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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren durch
Verwendung einer Gruppe von neuartigen Reak- tionsträgern.
Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Derivat des Anthrachinon, der Reaktions- träger, in einem Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, dass etwa 50% des Chinons in das entsprechende Hydrochi- non übergeführt werden. In der Oxydationsstufe wird die Arbeitslösung mit einem sauerstoff- haltigen Gas behandelt, wobei sich das ursprüng- lich verwendete Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das in der Arbeitslösung vorerst gelöst ist und anschlie- ssend in der Extraktionsstufe mit Wasser ausge- waschen wird.
Das Anthrachinonverfahren kann erst dann wirtschaftlich tragbar gestaltet werden, wenn es gelingt, in der Arbeitslösung eine hohe Wasserstoffperoxydkonzentration zu erreichen. Nur so ist es wegen der verfahrenstechnisch sehr schwierigen Extraktion überhaupt erst möglich, auch eine relativ hohe Wasserstoffperoxydkonzentration im wässerigen Extrakt zu erhalten. Voraussetzung für einen hohen Wasserstoffperoxydgehalt in der Arbeitslösung ist aber eine entsprechend hohe Löslichkeit des Reaktionsträgers in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch.
Zur Erzielung der hohen Anthrachinonlöslichkeit ist eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die sich in zwei Gruppen einteilen lassen :
Zu der ersten Gruppe gehören alle diejenigen Verfahren, die sich spezieller Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemische mit bevorzugtem Lösevermögen für Anthrachinone oder Anthrahydrochinone bedienen. Als Lösungsmittel hiefür kennt man Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Äther.
Es gibt hier viele Variationsmöglichkeiten, u. zw. nicht nur innerhalb der einzelnen Verbindungsklassen, sondern auch durch Kombination von Lösungsmitteln verschiedener Klassen. Daher ist es nicht erstaunlich, dass die Zahl der Verfahren der ersten Gruppe bereits sehr gross ist und durch neue Verfahren ständig vermehrt wird. Verfahren dieser Gruppe sind z. B. in den deutschen Patentschriften Nr. 942807, Nr. 888840, Nr. 833953 und Nr. 834094 beschrieben.
Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, bei denen spezielle Anthrachinonderivate mit bevorzugt hoher Löslichkeit in Lösungsmittelgemischen als Reaktionsträger für den Kreislaufprozess verwendet werden. Bisher sind jedoch
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chinon verwendet. In beiden Fällen sind es also monosubstituierte Alkylanthrachinone, die sich als bevorzugte Reaktionsträger erwiesen haben.
Neben diesen beiden Anthrachinonderivaten, die bisher als einzige in technischen Anlagen eingesetzt werden, sind in der Literatur aber auch weniger geeignete Anthrachinonabkömmlinge als Reaktionsträger erwähnt worden, z. B. Chloranthrachinone, disubstituierte Methylanthra-
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3-Dimethyl-, 2, 3-Dimethyl-, 1, 4-Tetrahydroanthrachinone.
Die Gründe, die den praktischen Einsatz der letztgenannten Derivate verbieten, sind folgende :
Chloranthrachinone sind relativ schlecht löslich und besitzen ausserdem den Nachteil, dass sie den Hydrierkatalysator nach kurzer Zeit vergiften.
Disubstituierte Methylanthrachinone sind ebenso wie das monosubstituierte Methylanthrachinon lichtempfindlich und leicht oxydabel, also chemisch nicht beständig genug, um erfolgreich in dem Kreisprozess eingesetzt werden zu können.
Tetrahydroanthrachinonderivate sind als Reaktionsträger ungeeignet, da sie sowohl in der Hydrier- als auch in der Oxydationsstufe zu niedere Reaktionsgeschwindigkeiten haben. Man ist im Gegenteil sogar bestrebt, die Bildung von Tetrahydroverbindungen in dem Verfahren möglichst weitgehend zu unterdrücken. Das kann nach den bisherigen Erkenntnissen entweder dadurch erreicht werden, dass man den Hydrierkatalysator vor dem Einsatz teilweise vergiftet und seine Aktivität beträchtlich schmälert, oder dass man
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die Hydrierung nur bis zu einem gewissen Grade durchführt, damit stets ein grösserer Chinonüberschuss vorhanden ist.
