DE1019280B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch im Kreislauf aufeinanderfolgende Hydrierung alkylierter Anthrachinone oder alkylierter Tetrahydroanthrachinone und anschließende Oxydation der so entstandenen Hydrochinone in einem 2-Stoff-Mischlösungsmittel.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Wasserstoffperoxyd aus Wasserstoff und Sauerstoff durch abwechselnd aufeinanderfolgende Oxydation alkylierter Anthrahydrochinone und Reduktion der entstandenen Chinone herzustellen, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Dieses Verfahren verläuft in zwei Stufen: Erstens die Hydrierungsstufe, in welcher das alkylierte Chinon zu dem alkylierten Hydrochinon reduziert wird, und zweitens die Oxydationsstufe, in welcher das alkylierte Hydrochinon unter Abspaltung von Wasserstoffperoxyd zum Chinon oxydiert wird. Nach Abtrennung des Wasserstoffperoxydes und Reinigung der Lösung wiederholt sich dieser Kreislauf der beiden Stufen immer wieder. Dieses Verfahren ist in den USA.-Patentschriften 2 158 525 und 2 215 883 beschrieben.

Für dieses bekannte Verfahren wurde als Reaktionsmedium ein Mischlösungsmittel vorgeschlagen, dessen eine Komponente ein Lösungsmittel für die chinoide Form und dessen andere Komponente ein Lösungsmittel für die hydrochinoide Form des Arbeitsmittels ist. Dadurch konnte man die Lösung in flüssiger Form im Kreislauf oxydieren und reduzieren, ohne daß eine der beiden Formen des Arbeitsmittels abgetrennt werden mußte. Als Chinonlösungsmittel verwendete man normalerweise einen Äther, einen Kohlenwasserstoff (gewöhnlich Benzol) oder ähnliche Lösungsmittel von hohem Dampfdruck, die infolgedessen leicht entflammbar sind. Derartige Kohlenwasserstoffe haben praktisch kein Lösungsvermögen für die hydrochinoide Form des Arbeitsmittels. Als Hydrochinonlösungsmittel verwendete man höhere aliphatische Alkohole. Die Löslichkeit der Hydrochinone in den höheren Alkoholen ist indessen nicht sehr groß und infolgedessen die verfügbare Hydrochinonmenge begrenzt, die je Durchgang verarbeitet werden kann. Dadurch ist die Wasserstoffperoxydmenge entsprechend gering, die je Durchgang hergestellt werden kann. Die Erfahrung zeigt, daß bei diesem Verfahren nach den Angaben der Literatur etwa 40 % der gelösten Verbindung am Umsatz beteiligt sind, wobei nach beendeter Oxydation Wasserstoffperoxydkonzentrationen von etwa 5,5 g/l in der organischen Lösung erzielt werden können.

Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus den Hydrochinonen, insbesondere aus den alkylierten Hydrochinonen oder den entsprechenden alkylierten Tetrahydrochinonen, war es bisher notwendig, verhältnismäßig reinen Sauerstoff zu verwenden, ferner mußte man die Oxydation in geschlossenen Anlagen durchführen, um zu große Lösungsmittelverluste zu verhindern. Es war bisher Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoffperoxyd

Anmelder:
Food Machinery and Chemical

Corporation,
« Buffalo, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1951

Lynn Hugh Dawsey, Robert R. Umhoefer
und Carl Karpal Muehlhausser,

Kenmore, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

nicht möglich, Luft zu verwenden, um die auf der Flüchtigkeit der im allgemeinen verwendeten Lösungsmittel wie Benzol, Anisol, brennbare Alkohole u. dgl. Stoffe beruhende Feuer- und Explosionsgefahr zu verringern. Obgleich die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation bei Durchführung in begrenztem Maßstab wirtschaftlich vorteilhaft zu sein scheint, machen die Betriebsschwierigkeiten infolge der Explosionsgefahr der Dämpfe und der Notwendigkeit, die Oxydation in einer geschlossenen Anlage mittels Sauerstoff durchzuführen, das Verfahren im großtechnischen Maßstab praktisch undurchführbar.

