DE1768242C3 - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. Methallylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. MethallylchloridInfo
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Description
Zur Herstellung von Allylchlorid sind bereits ver- 3»
schiedene Verfahren bekannt. Im technischen Maßstab gewinnt man das Alhylchlorid vor allem durch
die Hochtemperaturchlorierung von Propylen. Sehr nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß nur die
Hälfte des eingesetzten Chlors für die Herstellung von Allylchlorid benutzt werden kann; die andere
Hälfte des Chlors setzt sich zu Chlorwasserstoff um. Sie ist für die Allylchloridherstellung verloren, wenn
der Chlorwasserstoff nicht in einer weiteren Reaktionsstufe zu Chlor oxydiert v.:rd. *°
Um das eingesetzte Chlor besser ausnutzen zu können, hat man bereits versucht, Allylchlorid direkt
durch Oxychlorierung von Propylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff herzustellen. Hierzu sind
2 Verfahren bekannt geworden. Das eine arbeitet bei *5
hohen Temperaturen mit Lithium- oder Magnesiumchlorid als Katalysatoren, das andere bei etwas niedrigeren
Temperaturen mit Tellur oder Tellurverbindungen. Bei beiden Verfahren entsteht Wasser,
das mit dem Chlorwpsserstoff Salzsäure bildet, wo- 5» durch ein Teil des Chlorwasserstoffs verloren geht.
Wegen der korrosiven Eigenschaften der Salzsäure werden zusätzlich besondere technische Maßnahmen
erforderlich.
Ferner läßt sich Allylchlorid nach bekannten Verfahren aus Allylalkohol oder seinem Ameisensäureester
durch Umsetzung mit Salzsäure oder Chlorwasserstoff in Gegenwart relativ großer Mengen an Zinkchlorid
herstellen. Für ein technisches Verfahren kommen aber Allylalkohol und Allylformiat deshalb
nicht in Betracht, da sie technisch erheblich schwerer zugänglich sind als das Allylchlorid. Außerdem verläuft
die Umsetzung relativ langsam und führt zu relativ geringen Ausbeuten an Allylchlorid.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. Methallylchlorid gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Allylacetat bzw. Methallylacetat in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von Kupfersalzen und Lewis-Säuren
Sei Temperaturen zwischen 20 und 200° C mit Chlorwasserstoff umsetzt.
Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 45° C gearbeitet.
Die nach dieser Arbeitsweise gleichzeitig entstehende Essigsäure wird ebenfalls praktisch quantitativ
zurückgewonnen. Das erfindungsgemäß eingesetzte Allylacetat wird nach einem bekannten Verfahren
aus Propylen, Sauerstoff und Essigsäure mn Palladium-Katalysatoren
in der Gasphase in technisch einfacher Weise hergestellt. Das eingesetzte Allylacetat
bzw. Methallylacetat wird praktisch quantitativ in Allylchlorid bzw. Methallylchlorid übergeführt.
Vorteilhafterweise verwendet man 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Katalysatorgemisches. Dabei kann
man das Mischungsverhältnis von Kupfersalz und Lewis-Säuren beliebig innerhalb der obengenannten
Grenzen variieren. Bei der praktischen Durchführung haben sich besonders solche Katalysatorgemische bewährt,
die aus gleichen Teilen der beiden Komponenten bestehen, oder in denen das Kupfersalz im Unterschuß
enthalten ist.
Als Lewis-Säuren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Eisen-(III)-chlorid,
Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromide Zinkchlorid, Titan-(IV)-chlorid, Berylliumchlorid, Zirkon-(IV)-chlorid,
Antimon-(V)-chlorid und Wismut-(lll)-chlorid in Frage. Von diesen werden Eisen-(III)-chIorid,
Aluminiumchlorid und Zinkchlorid besonders bevorzugt. Alle diese Verbindungen werden bevorzugt
in wasserfreier Form eingesetzt.
Als Kupfersalz werden für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl Salze des 1 wertigen als auch des
2wertigen Kupfers oder Gemische von Salzen des 1 wertigen und 2wertigen Kupfers verwendet. Hierfür
geeignete Salze des Kupfers sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Sulfate und Acetate. Meist werden
für das erfindungsgemäße Verfahren die Chloride des Kupfers benutzt. Bevorzugt werden die wasserfreien
Salze des Kupfers für die erfindungsgemäße Herstellung des Allylchlorids bzw. Methallylchlorids
verwendet.
