Stunden laufenden Versuchen lagen nämlich die Ausbeuten
zwischen 0 und 65 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Benzotrichlorid. Es fand entweder überhaupt
keine oder nur eine langsamverlaufende Reaktion statt ohne daß ein Grund für diese Schwankungen
sichtbar war.
Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder
dessen Derivaten durch Umsetzung des entsprechenden Benzotrichlorids mit Fluorwasserstoff schnell und
praktisch quantitativ durchführen kann bei Temperaturen unterhalb 60° C und einem Druck, bei welchem
Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren kann, ohne daß wesentliche Mengen der anderen
Reaktionsteilnehmer mit überdestillieren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem mit
einem Rückflußkühler versehenen Druckgefäß Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat mit der mindestens 3fach
theoretisch erforderlichen Menge Fluorwasserstoff bei 20 bis 6O0C und einem Druck zwischen 3 und 20 at in
Gegenwart von metallischem Eisen oder Eisenverbindungen intensiv durchmischt, den bei der Reaktion
entstehenden Chlorwasserstoff bei Reaktionsdruck abbläst, nach beendeter Reaktion aus dem Druckgefäß
das sich als untere Phase abscheidende Benzotrifluorid bzw. dessen Derivat abtrennt, zu dem im Druckgefäß
verbleibenden Fluorwasserstoff erneut Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat zugibt und gleichzeitig die
verbrauchte Menge an Fluorwasserstoff ergänzt.
Von den Derivaten des Benzotrifluorids können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere die
am Benzolkern durch Chlor, Fluor, Carbonyl- oder Isocyanatgruppen substituierten Verbindungen herge-'
stellt werden.
Wichtig für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist, daß im Reaktionsgemisch zu Beginn der Umsetzung
Fluorwasserstoff in der mindestens 3fach theoretisch erforderlichen Menge vorhanden ist; bei der Herstellung
von Benzotrifluorid beispielsweise führt das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Benzotrichlorid
von 12 :1 zu ausgezeichneten Ergebnissen.
Die Reaktion wird bei guter Durchmischung der Reaktionsteilnehmer schon durch verhältnismäßig geringe
Mengen metallisches Eisen oder Eisenverbindungen katalysiert Das metallische Eisen kann in Form
feiner oder körniger Teilchen bzw. in Form von Spänen eingesetzt werden. Es genügen aber auch schon die
Eisenmengen, welche aus der Innenwandung eines Reaktionsgefäßes aus Eisen als Hauptbestandteil unter
den Reaktionsbedingungen abgegeben werden.
Als Eisenverbindungen können wasserlösliche Eisenverbindungen, wie beispielsweise Eisenhalogenide oder
Eisensulfate, sowie in Wasser unlösliche Verbindungen, wie beispielsweise Eisenoxide oder Eisenhydroxide,
dienen.
Die Umsetzung wird bei einem Druck zwischen 3 und 20 at durchgeführt; bei Drücken unter 3 at geht nämlich
der Vorteil, daß der abgeblasene Chlorwasserstoff wenig Fluorwasserstoff enthält, verloren. Drücke über
20 at bringen keinen Vorteil mehr.
Die vorteilhafteste Durchführungsweise besteht darin, daß Temperatur und Druck während der Umsetzung
so aufeinander abgestimmt werden, daß beim Reak tionsdruck der gebildete Chlorwasserstoff nach Passieren
eines gut gekühlten Rückflußkühlers über ein Druckhalteventil entweichen kann. Bei der Herstellung
von Benzotrifluorid wird beispielsweise bevorzugt bei einem Druck zwischen 6 und 12 at gearbeitet und durch
eine langsame Erhöhung der Temperatur während der Umsetzung bewirkt, daß bei dem gewählten Druck das
Reaktionsende schnell erreicht wird.
