DE1245338B - Verfahren zum Regenerieren der bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd ueber Alkylanthrachinon verwendeten Kreislaufloesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COlb

DeutscheKl.: 12 i-15/02

Nummer: 1 245 338

Aktenzeichen: S 86152IV a/12 i

Anmeldetag: 13. Juli 1963

Auslegetag: 27. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren der Kreislauflösungen, die bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd in dem Verfahren verwendet werden, das aus sich wiederholenden Zyklen der katalytischen Hydrierung eines Alkylanthrachinons und der Oxydation des so gebildeten Alkylanthrahydrochinons besteht.

Die Verfahren zur Reduktion und Oxydation werden in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel bewirkt, in welchen xo sowohl das Alkylanthrachinon wie auch das Alkylanthrahydrochinon löslich sind. Nach der Oxydationsphase wird das gebildete Peroxyd aus der organischen Lösung mit Wasser extrahiert.

Während der katalytischen Hydrierung des Anthrachinons geht gleichzeitig ein Teil des Alkylanthrachinons in das entsprechende Alkyltetrahydroanthrachinon über. Dieses letztere, welches durch Hydrierung des aromatischen Kerns entsteht, ist nicht inert, sondern besitzt ganz wie Alkylanthrachinon eine gewisse Fähigkeit der Erzeugung von Wasserstoffperoxyd. Außer dieser Hydrierungsreaktion am Kern verlaufen auch während des stetigen Kreislaufs der organischen Lösung, d. h. der sogenannten Kreislauflösung, unerwünschte Nebenreaktionen, welche zur Bildung inerter Stoffe führen, d. h. solcher, welche Wasserstoffperoxyd nicht zu erzeugen vermögen. Mit der Zeit reichern sich diese inerten Stoffe in der Kreislauflösung an, während dabei sich der Gehalt an aktivem Anthrachinon verringert, was erhebliche Störungen in dem Fabrikationszyklus mit sich bringt.

Diese inerten Stoffe sind von zweierlei Art: einesteils die regenerierbaren, d. h. diejenigen, die man durch geeignetes Behandeln wieder in für die Synthese des WasserstofFperoxyds brauchbare Verfahren zum Regenerieren der bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd über AlkyIanthrachinone verwendeten Kreislauflösungen

Anmelder:

Solvay & Cie., Brüssel
Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth

und Dr. F. Lederer, Patentanwälte, Hamburg 90, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:
Robert Jones, Forest, Brüssel

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 19. September 1962 (622 637)

bedeutenden Anteil der inerten Abbauprodukte in Alkyltetrahydroanthrachinon überzuführen.

Obwohl das Alkyltetrahydroanthrachinon eine gewisse Fähigkeit zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd besitzt, hat man doch ein Interesse, seinen Gehalt in der Kreislauflösung zu begrenzen. Weil seine Oxydationsgeschwindigkeit geringer als diejenige des am Kern nicht hydrierten Chinons ist, wird hierdurch Anthrachinonver- 35 der Umwandlungsgrad verringert und infolgedessen

bindungen zurückverwandeln kann, und anderenteils auch die Leistung an erzeugtem Wasserstoffperoxyd. die nicht regenerierbaren, die infolgedessen vorteilhaft Außerdem, da seine Löslichkeit im allgemeinen viel zu beseitigen sind. geringer ist als diejenige des entsprechenden am Kern

Es wurde nun gefunden, daß die Regeneration der nichthydrierten Chinons, ist zu befürchten, daß, wenn Kreislauflösungen vorteilhafterweise bewerkstelligt 40 die Konzentration an dieser Verbindung zu hoch werden kann, indem man die abgebaute Kreislauf- würde, sie sich während des Herstellungsverfahrens lösung ganz oder zum Teil mit einem Oxyd des Zinks, des Wasserstoffperoxyds abscheiden würde.
Bleis, Mangans oder Eisens behandelt. Es ist daher vorteilhaft, das gebildete AlkyItetra-

