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Verfahren zur Regenerierung von teilweise abgebauten
Alkylanthrachinonarbeitslösungen, die für die kontinuierliche Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren verwendet werden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Arbeitslösungen, die bei der
Erzeugung von Wasserstoffperoxyd unter im Kreislauf wiederholter katalytischer Hydrierung eines Alkylanthrachinons, Oxydation des so erzeugten Alkylanthrahydrochinons und Auswaschen des entstandenen Wasserstoffperoxyds verwendet werden.
Als geeignete Chinone sind in grossem Umfange 2-Äthylanthrachinon und 2-tert. Butylanthrachinon vorgeschlagen worden, wozu in der Literatur eine umfassende Reihe von Lösungsmitteln beschrieben worden ist. Im allgemeinen wird ein mischbares Gemisch eines Lösungsmittels für die Chinonform und eines Lösungsmittels für die Hydrochinonform benützt. Als Hydrochinonlösungsmittèl verwendet man sekundäre aliphatische Alkohole, insbesondere sekundäre Alkohole mit 7-11 Kohlenstoffatomen, wie Octanol-2, Diisobutylcarbinol, primäre Alkohole wie n-Heptanol, 2-Methylcyclohexanol usw. Zum Lösen der Chinone verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Bereiches C'C, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Alkylderivate des Naphthalins, Anisol, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw.
Bei einem solchen Verfahren wird durch die kontinuierliche Rückführung der Arbeitslösung die Bildung von Zersetzungsprodukten der Alkylanthrachinone hervorgerufen. Einige dieser Produkte sind inert, d. h. zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd ungeeignet. Ihr Vorhandensein in der Arbeitslösung bedingt viele Nachteile, von denen hervorzuheben ist, dass man periodisch frisches Chinon zusetzen muss, um das durch die Zersetzung inaktiv gewordene Chinon zu kompensieren und so die Erzeugungskapazität der Anlage aufrecht zu erhalten. Daraus folgt eine Erhöhung des spezifischen Gewichtes der Arbeitslösung, was das Herauslösen des in der Oxydationsphase freigesetzten Wasserstoffperoxyds mit Wasser empfindlich kompliziert.
Gleichzeitig findet eine teilweise Umwandlung des Alkylanthrachinons in das entsprechende Alkyltetrahydroanthrachinon statt. Die letztgenannte Substanz, die durch Hydrierung des aromatischen Kernes entsteht, ist nicht inert, sondern besitzt ebenso wie das Alkylanthrachinon ein gewisses Vermögen zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd.
Es sind schon mehrere Lösungen vorgeschlagen worden, um die Regenerierung der Zersetzungsprodukte der Chinone zu aktiven Chinonen herbeizuführen, insbesondere eine Behandlung mit Hilfe von Sauerstoff oder eines andern oxydierenden Mittels in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base. Der Hauptnachteil eines solchen Vorganges liegt in der Oxydation der Lösungsmittel der Arbeitlösung. Weiterhin wurde schon in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1030 314 bzw. der franz. Patentschrift Nr. l, 206,809 vorgeschlagen, teilweise abgebaute Alkylanthrachinonarbeitslösungen nach der Oxydationsstufe und nach dem Herauslösen des Wasserstoffperoxyds durch Behandlung mit Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd bzw. mit Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd in Abwesenheit eines Oxydationsmittels zu regenerieren.
Es wurde nun gefunden, dass die Regenerierung der Alkylanthrachinonarbeitslösungen vorteilhaft dadurch bewirkt werden kann, dass man die zersetzte bzw. verbrauchte Lösung zur Gänze oder zum Teil mit einem Alkalimetallhydroxyd in Abwesenheit eines Oxydationsmittels behandelt und gegebenenfalls mindestens einen Teil des gebildeten Alkyltetrahydrochinons von der Arbeitslösung abtrennt und getrennt für
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sich in an sich bekannter Weise zwecks Umwandlung in das entsprechende Chinon behandelt.
Die Behandlung der Arbeitslösung mit einem Alkalimetallhydroxyd erlaubt es, einen wesentlichen Anteil der inerten Zersetzungsprodukte in Alkyltetrahydroanthrachinon umzuwandeln, ohne dabei eine Oxydation der Lösungsmittel der Arbeitslösung hervorzurufen.
Gegenüber der bekannten Regenerierung mit Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd bzw. mit Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren eine unerwartet raschere und wirksamere Behandlung und auch die Anwendung bedeutend niedrigerer Temperaturen.
Dieser Sachverhalt lässt sich an Hand von Vergleichsversuchen veranschaulichen, deren Ergebnisse in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind. Bei diesen Versuchen wurden jeweils 100 g einer verbrauchten Arbeitslösung mit den verschiedenen RegenerierungsmitteIn behandelt. In der letzten Spalte der Tabellen ist der nach der Regenerierungsbehandlung erzielte Gesamtgehalt an aktiven Chinonen in g/kg der Arbeitslösung angegeben, wobei die beiden in Klammern stehenden Zahlen die Zusammensetzung der Arbeitslösung aus Alkylanthrachinon und Alkyltetrahydroanthrachinon bedeuten.
Bei den in Tabelle 1 wiedergegebenen Versuchen wurde eine Arbeitslösung verwendet, deren Ausgangsgehalt 264 g/kg Alkylanthrachinon betragen hatte ; nach zahlreichen Kreislaufvorgängen wies sie nur noch einen Gehalt von aktiven Chinonen von 156 g/kg auf. die sich auf 122 g Alkylanthrachinon und 34 g Alkyltetrahydroanthrachinon verteilten, wie dies auch das tieferstehende Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt. Die einzelnen mit A, B, C und D bezeichneten Versuchsreihen beziehen sich auf verschiedene Anwendungsarten der Regenerierungsmittel in flüssiger bzw. fester Form. Dabei entspricht die Versuchsreihe A dem tieferstehenden Beispiel 3 der Erfindung, die Versuchsreihe B dem Beispiel 1 und die Versuchsreihe D dem Beispiel 2.
Tabelle 1 :
EMI2.1
<tb>
<tb> Vers. <SEP> - <SEP> Regenerierungsmittel <SEP> Behandlungs. <SEP> Temperatur <SEP> Aktive <SEP> Chinone,
<tb> Reihe <SEP> dauer <SEP> C <SEP> g/kg
<tb> min
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> Sn-NaOH-Losung <SEP> 15 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 218 <SEP> (122 <SEP> + <SEP> 96)
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> 5n-Ca <SEP> (OH)-Suspension <SEP> 15 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 168 <SEP> (123 <SEP> + <SEP> 45) <SEP>
<tb> A <SEP> 30 <SEP> ml <SEP> 5n-Ca <SEP> (OH)-Suspension <SEP> 120 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 218 <SEP> (123 <SEP> + <SEP> 95)
<tb> 100 <SEP> ml <SEP> 5n-Ca <SEP> (OH)-Suspension <SEP> 15 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 184 <SEP> (124 <SEP> + <SEP> 60) <SEP>
<tb> 100 <SEP> ml <SEP> 5n-Ca <SEP> (OH)-Suspension <SEP> 120 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 215 <SEP> (123 <SEP> + <SEP> 92) <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> NaOH,
<SEP> in <SEP> Würfeln <SEP> 15 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 226 <SEP> (125 <SEP> + <SEP> 101) <SEP>
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Ca <SEP> (OH) <SEP> , <SEP> fest <SEP> 15 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 160 <SEP> (123 <SEP> + <SEP> 37)
<tb> B <SEP> Ig <SEP> Ca <SEP> (OH) <SEP> , <SEP> fest <SEP> 60 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 162 <SEP> (124 <SEP> + <SEP> 38)
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Ca <SEP> (OH), <SEP> fest <SEP> 120 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 167 <SEP> (123 <SEP> + <SEP> 44)
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Al203, <SEP> aktiviert <SEP> 270 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 196 <SEP> (123 <SEP> + <SEP> 73)
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Ca <SEP> (OH)" <SEP> fest <SEP> 15 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 144 <SEP> (106 <SEP> + <SEP> 38)
<tb> C <SEP> 10 <SEP> g <SEP> Ca <SEP> (OH), <SEP> fest <SEP> 60 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 157 <SEP> (110 <SEP> + <SEP> 47)
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Ca <SEP> (OH),
<SEP> fest <SEP> 120 <SEP> Siedetemperatur <SEP> 171 <SEP> (110 <SEP> + <SEP> 61)
<tb> NaOH <SEP> fest, <SEP> in <SEP> einer <SEP> Kolonne <SEP> tropfenwei-40 <SEP> 224 <SEP> (126 <SEP> + <SEP> 98)
<tb> D <SEP> Al2O3 <SEP> aktiviert, <SEP> in <SEP> einer <SEP> Kolonne <SEP> ser <SEP> Durch- <SEP> 40 <SEP> 163 <SEP> (124 <SEP> + <SEP> 39)
<tb> z <SEP> s <SEP> gang <SEP> der <SEP> ArA <SEP> ! <SEP> 0 <SEP> aktiviert. <SEP> in <SEP> einer <SEP> Kolonne <SEP> beitslösung <SEP> 85 <SEP> 200 <SEP> (122 <SEP> + <SEP> 78)
<tb>
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Diese Tabelle lässt klar erkennen, dass die Verwendung eines Alkalimetallhydroxydes eine viel raschere (Reihe A) und viel wirksamere Behandlung (Reihen B und D) bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (Reihe D) erlaubt. Überdies wird eine Adsorption von Chinonen zu Beginn der Behandlung vermieden, wie dies Reihe C zeigt.
