DE1214662B - Verfahren zur Regenerierung von Chinonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-10

Nummer: 1214 662

Aktenzeichen: R 39558 B/12 ο

Anmeldetag: 23. Dezember 1964

Auslegetag: 21. April 1966

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung von Chinonen, die als Oxydationsmittel, insbesondere bei Vinylierungsreaktionen, verwendet wurden, durch Oxydation der Hydrochinone mit Sauerstoff in Gegenwart von Rhodium auf einem Träger.

In der französischen Patentschrift 1 339 614 und ihrem Zusatzpatent 83 214 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern von niedrigen Fettsäuren durch Umsetzung von Äthylen mit einer niedrigen Fettsäure in Gegenwart eines Chlorids eines Edelmetalls (insbesondere Palladiumchlorid), eines Alkalisalzes der niedrigen Fettsäure und von gegebenenfalls mit Halogenatom oder Alkylgruppen substituiertem Benzochinon beschrieben, wobei die Reaktion bei einem Druck über Atmosphärendruck und einer Temperatur über Zimmertemperatur durchgeführt wird.

In den französischen Patentschriften 1 338 462 und 1 347 872 wird dort die Überführung der Hydrochinone in die entsprechenden p-Benzochinone in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmedium, insbesondere Essigsäure mittels Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Rhodium-Trägerkatalysators beschrieben.

Man kann somit mit Vorteil Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure theoretisch ohne Verbrauch von Benzochinon herstellen. Man gelangt so zu Ausbeuten von 92 bis 94% an Vinylacetat, bezogen auf eingesetztes Benzochinon, und zu einer Regenerierung des Benzochinons durch die Oxydation des gebildeten Hydrochinons mit Ausbeuten, die zwischen 98 und 99% schwanken, was einem Verbrauch an Chinon je Kilogramm erzeugtes Vinylacetat bis herab zu 20 g entspricht. Bei solchen Herstellungsverfahren ist der Verbrauch von Chinon ein sehr wichtiger Faktor des Gestehungspreises. Es besteht daher das Bedürfnis, das Chinon mit der höchstmöglichen Ausbeute zu regenerieren.

Die bisher zur Reoxydation der Hydrochinone verwendeten Rhodiumkatalysatoren verlieren zudem ihre Aktivität nach einer gewissen Anzahl von Reoxydationszyklen und müssen teilweise oder vollständig durch neuen Katalysator ersetzt werden.

Es besteht daher auch das Bedürfnis, die Lebensdauer der Rhodiumkatalysatoren zu verbessern.

Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Chinonen, die als Oxydationsmittel, insbesondere bei Vinylierungsreaktionen, verwendet wurden, durch Oxydation der Hydrochinone mit Sauerstoff in Gegenwart von Rhodium auf einem Verfahren zur Regenerierung von Chinonen

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer: nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Rene Achard,

Philippe Perras, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 26. Dezember 1963 (958 498)

Träger. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators durchgeführt wird, der zuvor einer Reduktionsbehandlung unter Druck und bei Temperaturen von 0 bis 150° C mit Wasserstoff unterworfen wurde.

Als Ergebnis dieses Verfahrens kann eine große Anzahl von Reduktions-Oxydations-Zyklen unter Verwendung des gleichen Rhodiumkatalysators durchgeführt werden, ohne daß dabei zusätzlich neuer Katalysator eingebracht werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hauptsächlich für die Regenerierung von Benzochinon aus Hydrochinon, das in den Mutterlaugen aus der Herstellung von Vinylacetet durch Reaktion von Äthylen mit Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat, Palladiumchlorid und Benzochinon enthalten ist, doch stellt diese Anwendung keine Beschränkung dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur für Chinon selbst, sondern auch für dessen Alkylhomologe, insbesondere diejenigen, die an dem Ring einen oder zwei Alkylreste, beispielsweise Methyl oder Äthyl, tragen, wie 2-Methyl-p-benzochinon, sowie für Mono- und Dihalogen-p-benzochinone, insbesondere die Chlor- und Brom-p-benzochinone, beispielsweise Monochlor-p-benzochinon,2,5-Dichlor-p-benzochinon und Monobrom-p-benzochinon.

