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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
Es ist bekannt, Acrylsäure
herzustellen, indem man Kohlenoxyd mit Acetylen in wäßrigem Medium in Gegenwart
carbonylbildender Metalle oder deren Verbindungen in der Wärme und unter Druck umsetzt
(deutsche Patentschrift 854 948). Dabei hat man auch bereits inerte sauerstoffhaltige
organische Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und andere Äther, Ester oder Ketone,
verwendet. Die Mitverwendung solcher Lösungsmittel empfiehlt sich vor allem deshalb,
weil sie eine Erhöhung der Konzentration von Acetylen und Kohlenoxyd in der Reaktionsflüssigkeit
ermöglicht.
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Bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens hat sich herausgestellt,
daß ein Teil des eingesetzten Acetylens in Form von Acetaldehyd für die Acrylsäurebildung
verlorengeht, daß die Wirksamkeit des Katalysators unverhältnismäßig rasch abnimmt
und die Umsätze unbefriedigend sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäure in guten Umsätzen und Ausbeuten
erhält, wenn man Acetylen und Kohlenoxyd unter erhöhtem Druck und in der Wärme auf
Lösungen einwirken läßt, die neben Wasser mindestens ein inertes sauerstoffhaltiges
organisches Lösungsmittel im Überschuß und eine so geringe Menge einer Verbindung
eines carbonylbildenden Metalls enthalten, daß die Lösungen sich unter den Umsetzungsbedingungen
nicht entmischen.
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Es ist zwar bekannt, Acrylsäure oder ihre Ester durch Umsetzen von
Kohlenoxyd mit Acetylen in Gegenwart von Wasser herzustellen und dabei
carbonylbildende
Metalle zusammen mit nichtcarbonylbildenden Metallen, z. B. mit Kupfer in Form von
Acetylid, als Katalysatoren zu verwenden.
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Die Bedeutung der Zugabe eines inerten sauerstoffhaltigen Lösungsmittels
im Überschuß sowie die Möglichkeit, bei Zusatz von. nichtcarbonylbildenden Metallen
die Konzentration des Katalysators so herunterzudrücken, daß keine Entmischung eintritt,
war nicht erkannt worden. Die im bekannten Fall angewendeten Mengen von Verbindungen
von carbonylbildenden Metallen (5 bis 2001o Halogenid im Reaktionsgemisch) führten
zu einer Entmischung und somit einer Erschwerung der technischen Durchführung und
zur Bildung von erheblichen Mengen unerwünschter Nebenprodukte. Durch Herabsetzung
des Gehaltes des Reaktionsgemisches an Metallhalogenid auf etwa ein Zehntel könnte
zwar die Entmischung vermieden werden, es findet dann aber keine Acrylsäurebildung
mehr statt. Setzt man nun gemäß der Erfindung bei der Verwendung von Lösungsmitteln
im Überschuß den genannten Aktivator, z. B. Kupferchlorid, zu, so kommt bei sogar
noch kleinerem Gehalt an Metallhalogenid die Acrylsäurebildung wieder lebhaft in
Gang, und man erzielt ausgezeichnete Ausbeuten.
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Durch Zusatz von- Netzmitteln läßt sich die Entmischung nicht befriedigend
vermeiden. Ein Versuch hat gezeigt, daß in diesem Falle in dem oberen Teil der Reaktionsflüssigkeit
nur etwa 20/o der Nickelmenge vorhanden sind, die bei gleichmäßiger Verteilung vorhanden
sein müßte. Beim Arbeiten nach der Erfindung wird dagegen eine gute Homogenisierung
der Reaktionsfiüssigkeit erreicht. Dies war nicht zu erwarten und konnte auch nicht
dadurch nahegelegt sein, daß man bei einer stöchiometrischen Synthese von Acrylsäureestern
schon Lösungsmittel im Überschuß verwendete.
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Als Katalysatoren kommen in erster Linie die Salze, vorzugsweise
Chloride, Bromide und Jodide, und Carbonyle der Metalle der Eisengruppe in Betracht.