Überraschenderweise setzt sich die katalytische Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorgemische
nicht additiv aus den einzelnen Aktivitäten der Katalysatorkomponenten zusammen. So
besitzen die Kupfersalze für sich allein nur eine sehr geringe katalytische Wirkung. Obwohl die Lewis-Säuren
katalytisch viel wirksamer sind, so sind sie für sich allein für ein technisches Verfahren nicht zu
verwenden, da in diesem Fall erhebliche Katalysatormengen erforderlich wären. Ferner würden die Lewis-Säuren
allein durch Nebenreaktionen, z. B. durch die Bildung von Diallyläther, die Ausbeuten an Allylchlorid
bzw. Methallylchlorid ganz erheblich beeinträchtigen. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorgemische
zeichnen sich dagegen durch eine hervorragende Aktivität und Selektivität aus, die
praktisch quantitative Umsätze gewährleisten.
Wenn das entstehende Allylchlorid sofort aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden soll, ist es
zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb von 45° C zu arbeiten.
Die Reaktion wird bevorzugt in der flüssigen Phase oder im sogenannten Gegenstromverfahren durchgeführt.
Viele der Katalysatorbestandteile, besonders
die Lewis-Säuren, lösen sich in Allylacetat Dagegen
sind die Kupfeic^alze in Allylacetat weniger gut löslich, so daß sie darin teilweise in suspendierter Form
vorliegen; jedoch reicht der im Allylacetat gelöste Anteil der Kupfersalze zur vollständigen katalytisdien
Wirksamkeit bereits aus.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber
auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Hexachloräthan oder Pentadüoräthan oder Tetrachloräthan durchführen. Hierbei ist es zweckmäßig, ein
Lösungsmittel auszuwählen, dessen Siedepunkt über dem der Essigsäure liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in der Gasphase durchgeführt werfen. In diesem Falle leitet man die gasförmigen Reaktionskomponenten über das fest angeordnete KatalysatorgcHiisdi, das auf einem geeigneten
Trägermaterial aufgebracht ist.
Der zweckmäßig getrocknete Chlorwasserstoff wird gasförmig eingesetzt. Man leitet ihn entweder in die
Lösung oder Suspension des Katalysators in Allylacetat ein oder führt ihn im Gegenstrom zu der herabrieselnden Lösung oder Suspension aus Katalysatorgemisch und Allylacetat. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff wirf wieder zurückgeführt und erneut ein-
Weise läßt sich aus Methallylacetat (Kp. etwa 124° C) Methallylchlorid (Kp. etwa 72° C) herstellen.
besteht darin, daß man Allylchlorid bzw. Methallyl
dilorid in praktisch quantitativer Ausbeute aus dem
technisch leicht zugänglichen Allylacetat bzw. Meth-
allylacetat durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff
herstellen kann; ferner entstehen bei dem erfmdungs
gemäßen Verfahren keine Chlorverluste und keine
100 g Allylacetat (1,0 Mol) werden zusammen mit
einem Gemisch aus 1 g Eisen-(III)-chlorid und 0,5 g
sdmng leitet man 0,4 Mol Chlorwasserstoffgas/h ein.
50° C erwärmten Rückflußkühler entsprechend der
ao Chlorwasserstoffdosierung Allylchlorid ab, das in
einem Liebigkühler kondensiert wird. Nach etwa
2,5 h beträgt die Ausbeute an Allylchlorid 75,4 g
(0,985 Mol)= 98,5% der Theorie.
35
B e i s ρ i e 1 2
durdi ein vollständiger Umsatz gewährleistet wird.
Eine Addition von Chlorwasserstoff an Allylchlorid konnte unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht beobachtet werfen. Die Abtrennung
des Allylchlorids erfolgt nach bekannten Methoden, wie durch fraktionierte Destillation oder Kondensation.
Als eine von verschiedenen Verfahrensmöglichkeiten hat sich für die diskontinuierliche Herstellung von
Allylchlorid die folgende Methode bewährt:
Trockner gasförmiger Chlorwasserstoff wird in das in einem Kolben befindliche, leicht siedende Allylacetat (Kp. etwa 103,5° C) geleitet, in dem die Ka-
talysatorkomponenten gelöst oder suspendiert sind. Das gebildete Allylchlorid (Kp. etwa 45° C) destilliert dabei sofort ab, wenn man die Temperatur des
aufgesetzten Rückflußkühlers oberhalb der Kondensationstemperatur des Allylchlorids und unterhalb
des Siedepunkts des Allylacetats, beispielsweise bei 50° C hält. Mit fortschreitender Umsetzung reichert
sich im Sumpf die Essigsäure (Kp. etwa 118,5° C) an, die zur Herstellung von Allylacetat wieder verwendet werfen kann.
Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchführen.
