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Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd im Kreislauf, bei
welchem ein Alkylanthrachinon hydriert und dann oxydiert wird.
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In dem bekannten Kreislaufverfahren wird irgendein geeignetes Alkylanthrachinon
in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators zu dem entsprechenden
Alkylantrahydrochinon hydriert, und dieses wird dann nach Entfernung des Katalysators
mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu Wasserstoffperoxyd und Alkylanthrachinon
oxydiert, wobei das Peroxyd mittels z. B. Wasser extrahiert wird, während das erhaltene
Anthrachinon wieder zur Hydrierung zurückgeführt wird. Dieses Verfahren wurde ursprünglich
von Pfleiderer u. a. vorgeschlagen und ist an sich bekannt.
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Als Alkylanthrachinon haben sich die 2-Alkylanthrachinone, wie 2-Äthyl-
oder 2-tert.-Butylanthrachinon, bisher als die wirksamsten erwiesen. In dieser Beziehung
wurde auch 2-gemischtes Amylanthrachinon aus 2-sek.- und 2-tert.-Amylanthrachinon
für diesen Zweck schon von den Forschern der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen.
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Das in dem obenerwähnten Kreislaufverfahren für die Herstellung von
Wasserstoffperoxyd verwendete Lösungsmittel soll eine genügende Lösungsfähigkeit
besitzen. Es soll nicht nur das verwendete Alkylanthrachinon lösen, sondern auch
das reduzierte Arbeitsmedium, nämlich das entsprechende Alkylanthrahydrochinon.
Außerdem muß das Lösungsmittel gegen die wiederholte Hydrierung und Oxydation widerstandsfähig
sein. Es darf keine beträchtliche gegenseitige Lösungsfähigkeit mit Wasser haben
und einen niedrigeren Dampfdruck bei normaler Temperatur sowie einen höheren Siedepunkt.
Weiter soll das bevorzugt verwendete Lösungsmittel nicht nur einen höheren Entflammungspunkt
haben, um gefährliche Explosionen, die möglicherweise eintreten könnten, zu verhindern,
sondern auch einen größeren Verteilungskoeffizienten von Wasserstoffperoxyd zwischen
ihm und der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung.
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Es wurden schon einzige Lösungsmittel, wie Ester von organischen Säuren,
vorgeschlagen.
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Diese einzigen Lösungsmittel sind jedoch im allgemeinen nicht geeignet,
um alle obenerwähnten besonderen Erfordernisse im erforderlichen Maße zu befriedigen.
Aus diesem Grunde wurden für den obenerwähnten Zweck bisher im allgemeinen gemischte
Lösungsmittel verwendet, die aus irgendeinem geeigneten Lösungsmittel für Alkylanthrachinon,
wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, ca-Methylnaphthalin,
Diphenyl u. ä. einerseits und einem geeigneten Lösungsmittel für Alkylanthrahydrochinon
andererseits, bestanden, wie aliphatische oder alicyclische höhere Alkohole, z.
B. Isoheptylalkohol, Octanol-(2), Diisobutylcarbinol, Methylcyclohexanol u. ä.,
die in einem geeigneten Verhältnis miteinander gemischt wurden. Die deutsche Patentschrift
953 790 beschreibt eine Lösungsmittelmischung, die aus einem aliphatischen
Ester eines Cyclohexanols oder eines Alkylcyclohexanols und einem oder mehreren
Benzolen, die eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten, z. B. äthyl- oder methylsubstituierten
Benzolen besteht.
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Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein für den obigen Zweck
geeignetes gemischtes Lösungsmittel besonders für 2-gemischtes Amylanthrachinon
aus 2-sek.- und 2-tert.-Amylanthrachinon zu schaffen, das gegenüber den bekannten
Lösungsmitteln bessere physikalische Eigenschaften hat, wie höhere Siedepunkte und
höhere Entflammungspunkte,
und gleichzeitig geringeres spezifisches
Gewicht und geringere Viskosität, zusammen mit den wirksamen chemischen Eigenschaften,
wie einer höheren Hydrierungsgeschwindigkeit; außerdem soll das Lösungsmittel im
technischen Maße leichter synthetisch hergestellt werden können.
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Um den obenerwähnten Zweck zu erreichen, wird die Herstellung des
Wasserstoffperoxyds im Kreislauf erfindungsgemäß in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt, das o-, m- oder p-tert.-Butyltoluol oder Mischungen davon und Diisobutylcarbinol
enthält.