Man kann auch Mischungen von Verbindungen dieser Metalle verwenden. Die Konzentration
der Katalysatoren, bezogen auf das gesamte Umsetzungsgemisch, beträgt etwa 0,I bis
z 01,.
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Als inerte sauerstoffhaltige organische Lösung. mittel eignen sich
insbesondere cyclische Äther von der Art des Tetrahydrofurans, -pyrans oder Dioxan,
ferner auch niedermolekulare aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon,
oder Glykolmonoäther, ferner auch Laktone oder N-Alkyllaktame und andere Lösungsmittel,
die mit Wasser wenigstens zum Teil mischbar sind und Acetylen bevorzugt zu lösen
vermögen. Man kann mehrere dieser Lösungsmittel gleichzeitig verwenden.
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Die Umsetzung, die auch kontinuierlich ausgeführt werden kann, gelingt
besonders dann mit sehr geringen Mengen an Katalysator, wenn man dem Umsetzungsgemisch
als Aktivatoren Schwermetalle oder Verbindungen von Schwermetallen zusetzt, die
selbst nicht zur Bildung von Metallcarbonylen geeignet sind. Als solche sind insbesondere
Verbi ldungen des Kupfers, Quecksilbers, Thalliums und Bleis geeignet, die vornehmlich
in Form ihrer Halogenide oder Acetate angewandt werden. Auch die feinverteilten
Metalle selbst können angewandt werden. Zweckmäßig gibt man in jedem Fall eine kleine
Menge freies Halogen oder Halogenwasserstoff zu. Die Menge dieser Aktivatoren kann
sehr klein sein und gegebenenfalls der Menge des eigentlichen Katalysators entsprechen
oder darunterliegen.
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Das Umsetzungsgemisch kann ferner noch die üblichen Stabilisatoren
enthalten.
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Beispiel I In einen Rührautoklav aus Edelstahl werden 2500 ccm Tetrahydrofuran,
270 ccm Wasser, 6 g wasserfreies Nickelbromid, I,5 g Kupferchlorid und eine Spur
Hydrochinon eingefüllt. Darauf spült man mit Stickstoff aus und preßt dann ein aus
gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehendes Mischgas von 25 at Druck ein.
Man heizt in etwa 11/2 Stunden auf I80", wobei sich der Druck auf etwa 46 at erhöht.
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Wie die Entnahme einer Probe ergab, ist die Reaktionslösung homogen.
Bei I840 setzt eine langsame Druckabnahme ein, welche durch die von selbst ansteigende
Temperatur beschleunigt wird. Man hält die Temperatur auf 184 bis 1880 und den Druck
durch Nachpressen auf 44 bis 50 at. Nach 2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Die
Destillation des Umsetzungsgemischs liefert 544 g Acrylsäure und 56 g höhersiedende
Produkte. Das beim Entspannen am Ende der Umsetzung erhaltene Restgas enthält einige
Promille Kohlendioxyd. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt etwa 90 01o der Theorie.
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Beispiel 2 Man setzt im Rührautoklav eine thermisch nicht entmischbare
Katalysatorlösung aus 2365 ccm Tetrahydrofuran, 265 ccm Wasser, 4,55 g Nickelcarbonyl,
I,82 g Kupferbromid und o,g g Bromwasserstoff unter 40 bis 50 at Druck und bei I86
bis I96" mit Acetylen und Kohlenoxyd (I:I) um und erhält in 1 Stunde 656 g Acrylsäure,
entsprechend einer 86,8 °/Oigen Ausbeute. Außer dem hochsiedenden Rückstand, in
dem fast das ganze zugesetzte Nickel als Acrylat enthalten ist, entstehen nur etwa
2 g Acetaldehyd.
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Beispiel 3 In einem Schüttelautoklav aus Edelstahl werden go ccm
Tetrahydrofuran, 10 ccm Wasser, 0,2 g Nickelchlorid und o,2 g Kupferchlorid 2 Stunden
bei 1950 und unter 45 bis 50 at Druck mit einem aus gleichen Teilen Acetylen und
Kohlenoxyd bestehenden Mischgas behandelt. Man erhält I5 g Acrylsäure neben 3,5
g höhersiedenden Produkten.