Dawsey, Umhoefer und Muehlhausser haben in der USA.-Patentschrift 2 455 238 vorgeschlagen, an Stelle eines 2-Stoff-Mischlösungsmittels aus einem Alkohol und einem Kohlenwasserstoff gewisse nicht flüchtige Ester zweibasischer Säuren zu verwenden, die gegenüber den flüchtigen Lösungsmitteln gemäß der USA.-Patentschrift 2 215 883 erhebliche Vorteile besitzen. Bei Verwendung eines Esters als einzigem Lösungsmittel war es möglich, die Kosten der Rohprodukte für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd weitgehend herabzusetzen. Sauerstoff konnte durch Luft ersetzt werden. Auch die Verdampfungsverluste an flüchtigen Stoffen wie Benzol und Hexylalkohol waren beseitigt. Dementsprechend war die mit der Verarbeitung flüchtiger Lösungsmittel verbundene Explosions- und Feuergefahr beseitigt und ein sicheres,

709.750/305

einfaches und billiges Verfahren entwickelt. Dibutvlsebacat wurde als Beispiel für ein derartiges nicht flüchtiges Lösungsmittel genannt. Diese Ester zweibasischer Säuren hatten indessen den Nachteil der geringen chemischen Beständigkeit. Die in der Reinigungsstufe notwendige Alkaliwäsche, durch welche die zirkulierende Lösung stetig strömt, zerstört einen Teil des Lösungsmittels. Infolgedessen sind die Ester zweibasischer Säuren nicht so vorteilhaft, als wenn man chemisch beständige Lösungsmittel verwendet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen des mit einem 2-Stoff-Mischlösungsmittels arbeitenden Verfahrens, das in den USA.-Patentschriften 2 158 525, 2 215 883, 2 537 516 und 2 537 655 beschrieben ist. Gemäß der Erfindung verwendet man als den chinonlösenden Bestandteil des Mischlösungsmittels Naphthalin- oder Alkylnaphthalinkohlenwasserstoffe und als den hydrochinonlösenden Bestandteil einen organischen Phosphorsäureester.

Naphthalin und bestimmte Kohlenwasserstoffderivate desselben haben sowohl einebemerkenswerteNichtflüchtigkeit als auch ein hohes Lösungsvermögen für Chinone. Geeignet sind beispielsweise Alkylkohlenwasserstoffderivate des Naphthalins, ferner bestimmte kernsubstituierte Arylderivate des Naphthalins, z. B. Phenylnaphthalin. In diesem Fall kann der Substituent in der Arylseitengruppe ungesättigt sein. Typische Beispiele für einige der Verbindungen, die in diese allgemeine Gruppe fallen und 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, sind folgende: Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethyl-, Äthyl-, Amyl-, Diamyl-, Phenyl- und Benzylnaphthalin. Diese Kohlenwasserstoffe haben Molekulargewichte von 128 bis 268 und Siedepunkte zwischen 218 und 370°. Der Dampfdruck bei Raumtemperatur liegt in allen Fällen unter 1 mm Hg, bei vielen Verbindungen ist er praktisch Null. Das spezifische Gewicht liegt je nach der Substitution des Naphthalinringes zwischen 0,920 und 1,180. Die Viskosität der flüssigen Glieder bei 25° kann zwischen 2 und 90 cP liegen, wobei man Flüssigkeiten mit einer Viskosität im unteren Teil dieses Bereichs, z. B. unterhalb 10 cP, bevorzugt verwendet. Diese Chinonlösungsmittel können in reinem Zustand sowohl fest als auch flüssig sein, sofern sie gelöst bleiben, wenn sie mit den anderen Komponenten der Arbeitslösung vermischt werden, d. h. einem Lösungsmittel für die hydrochinoide Form (s. Beispiele 1 und 2). Alle Glieder der Klasse sind im wesentlichen wasserunlöslich, aber sie lassen sich leicht mit den meisten organischen Lösungsmitteln mischen. Als Kohlenwasserstoffe werden sie unter gewöhnlichen Bedingungen von Wasser oder verdünnter Säure oder starken Alkalien nicht angegriffen. Sie können indessen durch die entsprechenden konzentrierten Säuren sulfoniert oder nitriert werden. Sie sind chemisch gegen Sauerstoff und Peroxyde bei den Bedingungen der Wasserstoffperoxydherstellung mittels Autoxydation von Anthrachinon beständig.

