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Es ist bekannt, die Herstellung von Grignard-Verbindungen aus Halogenkohlenwasserstoffen
und Magnesium in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die zur Komplexbildung
mit der entstehenden Grignard-Verbindung befähigt sind. Als derartige Lösungsmittel
haben sich verschiedene aliphatische und cyclische Äther - z. B. Tetrahydrofuran
- bewährt sowie daneben auch tertiäre Amine. Die Verwendung von tertiären Aminen
ist insofern nachteilig, als deren Rückgewinnung unwirtschaftlicher ist als die
Rückgewinnung der Äther. Diese Lösungsmittel, also sowohl die Äther als auch die
tertiären Amine, sind hierbei in stöchiometrischen Mengen, wie sie zur Bildung der
Komplexe mit Grignard-Verbindungen benötigt werden, zu verwenden.
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Sowohl in Äthern als auch in tertiären Aminen lassen sich aus verschiedenen
Ursachen auf rationelle Weise häufig nur geringe Ausbeuten an der gewünschten Grignard-Verbindung
erzielen. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Ausbeuten bei der
Grignardreaktion durch technische Verbesserung der Grignard-Synthese zu erhöhen.
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Es wurde gefunden, daß man Grignard-Verbindungen aus Halogenkohlenwasserstoffen
und Magnesium in Gegenwart eines aliphatischen oder cyclischen ethers in höheren
Ausbeuten und in glatterer Reaktion erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart
katalytischer Mengen (verglichen mit der Menge an Halogenkohlenwasserstoff) eines
Trialkylamins mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkylrest oder von Pyridin (beides im folgenden
als tertiäres Amin bezeichnet) vornimmt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt sich demnach die Flüssigphase
des Reaktionsgemisches aus mindestens drei Komponenten zusammen, nämlich dem Halogenkohlenwasserstoff
I, dem Äther II und dem tertiären Amin III sowie gewünschtenfalls aus einem weiteren,
inerten Lösungsmittel IV. Katalytische Mengen von III sind definitionsgemäß solche,
die im Vergleich zur molaren Menge von I gering sind, also etwa 0,03 bis 3 Molprozent
von I betragen.
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Da die Mengen von In. im Verhältnis zu den Mengen von I mindestens
stioclíiometrisch sein müssen, setzt sich die aus I, II und III gebildete Flüssigphase
in der Praxis wie folgt zusammen: 1: 2 bis 20, vorzugsweise 7 bis 14 Gewichtsprozent;
II: 70 bis 95, vorzugsweise 85 bis 95 Gewichtsprozent; III: o, ol bis 1, vorzugsweise
0,04 bis 0,4 Gewichtsprozent.
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Die zusätzlichen Lösungsmittel IV, z. B. inerte Kohlenwasserstoffe,
sind hierbei nicht berücksichtigt, da diese im Hinblick auf das erfindungsgemäße
Verfahren prinzipiell entbehrlich sind.
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Unter Beachtung der für Grignard-Reaktionen üblichen Vorsichtsmaßnahmen
hat sich das neue Verfahren nach den bisherigen Beobachtungen als weitgehend unabhängig
von der Art des Halogenkohlenwasserstoffes I erwiesen.
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In aller Regel gibt man, wie bisher auch, den Chlorkohlenwasserstoffen
den Vorzug, weil diese meistens am billigsten sind. Sind diese jedoch zu reaktionsträge,
so verwendet man die entsprechenden
Bromverbindungen, während die Jodverbindungen
zwar geeignet sind, aber normalerweise keine wirtschaftliche Bedeutung haben.
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Als Äther II eignen sich aliphatische Mono- und Polyäther mit bis
zu 8 C-Atomen und vor allem cyclische Äther mit 5 bis 7 Ringatomen.
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Geeignete tertiäre Amine III sind vornehmlich Trimethylamin und Triäthylamin.
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Das Magnesium verwendet man vorzugsweise in Form von Blättchen oder
Spänen, wie es als » Grignard-Magnesium« handelsüblich ist.
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Als Initiatoren sind für die Reaktion katalytische Mengen Jod, Methyljodid
oder Äthyljodid zu empfehlen.
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Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäße Reaktion kontinuierlich
auszuführen.
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Bei dieser Ausführungsform führt man z. B. eine Lösung aus einem
cyclischen Äther, einem Halogenkohlenwasserstoff und einem tertiären Amin von unten
durch eine Säule übereinandergeschichteten feinverteilten Magnesiums. Das Magnesium
wird nach Maßgabe des Verbrauchs von oben durch frisches Magnesium ersetzt, und
der überwiegende Teil der Flüssigkeitsmenge, die die Magnesiumsäule passiert hat,
wird wieder in die Säule zurückgeführt.
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Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Reaktionssäule
ist hierbei so zu bemessen, daß die Magnesiumteilchen nicht aufgewirbelt werden,
sondern, von der Abwärtsbewegung abgesehen, im wesentlichen ihre Lage beibehalten.