Maßgebend für die Geschwindigkeit, mit welcher die Umsetzung vor sich geht, ist die Intensität, mit welcher
man das Reaktionsgemisch während der Umsetzung durchmischt. Bekanntlich ist Fluorwasserstoff beispielsweise
in Benzotrichlorid nur in geringem Maße löslich. Ohne Durchmischung verläuft die Umsetzung zwischen
Benzotrichlorid und Fluorwasserstoff im angegebenen Temperatur- und Druckbereich auch in Gegenwart
eines Eisenkatalysators nur mit geringer Geschwindigkeit; nur bei gutem Kontakt der Reaktanten kommt die
katalytische Wirkung des Eisens zur Entfaltung. Ohne Durchmischen werden erst bei Temperaturen über 8O0C
und entsprechend hohen Drücken befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt; bei diesen Temperaturen
kommt es aber in Gegenwart von Eisen zur vermehrten Bildung von Verharzungsprodukten und
somit zu Ausbeuteminderungen, so daß hier der Einfluß von Eisen auf die Umsetzung ausgeschaltet werden
muß.
Wird dagegen für gu'*en Kontakt des Benzotrichlorids
mit dem Fluorwasserstoff gesorgt, so kann die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt
werden, in welchem Eisen die erwünschte Umsetzung zu Benzotrifluorid katalysiert, so daß dasselbe mit annähernd
100%iger Ausbeute erhalten wird. Dabei kann die
Bildungsgeschwindigkeit des Benzotrifluorids durch die Mischgeschwindigkeit beeinflußt werden. Bei richtiger
Abstimmung von Temperatur, Druck und Rührgeschwindigkeit kann so erreicht werden, daß bei 20° C in
etwa 40 Minuten eine vollständige Umsetzung des Benzotrichlorids zu Benzotrifluorid erfolgt. Analoges
gilt für die entsprechenden Derivate des Benzotrichlorids.
Die Gewinnung des Benzotrifluorids oder dessen flüssiger Derivate gestaltet sich einfach, da sich
dieselben nach Unterbrechung der Rührung als untere Phase absetzen. Sie können daher beispielsweise mittels
eines Tauchrohres in ein EntspannungsgefäS abgelassen werden. Die so gewonnenen Produkte enthalten nur
geringe Mengen an HF und HCL Durch Waschen mit verdünnter Natronlauge können diese sauren Verbindungen
entfernt werden. Eine Reinigung des so ίο erhaltenen rohen Benzotrifluorids oder dessen Derivats
ist nur notwendig, wenn ein besonders reines Produkt gewünscht wird oder wenn die eingesetzte Verbindung
beträchtliche Verunreinigungen enthielt
Der Reaktor steht nun für den nächsten Ansatz zur Verfügung. Zu dem im Reaktor verbleibenden Fluorwasserstoff
wird erneut das Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat zugegeben und gleichzeitig die verbrauchte
Menge an Fluorwasserstoff zugeführt.
Benzotrifluorid und dessen Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln,
Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen.
In einen 10-1-Stahlautoklav von 16 cm Innendurchmesser
und 54 cm Innenhöhe, versehen mit elektrischer Außenbeheizung, einem Thermostutzen, einem Tauchrohr,
einem aufgesetzten Druckrückflußkühler, der durch +350C kalte Sole gekühlt wurde, und einem
Magnethubrührer, bestehend aus zwei profilierten Tellerplatten von je 14 cm Durchmesser im Abstand
von 15 cm mit 15 cm Hub, wurden 2,70 kg (135MoI)
wasserfreier Fluorwasserstoff mit 0,51 Benzotrifluorid gegeben. Dann wurde bei einer Rührhubzahl von
80 Min.-' aus einer Stahldruckflasche Chlorwasserstoff bis zu einem Druck von 8 at in den Stahlreaktor
gedrückt. Es wurde noch 30 Minuten gerührt, dann 5 Minuten absitzen gelassen und das abgeschiedene
Benzotrifluorid über das Tauchrohr abgelassen.