Die Naphthalinkohlenwasserstoffe haben ein außerordentlich hohes Lösungsvermögen sowohl für die alkylierten Anthrachinone als auch für die entsprechenden alkylierten Tetrahydroanthrachinone. In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften von fünf typischen, im Handel erhältlichen Lösungsmitteln sowie die Löslichkeit von 2-Äthylanthrachinon in diesen angegeben:

Erstarrungs punkt

	Spezi	Visko	Ent-
Siede	fisches	sität	flam-
bereich	Gewicht	25°	mungs-
	25°	cP	punkt
218°	0,980		86°
240 bis 245°	1,014	2,6	104°
260 bis 265°	0,995	3,1	118°
280 bis 330°	0,960	7,7	124°
330 bis 366°	0,930	89,0	157°

Chinonlöslichkeit g/l Lösungsmittel

20°

40°

Naphthalin¹)

Alphamethylnaphthalin
Dimethylnaphthalin²)..

Amylnaphthalin³)

Diamylnaphthalin³)....

80° 22° 15° 60° 30°

¹J Spezifisches Gewicht und Chinonlöslichkeit berechnet für Naphthalin in Lösung.

²) Gemisch von 1, 4- und 2, 3-Dimethylnaphthalinen des Handels.

³) Isomerengemisch des Handels.

276
286
268
108
60

500
560
490
212
103

Die oberen Glieder der Reihen haben das gleiche oder ein besseres Chinonlösungsvermögen als Benzol, welches 230 g 2-Äthylanthrachinon bei 20° oder 400 g bei 30° je Liter löst.

• Die Naphthalinkohlenwasserstoffe sind ausgezeichnet, wenn man bei der Wasserstoffperoxydherstellung durch Autoxydation 2-Äthylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon oder 2-Tertiärbutylanthrachinon als arbeitende Verbindung verwendet, und eignen sich auch für andere alkylsubstituierte Anthrachinone. So beträgt die Löslichkeit von 2-Methylanthrachinon in den Naphthalinkohlenwasserstoffen etwa ¹[_i derjenigen der 2-Äthylverbindung. Andererseits sind 2-Isopropylanthrachinon und 2-Tertiärbutylanthrachinon erheblich besser löslich als 2-Äthylanthrachinon. Bei den Tetrahydroanthrachinonen sind Tetrahydroanthrachinon und 2-Methyltetrahydroanthrachinon etwa Va ^so löslich wie 2-Äthylanthrachinon; 2-Äthyltetrahydroanthrachinon ist etwa ⁴/₅ so löslich wie 2-Äthylanthrachinon. Da aus Lösungen von hoher Konzentration an Alkylanthrachinon hohe Ausbeuten an Peroxyd je Liter Lösung erhalten werden, bestimmt die Löslichkeit des Alkylanthrachinons die Wahl des zu verwendenden Alkylanthrachinons.

Obgleich Naphthalin und Naphthalinkohlenwasserstoffderivate mit 10 bis 20 C-Atomen und Molekulargewichten zwischen 128 und 268 recht geeignete Lösungsmittel für die chinoide Form sind, werden Lösungsmittel, welche nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt verwendet, da die Löslichkeit mit der Größe und der Zahl der Substituenten am Naphthalinring abnimmt.

Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß auch Gemische verschiedener Naphthaline verwendet werden können. Handelsübliches Dimethylnaphthalin, ein Nebenprodukt der Teerdestillation, ist ein Gemisch von 1, 4-Dimethylnaphthalin (einer Flüssigkeit vom Schmelzpunkt — 10°) und 2, 3-Dimethylnaphthalin (einer festen Verbindung vom Schmelzpunkt 104°). Dieses Lösungsmittel ist in dem nachfolgenden Beispiel 2 verwendet. Verbindungen wie Alphamethyl- oder Betamethylnaphthalin, die ein hohes Anthrachinonlösungsvermögen haben, können mit einem inerten organischen Lösungsmittel verschnitten werden, um ein hohes Chinonlösungsvermögen zu erhalten. Gemische von Erdölprodukten, z. B. die durch aromatisierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen erhaltenen Produkte, welche Naphthalin und