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Zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung spielsweise durch Destillation. Die Chinonlösung ist

wird im folgenden die Regenerierung von Chinon in dann für einen neuen Arbeitsgang bereit.

Flüssigkeiten beschrieben, die aus der Herstellung von Für die Vinylierungsreaktionen wird hier kein Schutz

Vinylacetat nach der obengenannten Patentschrift begehrt,

stammen. 5 Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Zur Herstellung des Vinylesters gemäß der obengenannten Patentschrift bringt man in eine druckfeste Beispiel
Apparatur die aliphatische Säure, das Chinon, das

Palladiumchlorid und das der verwendeten Säure ent- ^L- ^Vmyüerung
sprechende Alkalisalz ein und führt dann nach auf- io In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen einanderfolgendem Spülen mit Stickstoff und dann mit von 41, der mit einem System zum Bewegen und Äthylen Äthylen unter Druck ein. Man erwärmt die Erhitzen ausgestattet ist, bringt man 0,890 g (0,005 Mol) Mischung auf die gewünschte Temperatur, hält sie in PdCl₂,'1,025 g (0,0125MoI) wasserfreies Natrium-Bewegung und stellldann in Abständen durch erneute acetat, 54 g -(0,5 Mol). p-Benzochinon - und 2644 g

Zufuhr von Äthylen den Druck wieder auf seinen 15 Essigsäure ein.

Anfangswert ein. Nach beendeter Absorption des Man entfernt die Luft im Autoklav ^durch einen

Äthylens destilliert man das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom und anschließend einem Äthylenstrom

Vakuum durch Erhitzen bis zum Siedepunkt der ali- und führt dann die Vinylierung unter Bewegen und

phatischen Säure. Der Vinylester, der so mit einer Erhitzen bei 8O⁰C und unter Aufrechterhaltung eines

gewissen Menge aUphatischer Säure übergeht, wird 20 Äthylendrucks von 35 bar durch. Die Absorption

anschließend durch Rektifikation isoliert. Der Rück- .-, ist nach I¹Z₂ Stunden beendet. Man kühlt dann auf

stand aus der ersten Destillation wird filtriert, um das 10⁰C ab, entgast die Apparatur, überführt den Inhalt

durch Reduktion von PdCl₂ gebildete Palladium des Autoklavs in eine Destillationsapparatur, spült den

abzutrennen. ■ Autoklav mit 250 g Essigsäure und destilliert an-

Das abgetrennte metallische Palladium wird ge- 25 schließend das Ganze unter leichtem Vakuum (50 Torr),

wonnen und wieder in PdCl₂ übergeführt, das dann so, daß 50°C nicht überschritten werden. Bei 38.bis

wieder verwendet wird. Das Filtrat wird zur Regene- 40°C geht das" Vinylacetat, das Essigsäure enthält,

rierung des·. Chinone, behandelt, das im Verlaufe des über, und es verbleibt ein Rückstand von 2528 g, der

Vinylierungsarbeitsganges in das entsprechende Hy- aus einer essigsauren Lösung von Hydrochinon, die

drochinon umgewandelt wurde. 30 von Benzochinon frei ist, jedoch Natriumchlorid und

Zur Regenerierung des Chinons setzt man erfindungs- metallisches Palladium enthält, besteht. Aus dem gemäß zunächst zu der zurückbleibenden filtrierten Destillat trennt man durch Rektifikation 39,7 g Vinyl-Lösung als Katalysator 0,2 bis 5%, vorzugsweise acetat ab, was einer Ausbeute von 92,3%, berechnet 1 bis 2 %, eines Rhodium-Trägerkatalysätors (be- auf das Benzochinon, entspricht. Die essigsaure rechnet als Gewicht Metall, bezogen auf das Gewicht 35 Lösung des Hydrochinons wird durch Filtrieren vom des zu reoxydierenden Hydrochinons zu, der zuvor .,-. Palladium befreit und dann wieder in die oben beeiner Reduktionsbehandlung unter Druck und bei schriebene Apparatur eingebracht.
Temperaturen von 0 bis 150° C mit Wasserstoff unterworfen wurde, ²- Regenerierung des Chinons