Diese Regenerationsbehandlung der abgebauten hydroanthrachinon noch während der Renerations-Kreislauflösung kann in einem beliebigen Stadium 45 behandlung abzutrennen und es abgetrennt weiterdes Fabrikationszyklusses der Wasserstoffperoxyd- zubehandeln, beispielsweise durch Oxydation im

alkalischen Milieu, um es so in das entsprechende Chinon überzuführen, welches dann in den Fabrikationsgang zurückgegeben werden kann. Diese Abscheidung kann durch fraktionierte Destillation bewirkt werden. Ein anderes besonders vorteilhaftes Mittel ist Abkühlen und anschließendes Ausfällen.

herstellung erfolgen. Vorzugsweise wendet man sie auf die Kreislauflösung nach der Phase der Oxydation und Extraktion des gebildeten Wasserstoffperoxyds mittels Wassers an.

Die Behandlung der Kreislauflösungen mit den Metalloxyden gemäß der Erfindung ermöglicht einen 709 618/525

Claims (4)

Die Regeneration kann sowohl in kontinuierlicher wie in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Man kann die Behandlung auf die ganze oder einen Teil der Kreislauflösung anwenden. Die Menge an einzusetzendem Oxyd ist nicht entscheidend. Die Regeneration wird schon bewirkt, wenn das Oxyd in einer Menge von 1 Gewichtsprozent der behandelten Umlauflösung zugegen ist. Im allgemeinen arbeitet man in Gegenwart von 2,5 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr. Bei Raumtemperatur verlaufen die Reaktionen sehr langsam. Vorteilhafterweise arbeitet man bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums. Das Verfahren ist anwendbar bei beliebigen Alkylsubstituenten des Anthrachinons und beliebigen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen. In den folgenden Beispielen war das Alkylanthrachinon, beispielsweise das 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-tert.Butyl-, 2-Amyl-, 2-Octylanthrachinon, in einer Lösung aus einer Mischung von etwa gleichen Volumenteilen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines sekundären Alkohols mit 9 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Mit anderen Lösungsmitteln hergestellte Lösungen können jedoch in gleicher Weise zur Regeneration der abgebauten Alkylanthrachinone behandelt werden. Beispiel 1 a) Zu 100 g einer abgebauten Kreislauflösung, die 12.2 g Alkylanthrachmon, 3,4 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 6,4 g an regenerierbaren inerten Stoffen enthält, setzt man 2,5 g Mn2O3 hinzu, dann erwärmt man am Rückfluß während A1I2Stunden unter Durchleiten von Luft. Man filtriert dann die Kreislauflösung, um daraus das Manganoxyd abzuscheiden, und erhält ein Filtrat, welches 12,2 g Alkylanthrachinon, 9,0 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 0,8 g inerte regenerierbare Stoffe enthält. b) Die obige Behandlung wird angewendet auf eine Kreislauflösung, die 12,2 g Alkylanthrachinon, 3,3 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 8,2 g inerte regenerierbare Stoffe enthält, aber unter Ersetzen der Luft durch Argon. Das nach der Behandlung gewonnene Filtrat enthält 14,0 g Alkylanthrachinon und 9,8 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Es enthält nicht mehr regenerierbare inerte Stoffe. Der Vergleich von a) und b) zeigt, daß die Luft keinen auffallenden Einfluß auf die Behandlung hat. Das nach der Behandlung b) gewonnene Filtrat wird dann auf —45° C abgekühlt, um Alkyltetrahydroanthrachinon auszufällen. Durch Filtration trennt man so 6,9 g ab, welche man mit Luft nach dem Verfahren von Diels, Adler und Stein, Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1929, 62, S. 2337 bis 2372, oxydiert, und das entsprechende Alkylanthrachinon wird wieder in die Kreislauflösung eingeführt. Beispiel 2 Zu 100 g einer abgebauten Kreislauflösung, die 12.3 g Alkylanthrachinon, 3,3 