5 6

Isomere von Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl- und Poly- als Wasserstoffperoxyd, gewonnen. Der Umwandlungsmethyl-naphthalin enthalten und zwischen 240 und 300° grad von Wasserstoffgas in Wasserstoffperoxyd betrug sieden, sind nach Reinigung ebenfalls für die Zwecke der 91 %. Nach diesem Beispiel betrug die Konzentration des vorliegenden Erfindung verwendbar. erzeugten Wasserstoffperoxydes vor der Extraktion

Da Naphthalin und seine obengenannten Derivate für 5 11,9 g/l Arbeitslösung; sie ist also mehr als zweimal so die Hydrochinonform des Arbeitsmittels nur ein geringes groß (5,5 g/l), als sie nach dem obenerwähnten früheren oder gar kein Lösungsvermögen besitzen, verwendet man Verfahren gewonnen werden konnten, bei dem Benzol als zweiten Bestandteil des Mischlösungsmittels organi- und Alkohol für das Mischlösungsmittel verwendet sehe Phosphorsäureester, die eine hohe spezifische Löslich- wurden. Diese erhebliche Erhöhung der Wasserstoffperkeit für die Hydrochinonform haben. 10 oxydausbeute beruht zum Teil auf dem einfachen Ersatz

Dieses 2-Stoff-Mischlösungsmittel ist chemisch be- von Benzol durch Naphthalin.

ständig, explosionssicher· und nicht flüchtig. Die Oxy- Der hohe Flammpunkt unterscheidet diese Lösung

dation kann mit Luft erfolgen. Infolge des hohen Lö- deutlich von den bisherigen, den Betrieb gefährdenden sungsvermögens beider Lösungsmittelbestandteile werden Arbeitslösungen. Bei einer Betriebstemperatur von 36° sehr hohe Ausbeuten an Peroxyd je Durchgang erzielt. 15 im Oxydationsgefäß ist mit der Verwendung dieser Lö-Die nachfolgenden Beispiele erläutern lediglich den sung vom Flammpunkt 143° keine Gefahr verbunden, daß Grundgedanken der Erfindung, ohne ihn erschöpfend sich die Dämpfe im Gefäß entzünden. Man Vergleiche darzustellen; es können vielmehr auch andere alkylierte hiermit den Flammpunkt von etwa —5° der bisher ver-Anthrachinone an Stelle von 2-Äthylanthrachinon, das wendeten Benzol-Alkohol-Arbeitslösungen; im letztgehier als Arbeitsmittel dient, verwendet werden. Man kann 20 nannten Falle liegt der Entzündungspunkt im Bereich auch andere Naphthalinderivate im Gemisch mit den oder der Betriebstemperaturen. Deshalb traten früher Exploan Stelle der speziell erwähnten Derivate verwenden. sionen mit tödlichen Unfällen auf, wenn Benzol als

. . Lösungsmittel zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

iseispie 1 nach dem Anthrachinonverfahren verwendet wurde.

Es wurde eine Lösung aus 460 g Naphthalin, 395 g 25 .

2-Äthylanthrachinon und 1815 ecm Diphenylkresyl- · Beispiel i

phosphat hergestellt. Das Volumen betrug 2591 cm³, das Ein Gemisch von Dimethylnaphthalin-Isomeren des

spezifische Gewicht 1,177 und die Chinonkonzentration Handels, dessen Farbe ursprünglich rötlichbraun ist und 152 g/l. Der Flammpunkt dieser Lösung lag bei 143°, ge- welches zwischen 260 und 265° siedet, wurde in einem messen nach der Methode des offenen Bechers. Die Visko- 30 3-1-Scheidetrichter gereinigt. Die gereinigte Probe war sität betrug 20,5 cP bei 25°. Bei längerem Stehen schieden praktisch farblos und hatte ein spezifisches Gewicht von sich unterhalb etwa 29° Kristalle aus. Die Lösung wurde 0,995. Bei Kühlung mit Eis schieden sich Kristalle von durch Waschen mit 40 °/_oiger wäßriger Lösung von Kalium- 2, 3-Dimethylnaphthalin aus, gingen aber bei Raumcarbonat gereinigt, oberhalb 30° gehalten und filtriert. temperatur wieder in Lösung.

