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Verfahren zur HersteIlung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd und stellt eine weitere
Ausbildung der Erfindung gemäß Patent 933 o88 dar.
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Gegenstand des Hauptpatents ist ein Kreislaufverfahren zur Herstellung
von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation eines Anthrachinhydrons in einem Lösungsmittelgemisch
mit anschließendem Entfernen des Wasserstoffperoxyds und darauffolgender Reduktion
des Anthrachinons zwecks Rückbildung zu Anthrachinhydron, das wiederum autoxydiert
wird, wobei in dem Lösungsmittelgemisch als die Komponente, die das Lösungsmittel
für das Anthrachinhydron darstellt; ein aliphatischer Ester des Cyclohexanols oder
eines Alkylcyclohexanols verwendet wird. Vorzugsweise enthält bzw. enthalten die
Alkylgruppe bzw. die Alkylgruppen insgesamt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome.
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Es ist gefunden worden, daß das Verfahren gemäß Patent 933 o88 unter
Verwendung eines Essigsäure-und/oder Propionsäureesters von Cyclohexanol oder eines
Alkylcyclohexanols als Lösungsmittel durchgeführt werden kann, ohne daß die Mitverwendung
eines Lösungsmittels anderer Art erforderlich ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein Kreislaufverfahren
zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation eines Anthrachinhydrons
oder Anthrahydrochinons in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches aus einem oder
mehreren
Essigsäureestem und/oder Propionsäureestern von Cyclohexanol
oder eines Alkylcyclohexanols besteht, worauf das Wasserstoffperoxyd entfernt und
anschließend die Reduktion von Anthrachinon zu Anthrachinhydron oder Anthrahydrochinon
durchgeführt wird.
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Vorzugsweise enthält bzw. enthalten die Alkyl-. gruppe oder die Alkylgruppen
des Alkylcyclohexanols insgesamt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome.
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Beispiele von Estern, die sich zur Verwendung bei dem vorliegenden
erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind die Essig- oder Propionsäureester von Cyclohexanol
oder von Methylcyclohexanol (wobei das letztgenannte als das =-, 2- oder 3-Isomere
oder ein Gemisch dieser in Betracht kommt).
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels hat gegenüber der
Verwendung eines Lösungsmittelgemisches eine Reihe von Vorteilen, nämlich: i. Die
Anwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels ist einfacher als das Arbeiten mit
einem Gemisch. von Lösungsmitteln verschiedener Art. Besondere Maßnahmen zur Aufrechterhaltung
der Mengenverhältnisse zwischen den beiden verschiedenartigen Lösungsmitteln eines
Lösungsmittelgemisches werden erspart.
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2. Die Verwendung von Benzol und ähnlichen Lösungsmitteln mit eineni
niedrigen Flammpunkt wird vermieden, da die Cyclohexanolester einen höheren Flammpunkt
haben.
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3. Infolge der höheren Löslichkeit der Hydrochinonform in einem Lösungsmittel
gemäß Erfindung kann mit einer größeren Hydrochinonkonzentration gearbeitet werden;
man braucht daher für die gleiche Wasserstoffperoxydausbeute weniger Lösung zu handhaben
als bei der Verwendung -eines Lösungsmittelgemisches.
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Außerdem haben die Essigsäure- und Propionsäureester von Cyclohexanol
und von Alkylcyclohexanolen Vorteile gegenüber anderen einzelnen Lösungsmitteln,
wie aus den folgenden Vergleichsversuchen zwischen Di-methylcyclohexanol-bernsteinsäureester
und Methylcyclohexanolacetat ersichtlich ist.
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Es wurde eine Lösung von 6o g 2-Äthylanthrachinon in 11 Methylcyclohexanolacetat
hergestellt; die bei 2o° gemessene Dichte ergab sich zu 0,9599/ccm. Es wurde ferner
eine Lösung von 6o g 2-Äthylanthrachinon in 11 Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester
hergestellt. Die Dichte bei 2o° wurde zu 1,038 g/ccm ermittelt. Diese Ergebnisse
zeigen, daß der Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester als einziges Lösungsmittel
wegen der Dichte der Lösung ungeeignet wäre, da die Dichte der Lösung die Extraktion
des Wasserstoffperoxyds mit Wasser erschweren würde.
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Die Viskosität des Lösungsmittels oder des Lösungsmittel,#emisches
ist von wesentlicher Bedeutung, weil eine hohe Viskosität zu geringerer Hydrierungsgeschwindigkeit,
langsamerer Filtration, größeren Schwierigkeiten beim Pumpen usw. führt.