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Beispiel 4 In einem Rührautoklav wird folgende Lösung eingefüllt:
2360 ccm Tetrahydrofuran, 240 ccm Wasser, 3,6 g Eisencarbonyl, I,8g Kupferbromid,
2 g Brom und etwas Hydrochinon. Nach dem Durchspülen des Autoklavs mit Stickstoff
wird ein aus gleichen Teilen
Acetylen und Kohlenoxyd bestehendes
Mischgas von 24 at Druck eingepreßt und der Autoklav angeheizt.
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Bei 200 bis 2080 werden in 2 Stunden unter Nachpressen des Mischgases
bei 44 bis 50 at 631 g Acrylsäure, I50 g höhersiedende Produkte und eine sehr kleine
Menge Acetaldehyd erhalten.
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Beispiel 5 In einem Rührautoklav wird eine Lösung aus 2360 ccm Tetrahydrofuran,
240 ccm Wasser, 2,27 g Nickelcarbonyl, I,65g Kupferbromid, o,I5 g Eisencarbonyl
und 1 g Bromwasserstoff 1 Stunde bei I84 bisI93° mit Acetylen und Kohlenoxyd (I:I)
unter 40 bis 50 at Druck behandelt. Man erhält 598 g Acrylsäure und 77 g höhersiedende
Produkte. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 88,5 0in.
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Beispiel 6 In einem Schüttelautoklav aus Edelstahl behandelt man
eine Lösung aus 60 ccm Tetrahydrofuran, 7 ccm Wasser, 0,I g Kobaltbromid und 0,I
g Kupferbromid mit einem aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehenden
Mischgas bei 2000 unter 50 at Druck. In 2 Stunden werden 7,-74 g Acrylsäure und
2,6 g höhersiedende Produkte gebildet.
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Beispiel 7 In ein von außen heizbares Rohr aus Edelstahl von etwa
10 cm lichter Weite und 6 m Länge füllt man 30 1 einer Flüssigkeit ein, die aus
Tetrahydrofuran mit 12 bis 15 0/o Wassergehalt besteht und o,I60/o Nidoelbromid,
0,05 0/o Kupferbromid, 0,I 0/o Bromwasserstoff und etwa 3 g Hydrochinon enthält.
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Das obere Ende des Rohres ist gekühlt und hat einen Gasausgang. Am
unteren Ende befindet sich je ein Eingang für Gas und für Frischkatalysatorlösung.
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Die Reaktionsilüssigkeit kann aus der oberen Hälfte der Rohrfülhmg
kontinuierlich entspannt werden.
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Nachdem das Rohr mit Stickstoff durchgespült worden ist, schaltet
man die Heizung ein und beginnt, ein aus ungefähr gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd
bestehendes Mischgas unter etwa 46 at Druck einzuleiten.
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Mit dem Anwachsen der Konzentration der Gase in der Flüssigkeit im
Rohr setzt allmählich die Acrylsäurebildung ein, was an dem Ansteigen der Temperatur
und - bei konstant gehaltener Gaszufuhr -an der Abnahme des Drucks infolge des Gasverbrauchs
bei der Umsetzung leicht zu erkennen ist. Nun erhöht man die Gaszufuhr, um den Druck
aufrechtzuerhalten, und läßt zunächst die Acrylsäurekonzentration im Rohr auf eine
bestimmte Höhe, z. B. 200/0, ansteigen. Ist diese erreicht, wird Frischkatalysatorlösung
in kontinuierlichem Betrieb eingepumpt und laufend Reaktionslösung aus dem Rohr
abgezogen.
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Man kann so bei der kontinuierlichen Zufuhr von 5 Ncbm (= Normalkubikmeter)
je Stunde Mischgas und 28 1 je Stunde Frischkatalysatorlösung etwa 30 bis 31 1 je
Stunde Reaktionsfiüssigkeit aus dem Rohr abziehen, bei deren Aufarbeitung man 5
kg Acrylsäure neben 0,5 kg höhersiedenden Anteilen erhält.