2000 ecm dieser Lösung wurden bei 36° mit 9 g porösem 35 Durch Vermischen von 667 ecm gereinigten Dimethyl-Nickelkatalysator in einem 3-1-Rundkolben hydriert, naphthaline und 1333 ecm Diphenylkresylphosphat des welcher mit einem Turborührer von 2,5 cm Durchmesser Handels wurde ein Lösungsmittelgemisch hergestellt, und 2000 U/min ausgestattet war. Im Verlauf von dessen Gesamtvolumen 2000 ecm und dessen spezifisches 446 Minuten wurden 19,21 Wasserstoffgas absorbiert, ge- Gewicht 1,137 betrug. In diesem Gemisch wurden 320 g messen bei 25° rind 755 mm Hg. Das war die zur Reduktion 40 2-Äthylanthrachinon gelöst, wodurch man 2260 ecm einer von 60% des anwesenden Chinons in das Hydrochinon Arbeitslösung vom spezifischen Gewicht 1,146 sowie einer erforderliche Menge. Nun wurde der Rührer ausgeschaltet Chinonkonzentration von 141 g/l erhielt. Der Flammpunkt und die reduzierte Lösung mit dem Katalysator aus dem lag bei 151°. Die Viskosität betrug 17 cP bei 25°. Bei Hydriergefäß durch einen am Boden desselben ange- längerem Stehenlassen schied sich das Chinon aus, wenn brachten Abzugshahn abgezogen und durch Glasfritte 45 die Temperatur unter 17° gehalten wurde,
mittlerer Porosität (Durchmesser des Filters 9 cm) Diese Lösung wurde gemäß Beispiel 1 mit einer

filtriert. Dabei blieb der Katalysator zurück. Das Filtrat 40°/₀igen Kaliumcarbonatlösung behandelt,
wurde zur Oxydation in ein Glasgefäß von 3 1 Fassungs- 1740 ecm dieser Lösung wurden in der gleichen Appa-

vermögen gefördert, das unter Stickstoff gehalten wurde ratur und unter den gleichen Bedingungen wie im Bei- und wie das Hydriergefäß gebaut war. Der Stickstoff im 50 spiel 1 hydriert, jedoch mit der Maßgabe, daß man 11 g Oxydationsgefäß wurde nun mit Luft ausgespült, nach- Katalysator verwendete. Hierbei wurden im Verlaufe dem die Temperatur auf 36° gesteigert war. Die reduzierte eines 234-Minuten-Kreislaufs 13,91 Wasserstoff aufge-Lösung wurde nun bei 36° oxydiert, wobei der Rührer mit nommen. Der absorbierte Wasserstoff entsprach einer 2000 U/min lief. Der bei der Oxydation aus der Luft auf- Reduktion von 54 % des vorhandenen Chinons zu Hydrogenommene Sauerstoff wurde ständig durch reinen ge- 55 chinon. 1720 ecm der reduzierten Lösung wurden in das messenen Sauerstoff ersetzt. Nach 160 Minuten hörte die Oxydationsgefäß filtriert und gemäß Beispiel 1 unter Luft Sauerstoffaufnahme plötzlich auf, wobei ein Farbum- oxydiert. Hierbei wurden im Verlaufe von 116 Minuten schlag in Gelb erfolgte. Die Menge des verbrauchten Sauer- 12,71 Sauerstoff verbraucht. Die Arbeitslösung wurde wie Stoffs betrug 17,351, gemessen bei 35° und 725 mm Hg. zuvor mit Wasser extrahiert, wodurch man 17,25 gWasser-Das gelöste Wasserstoffpsroxyd wurde durch fünfmaliges 60 stoffperoxyd erhielt. Nach diesen Werten hätte der Sauer-Waschen mit je 200 ecm Wasser ausgezogen. Es wurden stoffverbrauch 13,7 1 betragen müssen, während tatsäch-23,7 g Wasserstoffperoxyd gewonnen. Dann wurde das Hch 12,71 aufgenommen wurden. Das entspricht einem Volumen der im Oxydationsgefäß verarbeiteten Lösung Wasserstoffverlust von 7%. Dieser Fehlbetrag wurde gemessen und zu 1985 ecm bestimmt. Nach dessen Werten vermutlich zur Bildung von Äthyltetrahydroanthrahätte der Sauerstoff verbrauch 19,11 betragen müssen, 65 chinon während der Hydrierung verbraucht. Von dem während die tatsächliche Aufnahme nur 17,35 1 betrug. insgesamt verbrauchten Sauerstoff wurden 99% als Dies entspricht einem Wasserstoffverlust von 9%, der Wasserstoffperoxyd gewonnen. Die Gesamtumwandlung vermutlich der Bildung von Äthyltetrahydroanthra- von Wasserstoff in Wasserstoffperoxyd betrug 92%.
chinon während der Hydrierung zuzuschreiben ist. Von Die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Arbeits-