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Die Viskosität von Methylcyclohexanolacetat beträgt 2,1g Centipoises
bei 2o°, während die Viskosität von Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester bei
2o' 7o Centipoises beträgt. Es sind Vergleichsversuche durchgeführt worden, bei
welchen als Lösungsmittelgemisch eine Lösung von go g/12-Äthylanthrachinon in einer
50: 5o-Xylo1-Ester-Lösung diente. Diese wurde hydriert unter Verwendung von
i g Palladium (2 °/o) auf Aluminiumkatalysator in ioo ccm der Lösung. Die Wasserstoffaufnahme
betrug, wenn als Ester Methylcyclohexanolacetat verwendet wurde, 27 ccm.' Wasserstoff
pro Minute, während bei der Verwendung von Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolesterdie
Wasserstoffaufnahme =i ccm Wasserstoff pro Minute betrug.
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Die Löslichkeit der reduzierten Form des Chinons in Lösungsmittelgemischen,
welche je einen der beiden Ester enthalten, ist ebenfalls wichtig. Bestimmungen
der Löslichkeit wurden wie folgt durchgeführt: Die Löslichkeit von 2-Äthylanthrachinhydron
wurde bestimmt durch Hydrieren einer Lösung des Chinons in einem Lösungsmittelgemisch
mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator, bis Fällung des Chinhydrons eintrat.
Die Lösung wurde dann filtriert und mit Sauerstoff geschüttelt, bis das gelöste
Chinhydron oxydiert war. Dann wurde die Konzentration des Wasserstoffperoxyds in
der Lösung bestimmt; diese war äquivalent der Chinhydronkonzentration oder Chinhydronlöslichkeit.
Die Bestimmung wurde durchgeführt unter Verwendung eines 50: 5o-Xylol-Ester-Lösungsmittelgemisches
bei 2o°, und die Ergebnisse für die Chinhydronlöslichkeit, ausgedrückt als g/1 Wasserstoffperoxyd,
waren folgende: Für Methylcyclohexanolacetat . . ... . . . . . . . . 2,8 g/1 für
Bernsteinsäure-di-methylcyclohexanolester 1,9 g/1 Die Löslichkeit des Chinhydrons
in dem Bernsteinsäureester enthaltenden Gemisch ist deutlich geringer als die in
dem den Essigsäureester enthaltenden Gemisch.
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Ein weiterer und höchst bedeutsamer Faktor zugunsten des Methylcyclohexanolacetats
besteht darin, daß diese Verbindung zu günstigen Preisen im Handel erhältlich ist.
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Die Eignung eines Lösungsmittels zur Anwendung bei dem Autoxydationsverfahren
zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd kann zum Teil gemessen werden durch Bestimmung
erstens der Löslichkeit des Anthrachinons,zweitens der Löslichkeit der reduzierten
Form des Anthrachinons und drittens des Verteilungskoeffizienten zwischen Wasser
und dem Lösungsmittel.
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Die sich bei diesen Bestimmungen ergebenden Werte zeigen das Volumen
von organischer Lösung, welches durch die Anlage im Kreislauf geführt werden muß,
um eine bestimmte Ausbeute von Wasserstoffperoxyd zu liefern, und die Maximalkonzentration
des wäßrigen Wasserstoffperoxyds, welches direkt aus dem Kreislauf abgezogen werden
kann.
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So besteht zum Beispiel, wenn Methylcyclohexanolacetat in Verbindung
mit 2-Äthylanthrachinon verwendet wird, ein Unterschied zwischen der Anwendung von
Methylcyclohexanol allein und der Anwendung eines Gemisches des genannten Esters
mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, weil die Chinonlöslichkeit in dem
einfachen Lösungsmittel der entsprechenden Hydrochinonlöslichkeit viel näher liegt,
als dies bei dem Lösungsmittelgemisch der Fall ist.