Der Katalysator wird in einem organischen Lösungs- 40 (Verfahren der Erfindung)

mittel (beispielsweise im Falle des bevorzugten Aktiv- Das .obengenannte Filtrat, das 55 g Hydrochinon

kohleträgers in einer aliphatischen Säure, z.B. Essig- enthält, wird durch Zugabe von Essigsäure auf ein

säure) oder in Wasser dispergiert und unter Wasser^· Gewicht von 2700 g gebracht. Dann setzt man 22,8 g.

stoffdruck 10 Minuten bis 1 Stunde unter Überdruck Rhodium auf Aktivkohle mit einem Gehalt von

(Drücke zwischen 3 und 50 bar sind ausreichend) und ₄₅ 4,83 % Metall (entsprechend 1,10 g metallischem Rho-

bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰C behandelt. dium) zu, das in der folgenden Weise vorbehandelt

Die Behandlung ist um so kürzer, je höher die Tempe- wurde:

ratur und der Druck sind. Es reicht aus, anschließend Dieser Katalysator wurde in Suspension in 2000 ecm

den Katalysator abzufiltrieren, abzupressen und ab- Essigsäure während 1 Stunde bei 80° C unter 25 bar

zusaugen. 50 Wasserstoff in Bewegung gehalten und dann abfiltriert

Wenn man in Gegenwart einer organischen Säure und abgesaugt.

arbeitet, ist es nicht nötig, jede Spur davon vor der Man erhitzt die den vorbehandelten Katalysator

Einführung des Katalysators in die Lösung des zu enthaltende Hydrochinonlösung bei 50° C und führt

oxydierenden Hydrochinons zu entfernen. Sauerstoff unter 5 bar ein. In Abständen stellt man den

Anschließend leitet man einfach bei atmosphä- 55 Druck durch erneute Einführungen von Sauerstoff, rischem Druck oder im Autoklav unter Druck reinen wieder auf 5 bar ein. Die Absorption hört nach 30 Mi-Sauerstoff oder Sauerstoff im Gemisch mit inerten nuten auf. Man kühlt ab, füllt den Inhalt um, spült die Gasen in das Filtrat ein, dem man, wie oben angegeben, Apparatur mit 200 g Essigsäure und filtriert den den vorbehandelten Oxydationskatalysator zugesetzt Katalysator ab und spült ihn mit 150 g Essigsäure, hat, wobei die Temperatur zwischen 20 und 100° C, 60 Man erhält ein 3043 g wiegendes Filtrat, das nach der vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, betragen kann. Bestimmung 53,95 g Benzochinon enthält, was einer

Je weniger reich das Gas an Sauerstoff ist, um so Ausbeute von 99,9 %> bezogen auf zu Beginn einvorteilhafter ist es, den Druck zu erhöhen. Praktisch gesetztes Benzochinon, entspricht. Zu der so erhaltenen erhält man gute Ergebnisse, wenn man mit Luft unter Lösung setzt man 200 ecm Benzol zu und destilliert einem Druck über 10 bar oder mit reinem Sauerstoff 65 unter einem absoluten Druck von 50 mm Hg bis zum unter einem Druck über 2 bar arbeitet. Nach beendeter Siedepunkt der Essigsäure, so daß das Wasser, das Oxydation filtriert man den Katalysator ab und ent- sich bei der Oxydationsreaktion gebildet hat, azeotrop fernt das gebildete Wasser in bekannter Weise, bei- abgeschleppt wird.

Nach dieser Destillation verbleiben 2700 g Lösung, die für einen neuen Vinylierungsarbeitsgang verwendbar ist.