dem insgesamt verbrauchten Sauerstoff wurden 99,7% 7° lösung betrug vor der Extraktion 10 g/l, was einer Er-

höhung der Arbeitskapazität um 82 % gegenüber der gleichen Arbeitslösung entspricht, die Benzol als Chinonlösungsmittel enthielt. Der hohe Flammpunkt der hier vorgeschlagenen Lösung stellt sie in die Reihe der absolut betriebssicheren Flüssigkeiten.

Beispiel 3

Ein Gemisch von Monoamylnaphthalin-Isomeren des Handels, dessen ursprüngliche Farbe rötlichbraun war und das zwischen 280 und 330° siedete, wurde mit 98 °/_oiger Schwefelsäure gereinigt und anschließend durch aktiviertes Aluminiumoxyd nitriert. Die Farbe war dann hellgelb, und das spezifische Gewicht betrug 0,960.

Aus 1400 ecm gereinigtem Amylnaphthalin und 600 ecm Trioctylphosphat des Handels wurde ein Lösungsmittelgemisch hergestellt. Das Gesamtvolumen betrug 2000 ecm, das spezifische Gewicht 0,950. In diesem Gemisch wurden zuerst 148 g 2-Äthylanthrachinon und dann 82 g 2-Äthyltetrahydroanthrachinon gelöst. Diese Arbeitslösung hatte ein Volumen von 2186 ecm und ein spezifisches Gewicht von 0,974. Die Konzentration des zuerst genannten Chinons betrug 67,5 g/l, diejenige des zu zweit genannten 37,5 g/l, was einer Chinonkonzentration von insgesamt 105 g/l Arbeitslösung entsprach. Der Sättigungspunkt für die Anthrachinonverbindung in dieser Lösung betrug 24°, während derjenige der Tetrahydroanthrachinonverbindung unterhalb dieser Temperatur lag. Die Viskosität betrug 11,9 cP bei 25°. Der Flammpunkt an Luft lag bei 152°, bestimmt nach der Methode des offenen Bechers. Die Lösung wurde weiter mit 50°/₀iger Kalilauge und dann mit 40%igem K₂CO₃ gereinigt.

2000 ecm dieser Lösung wurden in der gleichen Apparatur und unter gleichen Bedingungen hydriert, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Maßgabe, daß mit 6 g Katalysator in einem Zeitraum von 81 Minuten 12,801 Wasserstoff absorbiert wurden. Der absorbierte Wasserstoff entsprach einer 57,6 °/_oigen Reduktion der gesamten ^anwesenden Chinone in Hydrochinon. 1970 ecm der reduzierten Lösung wurden in das Oxydationsgefäß filtriert und dort gemäß Beispiel 1 unter Luft oxydiert, wobei 12,45 1 Sauerstoff während eines Zeitraums von 182 Minuten verbraucht wurden. Vor der Extraktion enthielt die Arbeitslösung 16,7 g Wasserstoffperoxyd. Nach diesen Werten entsprach der Sauerstoffverbrauch einer Wasserstoffabsorption von 99°/₀; d. h., es wurde während der Hydrierung der Lösung wenig oder gar kein Anthrachinon in das Tetrahydrochinon weiterumgewandelt. Von dem insgesamt verbrauchten Sauerstoff wurden 98 °/₀ als Wasserstoffperoxyd gewonnen. Der Umwandlungsgrad von Wasserstoff in Wasserstoffperoxyd betrug 97 °/₀.

Die Konzentration an Wasserstoffperoxyd in der Arbeitslösung betrug vor der Extraktion 8,5 g/l, was einer 55°/_oigen Erhöhung der Arbeitskapazität der Lösung gegenüber einer entsprechenden Lösung entsprach, die aus einem Gemisch der bisher üblichen Lösungsmittel Benzol und Alkohol bestand.

