DE1568371C - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von 1,1 Dichlorathan - Google Patents

Description

Es ist bekannt, 1,1-Dichloräthan aus Vinylchlorid und trockenem Chlorwasserstoff diskontinuierlich herzustellen. Bei diesem Verfahren werden die Reaktionspartner in gasförmigem Zustand in einen Reaktor gebracht, in dem sie bei Temperaturen von etwa 20 bis 50° C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Als Katalysatoren kann man Metallchloride, beispielsweise Eisen(III)-chIorid oder Aluminiumchlorid, verwenden. Diese Metallchloride befinden sich in dem Reaktionsgefäß in einer organischen Phase, meist in bereits vorher gebildetem 1,1-DichIoräthan, suspendiert oder gelöst.

Der Übergang von der diskontinuierlichen zur kontinuierlichen Arbeitsweise wurde beispielsweise so durchgeführt, indem man das gebildete 1,1-Dichloräthan dem Reaktionsgemisch auf destillativem Weg entnahm. Infolgedessen ist man auch gezwungen, bei Reaktionstemperaturen zu arbeiten, die oberhalb der Siedetemperatur des 1,1-Dichloräthans lagen. Wollte man dagegen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von 1,1-Dichloräthan (Kp. = 57,3° C), z. B. in einem Gemisch aus flüssigem 1,1-DichIoräthan und Vinylchlorid als Reaktionsmedium, arbeiten, was zwecks Vermeidung nachfolgend genannter Nachteile wünschenswert ist, so war man bisher gezwungen, die Reaktion diskontinuierlich im Autoklav durchzuführen. Das Reaktionsgemisch muß dann in einem weiteren Arbeitsgang aufgearbeitet werden.

Der Nachteil der Arbeitsweise, die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 50° C durchzuführen, liegt darin, daß sich das gebildete 1,1-DichIoräthan in Gegenwart der genannten Katalysatoren etwas zersetzt und in einer Folgereaktion zu höhermolekularen Verbindungen umwandelt, wodurch noch eine Dcsaktivierung des Katalysators eintritt. Da die Chlorwasserstoffaddition exotherm verläuft,, ist es besonders beim Übergang zu größeren Reaktoren und bei hoher Belastung derselben erfahrungsgemäß ein schwieriges Problem, auch die entstehende Wärme auf einfache Weise abzuführen und Überhitzungen zu vermeiden.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1-Dichloräthan durch

ίο Umsetzung von flüssigem Vinylchlorid mit trockenem Chlorwasserstoff in 1,1-Dichloräthan als Reaktionsmedium in Gegenwart von katalytischen Mengen eines wasserfreien Chlorids eines dreiwertigen Metalls gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr bei Temperaturen unterhalb 50° C vornimmt, wobei man nach dem Vorlegen von 1,1-Dichloräthan flüssiges Vinylchlorid und Chlorwasserstoff am unteren Ende zuführt, den Katalysator durch Regelung der Dosiergeschwindigkeit der Ausgangsstoffe im unteren Teil des Reaktionsrohres in Schwebe hält und am Kopf das von suspendiertem Katalysator freie 1,1-Dichloräthan abzieht und dasselbe in üblicher Weise reinigt.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 35° C aus.

Die Fortschrittlichkeit dieses Verfahrens zur Herstellung von 1,1-DichIoräthan, wobei man Vinylchlorid in flüssiger Form kontinuierlich in einen röhrenförmigen Reaktor pumpt, besteht darin, daß die Verdampfungswärme des Vinylchlorids dabei zur inneren Kühlung ausgenutzt wird. Dadurch vermindert sich die bei der Reaktion frei werdende Wärmemenge beträchtlich, so daß der Reaktor bei gleicher Kühlfläche bis zu etwa 25% höher belastet werden kann, wie das nachstehende Vergleichsbeispiel zeigt.

Der Katalysator, z. B. das Eisen(III)-chlorid, mußte bei den bisherigen kontinuierlichen Arbeitsweisen ständig ergänzt werden, da es in 1,1-Dichloräthan suspendiert mit diesem stetig aus dem Reaktor ausgetragen wurde.

Ein weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß es auch möglich ist, die kleinen Mengen des frisch erforderlichen Katalysators mit dem flüssigen Vinylchlorid zusammen in den Reaktor dosieren zu können. Die kontinuierliche Dosierung größerer Mengen eines Feststoffs in einen Flüssigkeitsreaktor erfordert im allgemeinen einen größeren technischen Aufwand als die Dosierung einer Flüssigkeit oder einer feinteiligen Suspension mit geringem Feststoffgehalt.

Obwohl die Verwendung von flüssigem · Vinylchlorid die beiden Reaktionspartner, wie beim Gasphasenverfahren, vor dem Eintritt in den Reaktor nicht zu einer homogenen Phase vermischt werden können, gelingt es erfindungsgemäß trotzdem, beide Reaktionskomponenten praktisch vollständig umzusetzen, wobei das gebildete 1,1-Dichloräthan bereits in hoher Reinheit anfällt. Bringt man das Vinylchlorid und den Chlorwasserstoff vorteilhafterweise in äquimolaren Mengen zur Reaktion, enthält das den Reaktor .verlassende 1,1-Dichloräthan nur noch etwa 2¹Vo Vinylchlorid. Bei einem geringen Überschuß an Chlorwasserstoff wird der Vinylchloriclunisatz noch erhöht.