Anschließend wurden innerhalb von 12 Minuten unier Rühren gleichzeitig 2,93 kg (15 Mol) Benzotrichlorid
und 0,91 kg (45,5 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor gepumpt Die Temperatur der
Reaktionsmischung wurde automatisch durch Beheizung des Reaktors bei 20° C gehalten. Der bei der
Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff, welcher sich durch ein Ansteigen des Druckes im Reaktor bemerkbar
machte, wurde nach Passieren des Druckrückflußkühlers über ein Druckhalteventil ständig so in einen
Wäscher abgeblasen, daß der Druck im Reaktor bei 8 at blieb. Nach Beendigung der Reaktion, erkennbar an
dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung, wurde einige Minuten gerührt. 5 Minuten nach Abstellen des
Hubrührers wurde das abgesetzte Benzotrifluorid über das Tauchrohr abgelassen, mit verdünnter Natronlauge
und Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert
Zu dem im Autoklav verbleibenden Fluorwasserstoff wurde erneut unter Rühren Benzotrichlorid und
Fluorwasserstoff zugegeben und auf die oben beschrie-
(,o bene Weise zur Umsetzung gebracht
Zur Bestimmung des Einflusses der Mischgeschwindigkeit auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurde die
Umsetzung unter Rühren bei verschiedenen Hubzahlen durchgeführt. Die dabei erzielten Ausbeuten sowie die
ermittelten Reaktionszeiten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Reaktionszeit ist dabei als die Zeit von
Beginn der Benzotrichloridzugabe bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung definiert:
Hubzahl des Mainethubrührers | 25 | 40 |
(Min. -») | ||
Reaktionszeit (Min.) | 120 | 60 |
Ausbeute an Benzotrifluorid | 98 | 98 |
(Molprozcnt) |
bO
45
99
99
80
40 99
100
40 98
In dieser Versuchsreihe wurde bei der sonstigen Arbeitsweise von Beispiel 1 bei konstanter Hubzahl des
Magnetrührers von 80 Min.-1 die Reaktionstemperatur
variiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Reaktionstemperatur ( C) Reaktionszeil (Min.) Ausbeute an Benzotrifluorid
(Molprozent)
20 | JO | 40 |
40 | 30 | 23 |
99 | 98 | 98 |
Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden unter Rühren mit einer Hubzahl von 80 Min.-'
3,45 kg (15MoI) 4-Chlorbenzotrichlorid mit 0,91kg
(45,5MoI) wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde und die Ausbeute an
4-Chlorbenzotrifluorid 96 Molprozent.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder dessen Derivaten durch Umsetzung des
entsprechenden Benzotrichlorids mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in
einem mit einem Rückflußkühler versehenen Druckgefäß Benzotrichlorid bzw. dessen Derivat mit der
mindestens 3fach theoretisch erforderlichen Menge Fluorwasserstoff bei 20 bis 60° C und einem Druck
zwischen 3 und 20 at in Gegenwart von Eisen oder Eisenverbindungen intensiv durchmischt den bei der
Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff bei Reaktionsdruck abbläst, nach beendeter Reaktion aus
dem Druckgefäß das sich als untere Phase^ abscheidende Benzotrifluorid bzw. dessen Derivat
abtrennt, zu dem im Druckgefäß verbleibenden Fluorwasserstoff erneut Benzotrichlorid bzw. dessen
Derivat zugibt und gleichzeitig die verbrauchte Menge an Fluorwasserstoff ergänzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck
zwischen 6 und 12 at durchführt.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712161995 DE2161995C3 (de) | 1971-12-14 | Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder dessen Derivaten | |
IT3084872A IT969841B (it) | 1971-12-14 | 1972-10-24 | Procedimento per la preparazione di trifluorobenzene o dei suoi derivati |
CH1587972A CH574378A5 (de) | 1971-12-14 | 1972-10-31 | |
GB5520972A GB1409098A (en) | 1971-12-14 | 1972-11-29 | Process for the production of benzotrifluoride and its derivatives |
FR7242632A FR2163462B1 (de) | 1971-12-14 | 1972-11-30 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19712161995 DE2161995C3 (de) | 1971-12-14 | Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder dessen Derivaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2161995A1 DE2161995A1 (de) | 1973-06-20 |
DE2161995B2 true DE2161995B2 (de) | 1976-04-29 |
DE2161995C3 DE2161995C3 (de) | 1976-12-16 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2161995A1 (de) | 1973-06-20 |
FR2163462B1 (de) | 1976-06-04 |
GB1409098A (en) | 1975-10-08 |
FR2163462A1 (de) | 1973-07-27 |
CH574378A5 (de) | 1976-04-15 |
IT969841B (it) | 1974-04-10 |
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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