Der Oxydationskatalysator wird mit 250 ecm Wasser gewaschen und dann erneut einer Behandlung mit Wasserstoff, wie oben angegeben, unterzogen. Er ist dann für einen weiteren Oxydationsarbeitsgang fertig.

3. Vergleichsversuch

Man nimmt die 2700 g der oben erhaltenen Chinonlösung, setzt 0,005 Mol PdCl₂ und 0,01 Mol Natriumacetat zu und verwendet sie in einem zweiten Vinylierungsarbeitsgang, wie unter 1 beschrieben. Man führt aufeinanderfolgend fünf Vinylierungsarbeitsgänge und fünf Oxydationsarbeitsgänge durch, wobei der gleiche Oxydationskatalysator für jede Oxydation ohne Zugabe von neuem Katalysator verwendet wird.

Man ergänzt die Chinonverluste bei jedem neuen Vinylierungsarbeitsgang und setzt gegebenenfalls eine Auffüllmenge frischer Essigsäure zu, damit die gleichen Bedingungen bezüglich Verdünnung vorliegen, wie während der ersten Vinylierung.

Die folgende Tabelle zeigt die Vinylierungsausbeuten (Vinylacetat) und die Oxydationsausbeuten, bezogen auf das halbe Mol Benzochinon, das zu Beginn jedes Vinylierungsarbeitsgangs vorhanden ist.

Arbeits gang	Ausbeute bei der Vinylierung in%	Ausbeute bei der Oxydation des Hydro- chinons in % (erfindungs gemäß)	Oxydations dauer in Minuten
1 2 3 4 5	92,3 93,1 92,55 92,60 92,55	99,9 98,8 99,35 99,45 98,5	30 30 35 40 40

Arbeits gang	Ausbeute bei der Vinylierung in%	Ausbeute bei der Oxydation des Hydro- chinons in % (Vergleich)	Oxydations dauer
1 2 3 4 5	92,4 93,2 92,3 93,6 93,7	99,3 98,9 98,3 98,85 98,2	2Std. lOMin. 2Std. 2Std. 20 Min. 2Std. 15Min. 2Std. 15 Min.

IO Es ist ersichtlich, daß man bei der Durchführung der Regenerierung des Chinons nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren folgende Vorteile hat:

1. Oxydationsausbeuten, die den mit einem nicht vorbehandelten Katalysator erhaltenen überlegen sind.

2. Die Katalysatormenge genügt, um fünfmal nacheinander die Menge an eingesetztem Chinon regenerieren zu können.

3. Die durchschnittliche Dauer der Oxydation des Chinons beträgt praktisch das 0,3fache der Dauer der Oxydation ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

4. Auf Grund der Verbesserungen der Ausbeute der Oxydation fällt der Verbrauch an Benzochinon je Kilogramm erzeugtes Vinylacetet für den Durchschnitt von fünf Vinylierungen auf 10,6 g ab, während 17,4 g verbraucht werden, wenn nach dem Stande der Technik gearbeitet wird.

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Es ist ersichtlich, daß für einen Verbrauch an Benzochinon von 10,8 g (Gesamtverluste bei der Oxydation) 1 kg Vinylacetat erhalten wird.

Wenn man den gleichen Versuch wiederholt, jedoch die Vorbehandlung des Rhodiumkatalysators mit Wasserstoff wegläßt (Stand der Technik), erhält man die folgenden Ausbeuten unter Einbringen von neuem Katalysator bei jeder Oxydation (wenn man für den Arbeitsgang 2 den Katalysator, der für den Arbeitsgang 1 gedient hat, verwendet, ist die Oxydation nach 7 Stunden bei 50⁰C noch nicht beendet).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Regenerierung von Chinonen, die als Oxydationsmittel, insbesondere bei Vinylierungsreaktionen, verwendet wurden, durch Oxydation der Hydrochinone mit Sauerstoff in Gegenwart von Rhodium auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators durchgeführt wird, der zuvor einer Reduktionsbehandlung unter Druck und bei Temperaturen von 0 bis zu 150⁰C mit Wasserstoff unterworfen wurde.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 338 462.

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