Das bedeutet,
daß die Reduktion einer gesättigten Lösung des Chinons über die auf halbem Wege
liegende Stufe (Chinhydron) ohne Fällung der reduzierten Verbindungen vor Erreichen
dieser Stufe hinausgeführt werden kann, so daß die gesättigte reduzierte Lösung
sowohl Chinhydron als auch überschüssiges Hydrochinon enthält; oder das Anthrachinon
kann vollständig in das Anthrahydrochinon umgewandelt werden.- In der folgenden
Tabelle ist die Löslichkeit der reduzierten Form als äquivalente Wasserstoffperoxydkonzentration
in der Lösung angegeben, Die für die Lösungen bei 2o° erhaltenen Vergleichswerte
sind folgende:
| 960/0 |
| 960/0 Methyl- |
| Methyl- cyclo- |
| cyclo- hexanol- |
| hexanol- acetat zu. |
| acetat Benzol |
| (i : z) |
| Estergehalt der Esterkomponente 980/0 97 % |
| i. Löslichkeit von 2-Äthylanthra- |
| chinon (g/1) ................ 70,0 118,0 |
| 2. Löslichkeit der reduzierten |
| Form von 2-Äthylanthrachinon |
| (g/1 H202) ................. 7,3 2,2 |
| 3. Verteilungskoeffizient von |
| H202 zwischen Wasser und |
| dem Lösungsmittel . . . . . . . . . . 30,0 95,0 |
| Maximalkonzentration an extra- |
| hierbarem H202 (Produkt aus |
| H202 Konzentration und Ver- |
| teilungskoeffizient) ... ...... 2ig,o 209,0 |
Bemerkungen zu vorstehender Tabelle: i. Die angeführten Werte sind Gramm pro Liter
Lösung.
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2. Die Bestimmung der Löslichkeit der reduzierten Form von 2-Äthylanthrachinon
wurde wie folgt durchgeführt: Es wurden Lösungen von 2-Äthyla.nthrachinon in dem
Lösungsmittel und dem oben beschriebenen Lösungsmittelgemisch hergestellt. Das gelöste
2-Äthylanthrachinon wurde dann mit Wasserstoff in Anwesenheit eines auf aktiviertes
Aluminiumoxyd niedergeschlagenen Palladiumkatalysators mit Wasserstoff hydriert.
Die Hydrierung wurde fortgesetzt, bis das 2-Äthylanthrachinon vollständig in. 2-Äthylanthrahydrochinon
umgewandelt war. Nach 24stündigem Stehen bei 25° wurden Katalysator und das gefällte
Anthrahydrochinon von beiden Lösungen abgetrennt; die Konzentration des in jedem
Gemisch zurückbleibenden Anthrahydrochinons wurde bestimmt.
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Die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten von Wasserstoffperoxyd
gegen Wasser und den Lösungsmitteln wurde wie folgt durchgeführt Anteile des 96
0/0igen Methylcyclohexanolacetats und eines Gemisches aus Methylcyclohexanolacetat
und Benzol (i. i) wurden mit einem gleichen Raumteil eines i50/0igen wäßrigen Wasserstoffperoxyds
bei 25° geschüttelt, bis das Gleichgewicht erreicht war. Die beiden Phasen wurden
dann getrennt und das Wasserstoffperoxyd in jeder Phase bestimmt. Der Verteilungskoeffizient
von Wasserstoffperoxyd zwischen den beiden Phasen wurde dann berechnet durch Dividieren
der Konzentration in der wäßrigen Phase durch die Konzentration in der Lösungsmittelphase.
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Das nachstehende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der. Erfindung.
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Es wurde eine Lösung hergestellt, welche 46,8 g 2-Äthylanthrachinon
pro Liter Methylcyclohexanolacetat enthielt. Diese Lösung wurde mit Wasserstoff
in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxyd
bestand, hydriert, wobei der Katalysator in dem Hydriergefäß frei suspendiert war.
Die hydrierte Lösung wurde durch einen Filter abgezogen und durch hindurchgeblasene
Luft autoxydiert. Wenn das während. der Hydrierungsstufe gebildete Anthrahydrochinon
oxydiert war, bildete es das Anthrachinon zurück unter gleichzeitiger Bildung von
Wasserstoffperoxyd. Die oxydierte Lösung wurde dann durch eine übliche Plattenextraktionskolonne
entgegen einem Wasserstrom hindurchgeführt, so daß das Wasserstoffperoxyd in die
wäßrige Phase aufgenommen wurde. Die extrahierte organische Lösung wurde dann in
das Hydriergefäß zurückgeleitet und zum Kreislauf zurückgeführt.
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Das Gesamtvolumen der Lösung in dem System betrug 8o 1, das Volumen
der Lösung in dem Hydriergefäß. io 1, die Geschwindigkeit des Kreislaufes der organischen
Lösung betrug o,31 pro Minute. Während der Hydrierungsstufe wurden 67,5 0/0 des
Chinons in Hydrochinon umgewandelt. Die mittlere Konzentration, ausgedrückt in Gramm
pro Liter des äquivalenten Wasserstoffperoxyds, betrug 4,41. Die durchschnittliche
Umwandlung von Anthrahydrochinon zu Wasserstoffperoxyd betrug während der Oxydationsstufe
970/0; das Wasserstoffperoxyd wurde als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10,95
0/0 Wasserstoffperoxyd und in einer Gesamtextraktionsausbeute von gi 0/0 extrahiert.