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Die Temperatur der Katalysatorflüssigkeit steigt bei der Acrylsäurebildung
von I80 bis etwa 205° an. Der nicht umgesetzte Teil des zugeführten Mischgases kann
wieder dem Reaktionsrohr zugeleitet werden.
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Beispiel 8-Ein Gemisch aus 14 ccm Wasser und 0,2 g Nickelchlorid,
0,2 g Kupferchlorid und 100 ccm Aceton wird in einem Schüttelautoklav aus Edelstahl
auf I90° erhitzt. Gleichzeitig-preßt man ein Mischgas aus gleichen Teilen Acetylen
und Kohlenoxyd so auf, daß nach dem Absinken des Drucks von 50 atü auf 37 atü immer
wieder der Druck von 50 atü hergestellt wir,d. Nach I Stunde bricht man die Umsetzung
ab.
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Die Destillation der Reaktionsflüssigkeit ergibt 20,25 g reine Acrylsäure
und 2,1 g Destillationsrückstand.
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Beispiel g 80 ccm Dioxan, das 120/0 Wasser enthält, 0,1 g Nickelbromid
und 0,05 g Kupferchlorid werden in einem Schüttelautoklav auf I95 bis I97° erhitzt,
wobei gleichzeitig ein Gemisch aus gleichen Teilen Kohlenoxyd und Acytelen so aufgepreßt
wird, daß der Druck dauernd zwischen 51 und 40 atü gehalten wird. Nach 2 Stunden
sind 172 ast Mischgas aufgenommen worden. Die Reaktionsflüssigkeit enthält 20,9
0/o Acrylsäure, die durch Destillation gewonnen wird.
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Beispiel I0-Von einer auf I80" erwärmten Katalysatorflüssigkeit,
bestehend aus Tetrahydrofuran mit 10 0/0Wasser, die in je 100 ccm 30 mg Nickelbromid
enthält, werden kontinuierlich stündlich 33 1 in ein Rohr der im Beispiel 7 beschriebenen
Bauart eingeleitet. Dieses Rohr enthält außerdem in seiner Mitte ein dünnwandiges
Rohr aus Edelstahl von 70 nun lichter Weite und 5 m Länge. Der Abstand dieses inneren
Rohres vom Boden des Außenrohres beträgt 300 mm. Das Gaseinleitungsrohr ragt 250
mm in das Innenrohr hinein, so daß die Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich im
Innenrohr nach oben und zwischen der Außenwand des Innenrohres und der Wand des
Außenrohres wieder nach unten strömt. Vor ihrem Eintritt in das untere Ende des
Außenrohres durchströmt die Katalysatorfiüssigkeit ein horizontales Rohrstück von
300 mm Länge und 30 mm innerem Durchmesser, in dem sich eine Suspension von Kupfer
(I) jodid in Tetrahydrofuran befindet. Die Z(atalysatorfiüssigkeit löst bei ihrem
Durchgang durch diese Suspension etwa 3 g Kupfer(I)-jodid in der Stunde. Sie tritt
nun in das auf I90° geheizte Außenrohr, in dem nach vorherigem Spülen mit Stickstoff
6,5 Ncbm eines unter einem Druck von 50 at stehenden Gemisches aus gleichen Teilen
Acetylen und Kohlenoxyd eingeleitet werden. Nach etwa 2 Stunden beginnt die Temperatur
im Außenrohr zu steigen, und die Zufuhr der Reaktionsgase muß zur Aufrechterhaltung
des ursprünglichen Druckes erhöht werden.
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Sowohl am unteren als auch am oberen Ende des Außenrohres beträgt
die Temperatur I98". Von den 6,5 Ncbm Gasgemisch, die in der Stunde in den Ofen
eingeleitet werden, werden etwa 5 Ncbm für die Bildung von Acrylsäure verbraucht.
Man erhält in der Stunde 38 bis 391 einer Flnssigkeit, die 19,84 0/o
Acrylsäure
enthält. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 91,5 0/o.