Für die in Tabelle 2 wiedergegebene Versuchsreihe wurde eine Arbeitslösung verwendet, die ursprünglich 195 g/kg Alkylanthrachinol1 enthielt und nach wiederholten Kreisläufen nur noch 117 g/kg ak- tive Chinone aufwies, die sich auf 74 g Alkylanthrachinon und 43 g Alkyltetrahydroanthrachinon verteilten, vgl. hiezu das tieferstehende Beispiel 5 der Erfindung. Bei allen in der Tabelle 2 angeführten Versuchen wurde die Behandlung bei Siedetemperatur vorgenommrn.
Tabelle 2 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Regenerierungsmittel <SEP> Behandlungsdauer <SEP> Aktive <SEP> Chinone,
<tb> min <SEP> g/kg
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> NaOH, <SEP> in <SEP> Würfeln <SEP> 15 <SEP> 165 <SEP> (75 <SEP> + <SEP> 90) <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> CaO, <SEP> fest <SEP> 90C <SEP> 154 <SEP> (74 <SEP> + <SEP> 80) <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> MgO, <SEP> aktiviert <SEP> 360 <SEP> 142 <SEP> (73 <SEP> + <SEP> 69) <SEP>
<tb>
Diese Versuchsreihe zeigt die um ein Vielfaches grössere Regenerierungsgeschwindigkeit nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Obgleich das Alkyltetrahydroanthrachinon eine gewisse Erzeugungskapazität für Wasserstoffperoxyd besitzt, ist es doch wichtig, den Gehalt an dieser Substanz in der Arbeitslösung zu begrenzen ; tatsächlich tritt nämlich, weil ja die Oxydationsgeschwindigkeit dieser Substanz niedriger als die des nicht im Kern hydrierten Chinons ist, eine Verminderung des Umwandlungsgrades und infolgedessen der Erzeugungska- pazität an Wasserstoffperoxyd ein. Da ausserdem die Löslichkeit dieser Substanz im allgemeinen geringer als die des entsprechenden, im Kern nicht hydrierten Chinons ist, muss befürchtet werden, dass sich das
Tetrahydroanthrachiron bei zu hoher Konzentration irr Verlaufe des Erzeugungsprozesses des Wasserstoffperoxyds abscheidet.
Es ist daher besonders vorteilhaft, einen wesentlichen Teil des bei der Regenerierungsbehandlung gebildeten Alkyltetrahydroanthrachinons durch Abkühlen und nachfolgende Fällung auszuscheiden und diese Substanz getrennt, beispielsweise durch Oxydation im alkalischen Milieu, zwecks
Umwandlung in das entsprechende Chinon zu behandeln. Das Letztgenannte kann nachfolgend wieder in den Kreislauf eingeführt werden.
Als besonders geeignete basische Mittel sind Ätznatron und Ätzkali zu nennen, u. zw. sowohl in festem Zustande als auch gelöst in Wasser, Alkohol oder in andern Lösungsmitteln. Ammoniak in gasförmigem Zustande ist ebenfalls brauchbar, gibt aber weniger gute Resultate.
Die Regenerierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich vorgenommen werden. Man kann die Behandlung auf die gesamte Arbeitslösung ausdehnen oder auch nur auf einen Teil derselben anwenden.
Die Regenerierung findet bereits statt, wenn das basische Mittel in einer Menge von 1"/00 der behandelten Arbeitslösungsmenge vorhanden ist.
Beim Arbeiten in Lösung sind die Versuche vorzugsweise mit einer 5-normalen Konzentration ausgeführt worden, doch lässt sich auch mit 1-10 n-NaOH-oder KOH-Lösungen eine gute Regenerierung erzielen.
Zur Vermeidung einer Auflösung der Hydrochinone in der wässerigen Phase soll die Arbeitslösung erst nach erfolgter vollständiger Oxydation behandelt werden.
Die Behandlung ist bereits wirksam, wenn sie bei Raumtemperatur ausgeführt wird. Vorteilhaft arbeitet man bei etwas höherer Temperatur, gegebenenfalls bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Oxydation der Lösungsmittel für die Alkylanthrachinone vermieden. Ausserdem kann die Regeneration bei höherer Temperatur ohne Verlust an Lösungsmitteln bewirkt werden, was sich anderseits als ausserordentlich schwierig erweist, wenn die Behandlung in Gegenwart eines Oxydationsmittels, beispielsweise von Luft oder Sauerstoff, bewirkt wird.
