DE2637425B2 - Verfahren zur Herstellung von l-Dialkylaminoalkin-2-olen-(4) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von l-Dialkylaminoalkin-2-olen-(4)Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
242 Gewichtsteüe l-Diäthylaminobutin-2-ol-(4) erhalten,
was einer Ausbeute von 86% entspricht.
Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von 13
Gewichtsteüen werden 23 Gewichtsteüe Kupfersulfat und anstelle von 2 Gewichtsteüen Kaliumjodid werden
23 Gewichtsteüe Kaliumbromid verwendet Nach Aufarbeitung werden 270 Gewichtsteüe 1-Diäthylaminopentin-2-ol-(4)
erhalten, was einer Ausbeute von 87,2% entspricht.
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Anstelle von 2 Gewichtsteüen Kaliumjodid werden 2 Gewichtsteüe
Natriumiodid eingesetzt. Es werden 244 Gewichtsteüe l-Diäthylaminohutin-l-oI-(4) erhalten, was einer Ausbeute
vovi 87% entspricht.
Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von 1,3 Gewichtsteüen werden 23 Gewichtsteüe Kupfersulfat
und anstelle von 2 Gewichtsteüen Kaliumjodid werden 2,5 Gewichtsteüe Natriumbromid eingesetzt. Die
Umsetzung wird bei 85°C vorgenommen. Es werden 268 Gewichtsteüe l-Diäthylaminopentin-2-ol-(4) erhalten,
was einer Ausbeute von 86% entspricht
Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von
Diethylamin werden 142 Gewichtsteüe Pyrrolidin eingesetzt. Es werden 280 Gewichtsteüe 1-Pyrrolidino-
pentin-2-ol-(4) erhalten, was einer Ausbeute von 91%
ι» entspricht
255 Gewichtsteüe 55%iges wäßriges Butinol, 250 Gewichtsteüe 30%iger wäßriger Formaldehyd, 161
ι. Gewichtsteüe Diethylamin, 2 Gewichtsteüe Kupfersulfat,
2 Gewichtsteüe jod und 50 Gewichtsteüe Wasser werden mit 115 Gewichtsteüen konz. Schwefelsäure
vermischt und dann mit Schwefelsäure auf pH =4,5 eingestellt. Anschließend wird die Mischung 5 Stunden
-'Ii auf 95°C erhitzt, nach Abkühlen mit 230 Gewichtsteüen
Ammoniakwasser versetzt und mit 400 Gewichtsteüen Toluol extrahiert. Nach Destillation werden 278
Gewichtsteüe 1-Diäthylaminopentin-2-ol-(4) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 89,5%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylaminoalkin-2-olen-(4) der Formel (1)R1C— C=C- LH,— NR- OHR4in der R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines cycloabphatischen Kohlenwasserstoffrestes und R3 und R4Je einen aliphatischen Kohlen wasserstoff rest oder beide zusammen Teile eines heterocyclischen Restes bedeuten, durch Umsetzung eines Alkinols mit Formaldehyd und einem sekundären Amin in saurer Lösung in Gegenwart einer löslichen Kupferverbindung nach der Mannich-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch löslichen Bromids oder Jodids oder vcn Jod durchführtDie Herstellung von Dialkylaminoaikin-2-olen-(4) (l-Dialkylamino-'t-hydroxy^-acetylene)der Formel (I)R1R-'C—C=C-CH,-NR2 OH «4in der R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes und R3 und R4 je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines heterocyclischen Restes bedeuten, durch Umsetzung von Dialkylaminen, Formaldehyd und 1%-Hydroxyacetylenen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,8 in Anwesenheit von Kupfersalzen ist z. B. aus der DE-PS 1100 617 bekannt. Allgemein wird die Reaktion der Mannich-Kondensation zugerechnet.Nach der DE-Patentschrift erzielt man Ausbeuten zwischen 75 und 82% der berechneten Ausbeute. Der Patentschrift ist weiter zu entnehmen, daß man mindestens 5 Teile Kupfersulfat bzw. Kupferacetat je 100 Teile «-Hydroxyacetylen benötigt, um dieses Ergebnis zu erzielen.Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Umsetzung mit wirkungsvolleren Katalysatoren durchzuführen, mit denen eine höhere Ausbeute des Zielproduktes erreicht werden kann, und zugleich die notwendige Katalysatormenge zu verringern, da ausfallende Kupfersalze häufig zu Betriebsstörungen Anlaß gaben.Es wurde gefunden, daß man i-Dialkylaminoalkin-2-ole-(4) der vorstehenden Formel I durch Umsetzung eines Alkinols mit Formaldehyd und einem sekundären Amin in saurer Lösung in Gegenwart einer löslichen Kupferverbindung in verbesserter Ausbeute und mit geringerem Katalysatoraufwand als bisher erhalten kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines im "> Reaktionsgemisch löslichen Bromids oder Jodids oder von Jod durchführtl-DialkyIaminoalkin-2-ole-(4) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.κι Die Umsetzung von Amin, wäßrigem Formaldehyd und Ä-Hydroxyacetylenen wird bei einem pH-Wert von 2 bis 7, vorzugsweise bei pH-Werten um 5, bevo;zugt in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführtDie im Reaktionsgemisch löslichen Bromide oderι ri Jodide können z. B. die Alkalisalze des Jods oder Broms sein. Natürlich können sie auch als Mischung verwendet werden. Als Kupferverbindung wird zweckmäßig ein Chlorid, Nitrat oder Acetat vorzugsweise aber das Sulfat, d. h. eine lösliche Gu(II)-Verbindung eingesetzt.2(i Die unmittelbare Verwendung von Kupfer(f)-jodid scheint weniger wirksam zu sein, was möglicherweise darauf beruht, daß diese Verbindung im Reaktionsgemisch nur wenig löslich ist. Aus den bekannten Arbeiten auf diesem Gebiet, z. B. dem was in der DE-OS 22 33 362.'-. bzw. GB-PS 13 83 945 beschrieben ist, war dieser Sachverhalt nicht zu entnehmen; vielmehr hat man bisher offenbar entweder Verbindungen des Cu(I) oder des Cu(II) zugesetzt und eine Reaktion des Katalysators selbst nicht in Betracht gezogen.«ι Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von etwa 65° C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise zwischen 85 und 95°C mit befriedigender Geschwindigkeit durchgeführt werden. Grundsätzlich ist auch die Wahl einer anderen Temperatur unterri entsprechenden Voraussetzungen möglich.Aus den entstandenen mineralsauren Salzen der Dialkylaminoalkinole können mit Alkali oder Ammoniak die Alkinole freigesetzt und in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Die Ausbeute beträgt erfahrungsgemäß 85 bis 90% der berechneten.Die Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, soweit nicht ohnehin angegeben, auf das Gewicht.Vi B e i s ρ i e I 1255 Gewichtsteile 55%iges wäßriges Butin-l-ol-(3), 250 Gewichtsteile 30%iger wäßriger Formaldehyd, 161 Gewichtsteile Diethylamin, 1,3 Gewichtsteile Kupfersulfat 2 Gewichtsteile Kaliumjodid und 50 Gewichtstei-V) Ie Wasser werden mit 115 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure gemischt und dann mit weiterer Schwefelsäure auf pH 4,5 eingestellt. Dann wird die Mischung 5 Stunden auf 95°C erhitzt, abgekühlt, mit 230 Gewichtsteilen An- moniakwasser versetzt und mit 400v> Gewichtsteilen Toluol extrahiert. Nach Destillation werden 279 Gewichtsteile l-Diäthylaminopentin-2-ol-(4) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der berechneten.Beispiel 2204 Gewichtsteile wäßriger 55%iger Propargylalkohol, 250 Gewichtsteile 30%iger wäßriger Formaldehyd, 161 Gewichtsteile Diethylamin, 1.4 Gewichtsteile Kupfersulfat, 2 Gewichtsteile Kaliumjodid, 50 Geh) wichtsteile Wasser und 115 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure werden gemischt und auf pH 5 eingestellt. Die Mischung wird 5 Stunden auf 92°C erhitzt und wie beschrieben aufgearbeitet. Es werden
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