Der hohe Flammpunkt sowie die sehr geringe Flüchtigkeit kennzeichnen diese Lösung als ein ausgezeichnetes Arbeitsmedium für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd in einem stetigen Kreislauf verfahr en.

Beispiel 4

Es wurden 38 1 der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung hergestellt, in der das Lösungsmittel aus Amylnaphthalin und Trioctylphosphat im Volumenverhältnis von 7 : 3 bestand und das Konzentrationsverhältnis von Anthrachinon zu Tetrahydroanthrachinon etwa 2:1 betrug. Diese Arbeitslösung wurde in eine Kreislaufanlage eingebracht, die mit einer Förderpumpe ausgestattet war, welche in Art einer Wasserpumpe im Kühlsystem eines Automotors eine ständige Zirkulation durch die Anlage bewirkte. Hier jedoch wurde das Öl durch die Pumpe in einem System von Gefäßen zirkuliert, die hintereinandergeschaltet waren und aus Hydriergefäß, Oxydationsgefäß, Extraktionsgefäß, Carbonatwäscher, Aluminiumoxydabsorptionsgefäß und Vorkontaktgefäß bestanden, worauf die Lösung nach beendetem Durchgang wieder in die Pumpe zurückgefördert und dadurch ein Kreislauf geschlossen wurde. Die Anlage enthielt 27,5 1 Arbeitslösung, welche mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h strömte, so daß ein Kreislauf 5,5 Stunden erforderte.

Bei dieser stetigen Arbeitsweise wurden Wasserstoff und Nickelkatalysator im Hydriergefäß zugesetzt, Luft durch das Oxydationsgefäß geblasen (poröse Belüftungsplatte) und destilliertes Wasser in das Extraktionsgefäß eingegeben. Die Konzentration des in dem öl bei der Oxydation gebildeten Peroxydes betrug 8,5 gß, während im Extraktionsgefäß 40 g Peroxyd je Stunde gewonnen wurden und die Stärke der Lösung 27,5 Gewichtsprozent betrug. Die Katalysatorausbeute betrug etwa 270 g Wasserstoffperoxyd je Gramm im Hydriergefäß verbrauchten Nickels. Die praktische Gesamtumwandlung von Wasserstoffgas in gewonnenes Wasserstoffperoxyd betrug etwa 87%.

Der Versuch, mit dem die Lösung in dieser Weise erprobt wurde, lief 20 Monate, und zwar sowohl stetig als auch periodisch, bis 600 Kreisläufe durchgeführt waren. Obgleich infolge mechanischer Undichtigkeiten der Anlage etwas Öl verlorenging, blieben das spezifische Gewicht und der Sättigungspunkt für die Anthrachinonverbindung in der Lösung während der gesamten Versuchsdauer im wesentlichen unverändert. Das zeigt, daß trotz der stetigen Belüftung mit großen Luftmengen im Verlaufe dieses 20-Monats-Versuches die arbeitende Verbindung nicht abgebaut wurde und keine Verflüchtigung der Naphthalinlösungsmittel eingetreten war.

Zusammenfassend bezieht sich die Erfindung auf eine Klasse von 2-Stoff-Mischlösungsmitteln von größter Haltbarkeit, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Verfahren der Anthrachinon-Autoxydation von großer praktischer Bedeutung sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion alkylierter Anthrachinone oder

■ ihrer Tetrahydroderivate und anschließende Autoxydation der gebildeten Hydrochinone in einem 2-Stoff-Mischlösungsmittel, das aus einem Chinonlösungsmittel und einem Hydrochinonlösungsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als den chinonlösenden Bestandteil des Mischlösungsmittels Naphthalin- oder Alkylnaphthalinkohlenwasserstoffe und als den hydrochinonlösenden Bestandteil einen organischen Phosphorsäureester verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Naphthalinkohlenwasserstoff von 10 bis 20 C-Atomen bzw. einem Molekulargewicht zwischen 128 und 268 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chinonlösenden Bestandteil des Mischlösungsmittels ein Alkylnaphthalin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylnaphthalin Amyl-, Methyloder Dimethylnaphthalin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrochinonlösenden Bestandteil des Mischlösungsmittels Diphenylkresylphosphat oder Trioctylphosphat verwendet.

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