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Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der tertiären Butyltoluole,
die als Lösungsmittel für die Anthrachinonform in dem neuen Verfahren angewendet
werden, im Vergleich mit verschiedenen bekannten Lösungsmitteln, die aus der Gruppe
der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Alkohole ausgewählt sind.
| Tabelle l |
| Dampfdruck Spezifisches Entflammungs- |
| Lösungsmittel Siedepunkt bei 20°C Gewicht bei Viskosität bei
Punkt |
| mm Hg 20°C 25C cP 0 F |
| Benzol ...................... 80,1 75,2 0,88 20*) |
| Xylol ....................... 130 bis 145 4,9 bis 6,5
0,86 bis 0,87 0,55 bis 0,69 75 bis 80*) |
| a-Methylnaphthalin ........... 240 bis 245 . - 1,01
2,6 220 |
| Diphenyl .................... 245 bis 255 - 1,16 fest
234 |
| a-tert: Butyltoluol ............ 200 bis 201 0,3 bis
0,4 0,89 0,65 155 bis 160 |
| m-tert: Butyltoluol ............ 189 bis 191
0,3 bis 0,4 0,87 0,65 150 bis 155 |
| p-tert: Butyltoluol ............ 192 bis 193 0,3 bis
0,4 0,85 0,64 155 |
| Octanol-(2) .................. 178,5 - 0,82 -
180 |
| 2-Äthylhexanol............... 184,8 0,05 0,83 10,0 185 |
| Diisobutylearbinol ............ 178,1 0,21 0,81 14,3
165 |
| *) Diese Werte wurden in einem geschlossenen Becher gemessen,
während die anderen in einem offenen Becher erhalten wurden. |
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die niedrigen, aromatischen Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol und Xylol, niedrigere spezifische Gewichte und Viskositäten und sind
außerdem einfach zu handhaben und können leicht bei der Extraktion abgetrennt werden.
Andererseits haben sie niedrigere Siedepunkte und Entflammungspunkte. Dadurch ergibt
sich ein höherer Lösungsmittelverlust und die Gefahr der Explosion. Im Gegensatz
dazu haben x-Methylnaphthalin, Diphenyl u. ä. in bezug auf Lösungsmittelverluste
und Explosionsgefahr befriedigende Eigenschaften, während sie in bezug auf spezifisches
Gewicht und Viskosität weniger geeignet sind.
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Die erfindungsgemäß verwendeten tertiären Butyltoluole haben trotz
des hohen Molekulargewichts mittlere spezifische Gewichte und Viskositäten und außerdem
geeignete Werte für Siedepunkt und Entflammungspunkt. Wie aus der obigen Tabelle
ersichtlich ist, können sie in Form von Mischungen mit den in den unteren Zeilen
der Tabelle angegebenen Alkoholen gut verwendet werden. Beispielsweise kann eine
Lösung hergestellt werden, indem 275 g gemischtes Amylanthrachinon aus 2-sek.- und
2-tert.-Amylanthrachinon in 1 1 einer Lösung aus gleichen Volumteilen tertiärem
Butyltoluol und Diisobutylearbinol gelöst werden, die ein spezifisches Gewicht von
0,89 und eine Viskosität von 2,7 cP bei 30° C hat und die sich deshalb als Arbeitslösung
für das obenerwähnte Verfahren eignet.
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Die folgende Tabelle 2 zeigt die Löslichkeiten von verschiedenen Anthrachinonen
in Lösungsmittelmischungen aus gleichen Volumteilen bei 30° C, wobei die Lösungsmittelmischung
aus p- oder m-tert.-Butyltoluol und Diisobutylcarbinol besteht. Zum Vergleich werden
ähnliche Löslichkeiten in den bevorzugten bekannten Lösungsmitteln ebenfalls angegeben.
| Tabelle 2 |
| Löslichkeiten von Antrachinonen |
| 2-ge- |
| 2-Äthyl- 2-ten' Butyl mischtes |
| - |
| Lösungsmittelmischung antra- antra- Amyl- |
| von chinon chinon anthra- |
| chinon |
| g(1 Löslichkeit bei 30°C |
| p-tert.-Butyl- |
| toluol (50) - Diiso- |
| butylcarbinol (50) ... 45 135 640 |
| m-tert.-Butyl- |
| toluol (50) - Diiso- |
| butylcarbinol (50) . .. 50 150 660 |
Wie aus dieser Tabelle zu ersehen ist, haben die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
brauchbaren Lösungsmittel etwas geringere Löslichkeiten für 2-Äthylanthrachinon,
während sie eine befriedigende Lösungsfähigkeit für gemischtes Amylanthrachinon
aus 2-sek.- und 2-tert.-Amylanthrachinon zeigen.
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Aus praktischen Gesichtspunkten ist es in dem obenerwähnten Kreislaufherstellungsverfahren
weiter wichtig, daß die Löslichkeit von Alkylanthrahydrochinon in dem Lösungsmittel
höher ist, d. h., die zu erhaltende Ausbeute an Wasserstoffperoxyd pro Volumen Einheit
der Arbeitslösung in einem Kreislauf muß höher sein, und dies hängt im wesentlichen
von der Art des Lösungsmittels für das verwendete Alkylanthrahydrochinon ab oder
von der Art und den Eigenschaften des Alkohols und Alkylanthrachinons.
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Die folgende Tabelle 3 zeigt die Löslichkeiten von Anthrahydrochinon
in bekannten und in neuen Lösungsmitteln, zusammen mit verschiedenen charakteristischen
Daten.