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Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsart des Verfahrens
kann das Kupfer(I)-jodid am oberen Ende des Außenrohres in die umlaufende Katalysatorflüssigkeit
gegeben werden. Das Kupfer(I)-jodid wird auf diese Weise schnell im ganzen Außenrohr
verteilt.
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Führt man den gleichen Versuch ohne Verwendung von Kupfer(I)-jodid
aus, so läßt sich auch nach mehreren Stunden keine Bildung von Acrylsäure feststellen.
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Beispiel II In einen Rührautoklav aus Edelstahl werden 2900 ccm Tetrahydrofuran
mit In01, Wasser, 4 g Nickelbromid, 0,5 g Kupferpulver und 5 g Acrylsäure eingefüllt.
Nach dem Durchspülen des Autoklavs mit Stickstoff wird ein aus gleichen Teilen Acetylen
und Kohlenoxyd bestehendes Mischgas von 24 atü eingepreßt urid der Autoklav angeheizt.
Bei I70 bis I80" und 50 at Druck werden in 11/2 Stunden etwa 8001 Mischgas aufgenommen.
Der Gehalt der Reaktionsflüssigkeit beträgt danach 24,5 01o Acrylsäure Der gesamte
beim Filtrieren der Flüssigkeit verbleibende feste Rückstand beträgt 0,21 g.
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Beispiel 12 In den gleichen Autoklav wie im Beispiel 11 werden 2900
ccm Aceton mit einem Gehalt von 13 0/o Wasser, 4 g Nickelbromid, o,5-g Kupferoxyd
und 1 g Hydrochinon eingefüllt. Dann wird mit Stickstoff gespült, das Mischgas wie
im Beispiel II aufgepreßt und der Autoklav angeheizt. Bei 45 bis 52 at Druck und
I70 bis I83" werden etwa 8001 Gas in 3 Stunden in den Autoklaven eingepreßt. Die
Reaktionsflüssigkeit enthält dann 25,2 °/o Acrylsäure bei einer Ausbeute von 83010.
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Beispiel I3 In einen kleinen Schüttelautoklav von 250 ccm Inhalt
aus Edelstahl werden 110 ccmTetrahydrofuranmit 110/0 Wasser, 0,3 g Natriumbromid,
o,2 g Nickelsulfid, o,2 g Kupfer(I)-sulfid und etwa o,I g Hydrochinon als Stabilisator
eingefüllt. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und mit dem aus gleichen Teilen
Acetylen und Kohlenoxyd bestehenden Mischgas bis 24 at aufgefüllt. Bei I90 bis 200°
wird ein Druck von 5I atü erreicht. Der durch die Reaktion verursachte Druckabfall
wird jeweils durch Nachpressen von Mischgas ausgeglichen. Auf diese Weise werden
in 21/2 Stunden I98 at nachgepreßt. Die Autoklavnüssigkeit enthält dann 28 g Acrylsäure
und 5 g höhersiedenden Rückstand. Die Säurekonzentration beträgt 23,5 0/o.
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Beispiel 14 In einen kleinen Schüttelautoklav von 250 ccm Inhalt
wird eine klare Lösung von 120 ccm Tetrahydrofuran mit 120/o Wasser, o,5 g Nickelbromid,
o,3 g Bleibromid und o,3 g Acrylsäure eingefüllt.
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Nach -dem Durchspülen mit Stickstoff wird dem Autoklav das aus Acetylen
und Kohlenoxyd bestehende Mischgas von 20 at aufgepreßt. Zwischen 190 und 2000 wird
ein Druck von 53 atü erreicht, der nach Einsetzen der Reaktion durch Nachpressen
von Mischgas aufrechterhalten wird. In 4 Stunden werden 70 at Mischgas nachgepreßt.
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Die hellgelbe klare Reaktionsfiüssigkeit enthält dann In01, Acrylsäure
bei einer Ausbeute von 87 O/o.
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Mit der angewandten Menge Nickelbromid allein erhält man in der gleichen
Zeit und bei gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen nur eine Konzentration
von etwa 3 °/0 Acrylsäure in der Reaktionsflüssigkeit.