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 8,2 g inerte regenerierbare Stoffe enthält, setzt man 2,5 g MnO2, dann arbeitet man wie im Beispiel 1, b). Die regenerierte Kreislauflösung enthält 11,5 g Alkylanthrachinon, 7,9 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 2,0 g regenerierbare inerte Stoffe. Beispiel3 Zu 100 g einer abgebauten Kreislauflösung, die 12,1 g Alkylanthrachinon, 3,4 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 7,2 g inerte regenerierbare Stoffe enthält, setzt man 2,5 g MnO hinzu, dann erwärmt man am Rückfluß während 24 Stunden. Nach dem Filtrieren zum Abtrennen des Manganoxyds enthält das Filtrat 12,1 g Alkylanthrachinon, 9,3 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 1,3 g inerte regenerierbare Stoffe. Beispiel 4 Zu 100 g einer abgebauten Kreislauflösung, die J5 11,4 g Alkylanthrachinon, 3,5 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 9,0 g inerte regenerierbare Stoffe enthält, setzt man 5 g PbO hinzu und erwärmt am Rückfluß während 4V2 Stunden. Nach dem Abtrennen des Bleioxyds durch Filtrieren enthält das Filtrat 11,6 g Alkylanthrachinon, 11,5 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 0,7 g inerte regenerierbare Stoffe. Beispiel 5 Zu IOOg einer abgebauten Kreislauflösung, die as 11,2 g Alkylanthrachinon, 3,4 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 8,5 g inerte regenerierbare Stoffe enthält, setzt man 5 g PbO2 hinzu und arbeitet wie im Beispiel 4. Nach der Behandlung enthält das Filtrat 10,5 g Alkylanthrachinon, 10,8 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 1,7 g inerte regenerierbare Stoffe. Beispiel 6 Zu 100 g einer abgebauten Kreislauflösung von gleicher Zusammensetzung wie diejenige des Beispiels 4 setzt man 5 g ZnO hinzu und arbeitet wie im Beispiel 4. Nach der Behandlung enthält das Filtrat 11,4 g Alkylanthrachinon, 11,2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 1,2 g inerte regenerierbare Stoffe. Beispiel 7 Zu 100 g einer abgebauten Kreislauflösung, die 12,0 g Alkylanthrachinon, 3,2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 12,3 g inerte regenerierbare Stoffe enthält, setzt man 5 g Fe2O3 hinzu und behandelt wie im Beispiel 4. Nach der Behandlung enthält das Filtrat 12,1 g Alkylanthrachinon, 11,9 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 1,6 g inerte regenerierbare Stoffe. . Beispiele 100 g einer abgebauten Kreislauflösung der gleichen Zusammensetzung wie die des Beispiels 7 werden am Rückfluß während 4V2 Stunden im Sieden gehalten. Nach der Behandlung enthält die Kreislauflösung 12,6 g Alkylanthrachinon, 4,2 g Alkyltetrahydroanthrachinon und 10,6 g inerte regenerierbare Stoffe. Man stellt somit fest, daß eine thermische Behandlung in Abwesenheit eines Oxyds nicht in merklicher Weise die Zusammensetzung der abgebauten Kreislauflösung ändert. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren der Kreislauflösungen, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach einem Verfahren verwendet werden, das aus aufeinanderfolgenden Phasen der Hydrierung und der Oxydation besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die abgebaute Kreis-

lauflösung mit einem Oxyd des Zinks, Bleis, Mangans oder Eisens behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislauflösung nach der Phase der Oxydation und Extraktion des Wasserstoffperoxyds mit Wasser behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung der Kreislauf-

lösung mit einem Oxyd des Zinks, Bleis, Mangans oder Eisens diese Kreislauflösung auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur abgekühlt wird, um einen Anteil des Alkyltetrahydroanthrachinons auszufällen, dieser dann abgetrennt, zu dem entsprechenden Alkylanthrachinon oxydiert und dieses letztere in die Kreislauflösung zurückgeführt wird.