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Das Verfahren ist unabhängig von der. Art der Alkylsubstituenten des Anthrachinons und der Art der benützten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische anwendbar. ln den nachfolgenden Beispielen werden die Alkylanthrachinone, z. B. 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-tert. Butyl-, 2-sek. Amyl-und n-Octylanthrachinon, in einem Gemisch gleicher Volumsteile eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines sekundären Alkohols mit 9 Kohlenstoffatomen in Lösung
EMI4.1
in derselben WeiseBeispiel. l : Wasserstoffperoxyd wird mit einer Arbeitslösung hergestellt, deren Ausgangsgehalt an Alkylanthrachinon 264 g/kg beträgt.
Nach zahlreichen Kreisläufen enthält diese Lösung nur noch 156 g aktive Chinone je kg, u. zw. 122 g Alkylanthrachinone und 34 g Alkyltetrahydroanthrachinon. 100 g dieser Lösung werden unter Sieden 15 min lang in Abwesenheit von Luft mit 0, 1 g Ätznatron in Würfelform behandelt. Nach dem Abtrennen des Alkalis und Waschen mit durch verdünnte Salpetersäure angesäuerten Wasser beträgt der Gehalt der Lösung an aktiven Chinonen 226 g/kg, entsprechend 125 g Alkylanthrachinon und 101 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Von der auf Raumtemperatur zurückgeführten Lösung scheidet man eine Menge voh Alkyltetrahydroanthrachinon entsprechend 38 g/kg der Lösung ab.
Beispiel 2 : Eine Arbeitslösung gleich der in Beispiel 1 wird durch Passieren einer Kolonne mit suf 400C erwärmtem Ätznatron in Würfeln regeneriert. Die Zusammensetzung der Lösung nach dieser Behandlung entspricht 224 g aktiven Chinonen je kg Lösung, u. zw. 126 g Alkylanthrachinon und 98 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Man kühlt auf-45 C ab und gewinnt durch Ausfällen 68 g Alkyltetrahydr) - anthrachinon je kg Lösung. Dieses Alkyltetrahydroanthrachinon wird nach der Methode von Diels, Alder und Stein (Ber. Deutsch. Chem. Ges. 62 [1929]. S. 2337 - 2372) mit Luft oxydiert und das entsprechende Alkylanthrachinon wieder in die Arbeitslösung eingeführt.
Beispiel. 3 : 200 g der Arbeitslösung nach Beispiel 1 werden unter Sieden 15 min lang in Abwesenheit von Luft mit 30 ml 5 n-NaOH behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser beträgt der Gehalt der organischen Phase an aktiven Chinonen 218 g je kg, entsprechend 122 g Alkylanthrachinon und 96 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Beim Abkühlen auf-40 C macht die ausgefällte Menge Alkyltetrahydroanthrachinon 66 g/kg Lösung aus.
Beispiel 4 : 200 g derselben Arbeitslösung werden bei Raumtemperatur mit 50 ml 5 n-NaOH gerührt. NachlS minBehandlungsdauer in der Gehalt an aktiven Chinonen in der organischen Phase 184 g/kg
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anthrachinon je kg Lösung ausgefällt.
Beispiel 5: Wasserstoffperoxyd wird mit Hilfe einer Arbeitslösung erzeugt, deren Ausgangsgehalt an Alkylanthrachinon 195 g/kg beträgt. Nach zahlreichen Kreislaufvorgängen enthält diese Lösung je kg nur mehr 117 g aktive Chinone, die sich auf 74 g Alkylanthrachinon und 43 g Alkyltetrahydroanthrachinon verteilen.
Diese Arbeitslösung wird 5 h lang bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre mit einer alkoholischen 1 n-KOH-Lösung in Berührung gebracht. Nach dieser Behandlung macht der Gehalt der Lösung an aktiven Chinonen 167 g/kg, entsprechend 115 g Alkylanthrachinon und 52 g Alkyltetrahydroanthrachinon, aus. Man kühlt auf-45 C ab und gewinnt durch Ausfällung 22 g Alkyltetrahydroanthrachinon je kg.
Beispiel 6 : Wasserstoffperoxyd wird mit einer Arbeitslösung erzeugt, deren Ausgangsgehalt an Alkylanthrachinon 250 g/kg beträgt. Nach zahlreichen Kreislaufvorgängen enthält diese Lösung je kg nur noch 117 g aktive Chinone, die aus 73 g Alkylanthrachinon und 44 g Alkyltetrahydroanthrachinon bestehen.
3, 6 1 dieser Lösung werden bei 650C 1 h lang mit 30 ml 50%figer Ätznatronlösung und 500 ml Äthylalkohol behandelt. Nach der Behandlung beträgt der Gehalt an aktiven Chinonen 246 g/kg (106 g Alkylanthrachinon und 140 g Alkyltetrahydroanthrachinon).
Durch Abkühlen. auf-250 scheiden sich 95 g Alkyltetrahydroanthrachinon je kg ab.
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