Die Flüssigkeit wird oben mittels einer Pumpe abgezogen und größtenteils wieder
in den unteren Teil der Säule zurückgeführt, während der kleinere Teil mit dem angereicherten
gewünschten Verfahrensprodukt aus dem geschilderten Kreislauf entnommen wird.
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Das Rückführungsverhältnis kann hierbei zwischen 1 : 2 und 1 : 30
liegen. Für die meisten Fälle hat sich ein Rückführungsverhältnis von 1 : 7 bis
1 : 15 bewährt, berechnet in Volumteilen.
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Ist Wärmeaustausch erforderlich - meist Kühlung, seltener Erwärmung
- so ist es vorteilhaft, ihn im Kreislauf außerhalb der Reaktionssäule mit Hilfe
eines Wärmeaustauschers vorzunehmen.
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Das Verfahren, sei es kontinuierlich oder diskontinuierlich, kann
bei Normaldruck ausgeführt werden, und zwar je nach Reaktivität des Halogenkohlenwasserstoffes
bei Temperaturen zwischen 10 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 40 und 700 C. Als
Mischungsverhältnisse von I und II haben sich Mengenyerhältnisse von 1 : 2 bis 1
: 10 bewährt. Sowohl höhere als auch geringere Konzentrationen von I in (1 + 11)
verlangsamen die Reaktion. Geringere Konzentrationen können zuweilen trotz der Verlangsamung
zweckmäßig sein, wenn die Tendenz zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte besonders
groß ist.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Ausbeutesteigerungen
betragen durchschnittlich 10 bis 40 0/o (theoretische Ausbeute = 100 O/o), und zwar
sowohl bei kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.
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Beispiel In den unteren Teil eines zylindrischen Reaktionsgefäßes
von 100 cm Höhe und 8 cm Durchmesser wird pro Stunde eine Lösung aus 570 g Vinylchlorid,
3200g Tetrahydrofuran und 10,5 g Triäthylamin in eine 91,5 cm hohe Säule aus Magnesiumspänen
eingeleitet.
Pro Stunde werden ungefähr 153 g Magnesium verbraucht,
die laufend von oben ersetzt werden.
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Die Reaktionslösung wird, nachdem sie die Magnesiumsäule passiert
hat, größtenteils wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Das Rücklaufverhältnis
beträgt etwa 1 : 13. Durch Wärmeaustausch im Rücklaufteil der Apparatur wird die
Temperatur am oberen Ende des Magnesiumbettes auf etwa 560 C gehalten. Die Reaktion
wurde mit etwas Methyljodid initiiert.
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Die Apparatur liefert im kontinuierlichen Betrieb pro Stunde 4, 13
l einer Lösung, die etwa 553 g Vinylmagnesiumchlorid enthält. Dies entspricht einem
Umsatz von etwa 700/0, bezogen auf Vinylchlorid.
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Ohne Mitverwendung des Triäthylamins erhält man pro Stunde 395 g
Vinylmagnesiumchlorid, entsprechend einem Umsatz von SOO/o, bezogen auf Vinylchlorid.
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Vergleichsversuche Zur Veranschaulichung des technischen Fortschrittes
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift
1 107226 wurden Vergleichsversuche zur Herstellung von Äthylmagnesiumbromid in einer
unter Stickstoffatmosphäre stehenden Laborapparatur ausgeführt, welche der im Beispiel
1 der deutschen Auslegeschrift 1 107226 beschriebenen Apparatur entspricht. a) Herstellung
von Äthylmagnesiumbromid gemäß Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 107226
Eine Mischung aus 300 ml trockenem Diäthyläther und 155 g Äthylbromid wurde in einem
Kolben zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe wurden kondensiert und das Kondensat über
ein in einer Säule angeordnetes Festbett aus 70g Mg-Spänen geleitet und von dort
aus wieder in den Kolben zurückgeführt. Nach kurzer Induktionsperiode setzte die
Auflösung des Magnesiums unter einem Temperaturanstieg bis auf 560 C
ein. Von diesem
Zeitpunkt an wurde der Versuch unter stets gleichbleibender Rückflußmenge des Kondensats
für die Dauer von 90Minuten fortgesetzt.
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Die Ausbeute an Äthylmagnesiumbromid, das sich im Kolben angesammelt
hatte, betrug 51, 6 °lo. b) Herstellung von Äthylmagnesiumbromid nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Der Versuch wurde genau wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der
Lösung im Kolben 0,24 Gewichtsprozent Triäthylamin zugesetzt wurden.
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Das Azeotrop enthielt 0,022 Gewichtsprozent des Amins. Die Ausbeute
an Äthylmagnesiumbromid betrug nach 90 Minuten Reaktionsdauer 65,50/0.
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Aus beiden Versuchen folgt, daß der erfindungsgemäße Zusatz des Triäthylamins
unter sonst gleichen Bedingungen eine Steigerung des chemischen Umsatzes (Ausbeute/Zeit)
um 27 ovo bewirkt.