Die praktische Durchführung des crfindungsgemäßeii Verfahrens soll an Hand folgender Apparatur aufgezeigt werden:

Der in der Zeichnung wiedergegebene rohrförmige Reaktor 1 ist mit einem Kühlmantel 7 und Thermometerstutzen 8 versehen. Bei 3 wird flüssiges Vinylchlorid oberhalb eines Gasverteilungsbodens 4 kontinuierlich in den Reaktor gepumpt, welches sich in vorgelegtem 1,1-Dichloräthan löst. Über die Leitung 2 wird trockener Chlorwasserstoff durch den Gasverteilungsboden 4 von unten in den Reaktor eingeführt und durchperlt das frisch eingepumpte Vinylchlorid und die den Katalysator enthaltende Zone. Der im Reaktionsgemisch vorgelegte, suspendierte Katalysator, z. B. Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid, gelangt durch die erzeugte Turbulenz in die Reaktionszone, welche unmittelbar über dem Gasverteilungsboden 4 liegt. Dort findet starke Turbulenz statt, weiche sich in dem Maße verringert, wie sich Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zu 1,1-Dichloräthan umsetzen. Wenn man nun so arbeitet, daß die Sedimentationsgeschwindigkeit des Eisen(III)-chlorids größer ist als die Strömungsgeschwindigkeit des gebildeten 1,1-Dichloräthans im Reaktor, sinkt der aufgewirbelte Katalysator immer wieder in die Turbulenzzone zurück und wird dadurch nicht aus dem Reaktor ausgetragen. Durch diese Verfahrensmaßnahmen wird erreicht, daß das am Kopf des Reaktors bei 6 austretende 1,1-Dichloräthan nur geringe Mengen gelöstes Eisen(III)-chlorid enthält. Die geschilderte Arbeitsweise gestattet es also, 1,1-Dichloräthan kontinuierlich aus flüssigem Vinylchlorid und Chlorwasserstoffgas bei geringstem Katalysatorverbrauch herzustellen. Der durch die Löslichkeit des Katalysators, z.B. des Eisen(III)-chlorids, in 1,1-Dichloräthan bewirkte. Verlust kann dadurch ausgeglichen werden, daß man eine entsprechende Katalysatormenge, suspendiert in flüssigem Vinylchlorid, durch 3 zuführt oder auch durch das Ventil 5 am Kopf des Reaktors in das Reaktionsgemisch einbringt.

Aus folgendem Vergleichsbeispiel geht hervor, in welchem Umfang die Leistung eines kontinuierlich arbeitenden röhrenförmigen Reaktors gesteigert werden kann, wenn man ihn einmal mit flüssigem Vinylchlorid, das andere Mal mit gasförmigem Vinylchlorid beschickt und wenn man beispielsweise eine Reaktionstemperatur von 25° C nicht überschreitet.

Beispiel

a) Erfindungsgemäßes Verfahren
Ein Reaktor, wie vorstehend beschrieben, besteht

ίο aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von 3 cm Durchmesser und 2 m Höhe, dessen Temperatur im Kühlmantel während der Reaktion auf 18° C gehalten wurde, wurde mit 1,1-Dichloräthan gefüllt. Nach der Zugabe von 50 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid

wurden pro Stunde kurz oberhalb der Fritte 620 g Vinylchlorid flüssig und unterhalb der Fritte 360 g trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Bei dieser Einleitungsgeschwindigkeit beobachtet man bereits 50 cm ' oberhalb des Gasverteilungsbodens keine Turbulenz

mehr. Das Reaktionsprodukt wurde am Kopf des Reaktors kontinuierlich abgezogen. Bei dieser Belastung stellt sich im Reaktor eine Temperatur von 25⁰C ein. Suspendiertes Eisen(III)-chlorid wurde nicht ausgetragen. Unter" Berücksichtigung der Tat-

sache, daß die Reaktion bereits 50 cm oberhalb des Gasverteilungsbodens beendet ist, ergibt sich eine Raumzeitausbeute von 2700 g 1,1-Dichloräthan pro Stunde und Liter Reaktionsraum.

b) Vergleichsversuch

Arbeitet man in gleicher Weise mit gasförmigem

Vinylchlorid, so können die gewünschten 25° C nur

gehalten werden, wenn pro Stunde 470 g Vinylchlorid

• gasförmig und 270 g trockener Chlorwasserstoff dem Reaktor zugeführt werden. Das bedeutet jedoch eine

Verminderung der Reaktorleistung um etwa 25%.

Die Reaktionsausbeute lag um 25% niedriger als die,

die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten

wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1-Dichloräthan durch Umsetzung von flüssigem Vinylchlorid mit trockenem Chlorwasserstoff in 1,1-Dichloräthan als Reaktionsmedium in Gegenwart von katalytischen Mengen eines wasserfreien Chlorids eines dreiwertigen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr bei Temperaturen unterhalb 50° C ausführt, wobei man nach dem Vorlegen von 1,1-Dichloräthan flüssiges Vinylchlorid und Chlorwasserstoff am unteren Ende zuführt, den Katalysator durch Regelung der Dosiergeschwindigkeit der Ausgangsstoffe im unteren Teil des Reaktionsrohres in Schwebe hält und am Kopf das von suspendiertem Katalysator freie 1,1-Dichloräthan abzieht und dasselbe in üblicher Weise reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des gebildeten 1,1-Dichloräthans durch Dosierung der Ausgangsstoffe so einstellt, daß sie kleiner als die Sedimentationsgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen ist.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 35° C durchführt.