Hier bedeutet die theoretische Wasserstoffperoxydkonzentration
den Gehalt an Wasserstoffperoxyd in einer wäßrigen Lösung, die mit der das gebildete
Wasserstoffperoxyd enthaltenden Arbeitslösung im Gleichgewicht steht, d. h. die
mögliche, höchste Konzentration des mit Wasser extrahierbaren Wasserstoffperoxyds
in der gewonnenen wäßrigen Lösung.
| Tabelle 3 |
| Löslichkeiten von Anthrahydrochinonen, 30° C - |
| Anfang der Löslichkeit Theoretische |
| Anthra- Konzen- von Hydro- Grad der Wasserstoff- Wasserstofff |
| Lösungsmittelmischung chinon tration chinon Hydrierung peroxyd
Verteilungs- peroxyd- |
| von Arbeits- koeffizient konzen- |
| medium g Lösungs- g/1 Lösungs- tration |
| mittel mittel 0,10 g/1 Lösung °/o |
| Benzol (40)-Diiso- |
| butylcarbinol (60) ... 2-Äthyl- 100 35 35 4,5 - - |
| ,x-Methylnaphthalin |
| (40)-Diisobutyl- |
| carbinol (60) ........ 2-tert.- |
| Butyl- 175 114 65 13,0 40 52 |
| p-tert.-Butyltoluol (50) |
| - Diisobutylcarbinol |
| (50) ............... 2-gemisch- |
| tes Amyl- 275 113 41 11,2 56 63 |
Aus Tabelle 3 ersieht man, daß Lösungsmittelmischungen, die als Beispiele gezeigt
werden, für den gewünschten Zweck- befriedigend brauchbar sind.
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Bei der praktischen Durchführung des obenerwähnten Verfahrens wird
das Arbeitsmedium durch die Hydrierung, die Oxydation und die Extraktionsstufe geführt,
und zwar nacheinander und wiederholt im Kreislauf, und es ist deshalb wichtig, die
Reaktion oder die Geschwindigkeit des Transports der Masse in jeder Stufe zu berücksichtigen.
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Wenn erfindungsgemäße Lösungsmittelmischungen verwendet werden, so
ist wegen der niedrigen Viskosität die Hydrierungsgeschwindigkeit ungefähr dreibis
fünfmal höher als im Falle der bekannten Lösungsmittel, z. B. der Mischung aus a-Methylnaphthalin
und Diisobutylcarbinol.
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Wie schon ausgeführt, ist das tertiäre Butyltoluol als Bestandteil
der in dem Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendeten
Lösungsmittelmischung hervorragend. Außerdem ist diese Substanz sehr billig und
kann leicht technisch im großen Maßstab hergestellt werden. Es kann beispielsweise
so hergestellt werden, daß Isobutylen, das ein Nebenprodukt beim Petroleumkracken
ist, mit Toluol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Schwefelsäure
als Katalysator bei 0 bis 20° C umgesetzt wird. Im ersteren Fall wurde eine Mischung
von verschiedenen Isomeren erhalten, während im letzteren Fall ein Rohprodukt erhalten
wird, das im wesentlichen aus p-tert.-Butyltoluol besteht. Diese Produkte werden
gut gewaschen, gereinigt und destilliert, und es werden auf diese Art leicht praktisch
reine tertiäre Butyltoluole erhalten.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen im einzelnen erläutert.
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Beispiel 1 Zu einer Lösungsmittelmischung, die aus gleichen Volumteilen
p-tert.-Butyltoluol und Düsobutylcarbinol besteht, wird so viel 2-gemischtes Amylanthrachinon
hinzugegeben, daß die Konzentration des Anthrachinons 222 g/1 Lösung beträgt.
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50 ccm der obenerwähnten Lösung werden bei normaler Temperatur und
normalem Druck in Gegenwart von Raneynickelkatalysator katalytisch hydriert. Die
Hydrierung wird unterbrochen, wenn die absorbierte Menge an Wasserstoff
350/, des berechneten theoretischen Wertes des anfänglich zugegebenen Anthrachinons
beträgt. Dann wird der Katalysator entfernt, und die reduzierte Lösung wird mittels
Sauerstoffgas oxydiert.
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Wenn die Lösung dunkelgelb wird, was anzeigt, daß die Oxydation beendet
wird, wird das gebildete Wasserstoffperoxyd mit destilliertem Wasser extrahiert.
Die extrahierte Menge an Wasserstoffperoxyd betrug 0,44 g, dies entspricht 8,8 g/1
Arbeitslösung. Bezogen auf den absorbierten Wasserstoff beträgt die Ausbeute 93
°/o. .
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Beispiel 2 In einer Lösungsmittelmischung, die aus gleichen Volumteilen
m-tert.-Butyltoluol und Diisobutylcarbinol besteht, wird so viel 2-gemischtes Amylanthrachinon
gelöst, daß die Konzentration des Anthrachinons 222 g/1 beträgt.
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50 ccm der obenerwähnten Lösung werden wie im Beispiel 1 bis zu einer
Hydrierung von 350/, katalytisch hydriert. Nach Entfernung des Katalysators
wird die Arbeitslösung oxydiert, und das -gebildete Wasserstoffperoxyd wird mit
destilliertem Wasser extrahiert. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug 0,45
g, dies entspricht 9,0 g/1 Arbeitslösung und 95 °/o, bezogen auf den absorbierten
Wasserstoff: