DE1643999C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Ester von, Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung von Carbon- säuren mit Olefinen und Sauerstoff in Gegenwart von Edelmetallverbindungen und von Redoxsystemen und anderen Sauerstoffüberträgern herzustellen. Das Verfahren kann in der flüssigen Phase oder in der Gasphase, bei Normaldruck oder Drücken bis zu ao 25 atü und Temperaturen zwischen 0 und 250° C durchgeführt werden, wobei die Anwesenheit von Alkalisalzea der eingesetzten Carbonsäuren vorteilhaft ist. Eine Ausführungsform in der Gasphase besteht beispielsweise darin, daß man Äthylen, Luft »5 und Essigsäuredämpfe über einen Katalysator leitet, der aus mit Palladiumacetat und Eisenacetat getränkten Kieselsäureträgern besteht.

Es ist weiterhin bekannt, bei der Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff zu Estern von Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen Palladiumacetat als Katalysator in Abwesenheit von Redoxsystemen einzusetzen. Die Raum-Zeit-Leistungen sind aber bei diesem Verfahren außerordentlich gering.

Gegenstand des Patentes 12 96 138.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern in der Gasphase durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhten Drücken in Gegenwart eines aus einem Träger und einem oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls des Palladiumsalzes der eingesetzten Carbonsäure bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der pro Liter zusätzlich 0,01 bis 200 g Cadmium in Form des Cadmiumsalzes einer Carbonsäure, das gegebenenfalls in situ hergestellt werden kann, enthält, durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren nach Patent 12 96 138.5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den mit den Reaktionsgasen zuerst in Berührung kommende Teil des Katalysators periodisch oder kontinuierlich wechselt. Dies wird entweder durch eine periodische Umkehr der Strömungsrichtung der Reaktionsgase über den Katalysator erreicht oder durch eine periodische oder kontinuierliche Entnahme von Katalysator am Reaktoreingang und Zugabe dieses Katalysators am Reaktorausgang, so daß der Katalysator im Kreislauf dem Strom der Reaktionsgase entgegen wandert.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei einem senkrecht stehenden Reaktor die Strömung der von unten eingeleiteten Gase kurzfristig so stark erhöht wird, daß eine Durchmischung des Katalysators erfolgt. Eine weitere Ausführung besteht in der Anwendung eines fluidisierten Katalysators.

Durch das ertiridungsgeinäße Vorgehen wird ein Absinken der Selektivität des Katalysators bei längerem Betrieb verhindert.

Es wird der gleiche Effekt erzielt, wenn man die Strömungsrichtung der Reaktionsgase umkehrt oder den Katalysator wechselt, indem man am Reaktoreingang Katalysator entnimmt und am Reaktorausgang wieder zugibt, so daß der Katalysator z. B. alle 3 Wochen einen Cyclus durchläuft.

Unter einem fluidisierten Katalysator versteht man einen feinkörnigen Katalysator, dessen Korngröße so bemessen ist, daß er bei der durch die Reaktionsbedingungen gegebenen Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase in Form eines Wirbelschichtbettes in ständiger Bewegung gehalten wird. Bevorzugt geeignet sind Katalysatoren mit einer Korngröße zwischen 0,01 und 1 mm im Durchmesser.

Die mit Äthylen umzusetzenden Carbonsäuren können der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe angehören und eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen. Wesentlich ist, daß die betreffende Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar ist. Sie hat daher im allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugt setzt man unsubstituierte aliphatische Moncarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, also Propionsäure, η- und iso-Buttersäure und besonders Essigsäure ein.

Der Sauerstoff kann in reiner Form oder auch im Gemisch mit inerten Gasen, beispielsweise in Form von Luft, eingesetzt werden. Bei der technischen Ausführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, daß die verwendeten Äthylen-Sauerstoffgemische außerhalb der bekannten Explosionsbereiche liegen.

Geeignete Salze oder Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems sind solche des Rutheniums, Rhodiums, Iridiums, Platins und besonders des Palladiums. Auch entsprechende Salzgemische können eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Edelmetalle in Form ihrer Salze mit der jeweils umzusetzenden Carbonsäure einzusetzen. Im Falle der Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure ist daher die Verwendung von Palladiumacetat als Katalysator besonders günstig.

Das als Sauerstoffüberträger wirkende Cadmium kann in Form eines Salzes einer Carbonsäure oder einer Verbindung, die ein solches unter den Reaktionsbedingungen bildet, vorliegen. Vorteilhaft ist es, das Cadmiumsalz derjenigen Carbonsäure zu verwenden, die mit Äthylen und Sauerstoff zu dem gewünschten Vinylester umgesetzt werden soll.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalisalze der umzusetzenden Carbonsäure durchzuführen. Bevorzugt sind die Natrium- und besonders die Kaliumsalze. Die bevorzugten Mengen der Alkalisalze liegen zwischen 0,1 und IO'/o, besonders zwischen 1 und 10*/o, bezogen auf das Gewicht, des aus Träger und Katalysator bestehenden Systems.

Es ist zweckmäßig, die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Redoxsystemen auszuführen. Durch die Gegenwart solcher Redoxsysteme wird häufig eine weitere Steigerung an Umsatz und Ausbeute erreicht. Geeignet sind die bekannten organischen und besonders anorganischen Redoxsysteme, die durch reversible An-

3 4

derung ihrer Oxidationsstufen unter den Reaktions- stündlich ein Gemisch von 1400 g Essigsäure, 1000 Nl

bedingungen in der Lage sind, die katalytische Re- Äthylen, 115 Nl Sauerstoff und 315 Nl Stickstoff ge-

aktion aufrechtzuerhalten. Als geeignete anorga- leitet. Es ergibt sich eine Raum-Zeit-Leistung von

nische Redoxsysteme seien z. B. die Salze von Me- 145 g/l · h Vinylacetat bei einer Ausbeute von 97,4¹Vo,

tallen, die ihre Wertigkeitsstufe ändern können, ge- 5 bezogen auf umgesetztes Äthylen; der Rest geht m

nannt ζ B. solche des Kupfers, Eisens, Mangans. Kohlendioxid über.

Cers Vanadins, Antimons, Bleis, Chroms und Nach einer Betriebszeit von 3000 Stunden sank die

Titans. Bevorzugt geeignet sind Eisensalze. Ausbeute auf 83 °/o des umgesetzten Äthylens ab.

Als Träger für den Katalysator können die ver- , · ι ι

scbiedensten inerten Materialien verwendet werden, io Beispie

beispielsweise Kohle, Aluminiumoxid, Silikate, fer- (Beispiel mit Wechsel der Strömungsrichtung)

ner Siliciumcarbid, Zirkon und Kieselgel. Als besou- . .

ders vorteilhaft hat sich eine Kieselsäure mit einer Unier den Bedingungen des Beispiels 1 wurde die

spezifischen Oberfläche zwischen 40 und 300m²/g Strömungsrichtung der Reaktionsgase über den Kata-

sowie einem mittleren Porenradius zwischen 50 und 15 lysator jede Woche umgekehrt. Nach 3000 Betnebs-

2000 A erwiesen. stunden war keine Abnahme der Äthylenausbeute

Dit Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und festzustellen, und nach 5000 h betrug die Äthylen-

300° C, vorzugsweise zwischen 120 und 250° C, die ausbeute noch 94°/o.

Drucke zwischen 0 und 25 atü, vorzugsweise 2 bis . . . _

25 atü. *° Beispiel 2

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele (Beispiel mit Wechsel des Katalysators)

erläutert: ,....., Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurde jede

Vergleichsbeispiel _{Woche em Drittd des Kata}i_ysators vom Reaktor-

Es werden 2,2 1 (1150 g) Kieselsäureträger mit a₅ eingang entnommen und irgendwelche Behandlung

einer Lösung von 21,9 g Palladiumacetat, 44 g sofort wieder am Reaktorausgang eingefüllt Nach

Kaliumacetat, 1,2 g Eisenacetat und 44 g Cadmium- 3000 Stunden Betriebszeit war keine Verminderung

acetat in 870 ml Eisessig getränkt und getrocknet. der Selektivität festzustellen, ebensowenig naen

Über diesen Katalysator wird bei 5 atü und 170° C 5000 Betriebsstunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   • Verfahren rar Herstellung von Carbonsäurevinylestem nach Patent 12 96138.5, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit den Reaktionsgasen zuerst in Berührung kommende Teil des Katalysators periodisch oder kontinuierlich wechselt.