Hierzu läßt man das Allylacetat mit dem gelösten oder suspendierten Katalysatorgemisch einem Chlorwasserstoffstrom entgegenrieseln; das gebildete Allyl-
dilorid kann hierbei in einfacher Weise abdestilliert werfen. Die Essigsäure wird in einem unteren Destillationsteil abgenommen, während der Katalysator mit
der restlichen Essigsäure im Sumpf abgezogen werden kann. 6s
Die eingesetzten bzw. gebildeten Allylverbindungen neigen unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht zur Polymerisation. In analoger
100 g Allylacetat (1,0 Mol) werden zusammen mit einem Gemisch aus 1 g wasserfreiem Zinkchlorid und
Ig Kupferchlorid auf 80c C erhitzt. In die heiße
Mischung leitet man 0,4 Mol Chlorwasserstoffgas/h ein. Nach einigen Minuten destilliert über einen auf
etwa 50° C erwärmten Rückflußkühler entsprechend der Chlorwasserstoffdosierung Allylchlorid ab, das in
einem Liebigkühler kondensiert wird. Die Ausbeute an Allylchlorid beträgt 75,4 g (0,985 Mol) = 98,5%
der Theorie.
B e 1 s ρ 1 e 1 4
100 g Allylacetat (1,0 Mol) werden zusammen mit 0,05 g wasserfreiem Zinkchlorid und 0,05 g Kupferchlorid auf 90° C erhitzt. In die heiße Lösung leitet
man 0,1 Mol Chlorwasserstoffgas/h ein. Nach einigen Minuten destilliert über einen auf etwa 50° C
erwärmten Rückflußkühler entsprechend der ChlorWasserstoffdosierung Allylchlorid ab, das in einem
Liebigkühler kondensiert wird. Die Ausbeute an Allylchlorid beträgt 75,1g (0,982 Mol) = 98,2% der
Theorie.
R . · 1 ς
e 1 s ρ 1 e
100 g Allylacetat (1,0 Mol) werden zusammen mit einem Gemisch aus 4,5 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid und 0,5 g Kupferchlorid unter Rückfluß gekocht und dabei 0,4 Mol Chlorwasserstoff/h eingeleitet. Über einen auf etwa 50° C erwärmten Rückflußkühler destilliert nach kurzer Zeit Allylchlorid ab.
Die Ausbeute an Allylchlorid beträgt 75,0 g (0,98 Mol) = 98,0% der Theorie.
100 g Allylacetat (1,0 MoI) werden zusammen mit einem Gemisdi aus 8,5 g wasserfreiem Zinkchlorid
und 1,5 g Kupferchlorid auf 80° C erhitzt In die heiße Mischung leitet man 0,4 Mol Chlorwasserstoffgas/h
ein. Nach einigen Minuten destilliert über einen auf etwa 50° C erwärmten Rückflußkühler entsprechend
der Chlorwasserstoffdosiening Allylchlorid ab, das in einem Liebigkühler kondensiert wird. Die Ausbeute
an Allylchlorid beträgt 75 g (0,98 Mol) = 98,0% der Theorie,
Vergleichsbeispiel
Setzt man «ntsprechend Beispiel 1 100 g Allylacetat (1,0 Mol) mit 0,4 Mol Chlorwasserstoff gas/h um
und verwendet an Stelle des Gemisches von 1,0'g Eisen-(III)-chlorid und 0,5 g Kupferchlorid nur 1,0 g
Eisen-(lII)-chlorid als Katalysator, so destilliert im
Vergleich zur eindosierten Chlorwasserstoffmenge wesentlich weniger Allylchlorid ab als im Beispiel 1
Nach einer Reaktionszeit vca etwa 2,5 h beträgt die Ausbeute an Allylchlorid nur 24,0g=31,4% der
Theorie. Setzt man den Versuch weiter fort, so erhöht sich die Ausbeute nach 5 h auf etwa 50% der
Theorie; jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit zunehmend kleiner, so daß eine Verlängerung des
ίο Versuchs über 5 h hinaus zu keiner wesentlichen Ausbeutesteigerung
mehr führt. Gleichzeitig bilden sich beachtliche Mengen an Nebenprodukten.
Ersetzt man in dem obigen Versuch unter sonst gleichbleibenden Bedingungen die als Katalysator
benutzten 1,0 g Eisen-(HI)-chlorid durch 1,0 g Zinkchlorid, so beträgt die Ausbeute an Allylchlorid nach
einer Reaktionszeit von etwa 2,5 h 28,0 g, entsprechend etwa 36,6% der Theorie.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid bzw. Methallylchlorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man Allylacetat bzw. Methallylacetat in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
eines Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von Kupfersalzen und Lewis-Säuren
bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C, mit Chlorwasserstoff umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Allylacetat
bzw. Methallylacetat in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Katalysators, be- »5
stehend aus einem Gemisch eines Kupfersalzes und einer Lewis-Säure durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von
Allylacetat bzw. Methallylacetat in einem inerten *° Lösungsmittel vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen oberhalb
von 45r C arbeitet.
»5
Priority Applications (18)
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