Nach wissenschaftlichen Veröffentlichungen war man bisher der Auffassung, dass bei der Überhydrierung eines monosubstituierten Anthrachinonderivates derjenige Ring zuerst weiterhydriert wird, der substituiert ist ; man müsste daraus folgerichtig schliessen, dass Anthrachinone, die an jedem Ring mindestens durch einen Alkylrest substituiert sind, besonders leicht einer Überhydrierung zugänglich sein sollten.
Überraschenderweise wurde aber gefunden, dass Anthrachinonderivate, die an jedem Ring mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, besonders resistent gegen eine Überhydrierung sind. Da sich diese erfindungsgemäss benützten Anthrachinonderivate ausserdem durch eine sehr hohe Löslichkeit auszeichnen, müssen sie als ideale Reaktionsträger für das Anthrachinonverfahren angesprochen werden.
Als Reaktionsträger gemäss der Erfindung gelten Anthrachinonderivate, die an jedem Ring mindestens durch einen Alkylrest substituiert sind und der allgemeinen Formel
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zahl der Kohlenstoffatome aller Substituenten soll hiebei grösser als zwei, jedoch nicht grösser als 15 sein, wobei Substituenten, wie die Äthyl-, die tert.-Butyl-und die tert.-Amylgruppe, bevorzugt werden. Beispiele der genannten Reaktionsträger
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2-Methyl-6-isopropylanthrachinon usw.
Die Reaktionsträger gemäss der Erfindung können für sich oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Als besonders zweckmässig hat sich die Verwendung von Isomerengemischen der neuen Reaktionsträger erwiesen. Derartige Gemische entstehen bei der Herstellung der substituierten Anthrachinonderivate nach an sich bekannten Verfahren. Eine Trennung dieser Isomerengemische ist nicht leicht durchzuführen und würde erhebliche Kosten verursachen. Insofern bringt die Verwendung der Isomeren im Gemisch auch wirtschaftliche Vorteile mit sich.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher Isomerengemische, die einen tiefen Schmelzpunkt haben. Es empfiehlt sich daher, solche Gemische zu gebrauchen, die etwa eutektisch zusammen- gesetzt sind. Derartige Gemische haben über- raschenderweise eine sehr hohe Löslichkeit in der verwendeten Lösungsmitteln oder Lösungsmittel- gemischen.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässer
Reaktionsträger können die bereits bekannter
Verbindungen, die weiter oben erwähnt wurden herangezogen werden.
Die mit Hilfe der erfindungsgemässen Reak- tionsträger erzielbaren Verbesserungen lassen sich wie folgt zusammenfassen :
1. Durch die hohe Löslichkeit der Reaktions- träger kann je Umlauf bedeutend mehr Wasser- stoffperoxyd erzeugt werden, d. h. die Apparate- ausbeute wird wesentlich vergrössert.
2. Die Wasserstoffperoxydkonzentration im wässerigen Extrakt wird so weit vergrössert, dass das Produkt direkt als 30- bis 40%ige Ware ver- wendet werden kann. Damit erübrigt sich in den meisten Fällen eine sonst erforderliche Auf- konzentrierung des Produktes.
3. Durch die Hydrierbeständigkeit der Reak- tionsträger kann auf eine Vorbehandlung der
Hydrierkatalysatoren verzichtet und damit die volle Aktivität des Kontaktes ausgenützt werden.
4. Die Hydrierung des Chinons zum Hydrochinon kann über 50% betragen, ohne dass dabei die Gefahr einer Überhydrierung zur Tetra- hydrostufe besteht.
5. Auf die Regeneration der Arbeitslösung, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 739, 042 beschrieben wurde, kann verzichtet werden.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel 1 : Zum Vergleich der Arbeitsweise mit bekannten Reaktionsträgern und den erfindungsgemäss benützten Substanzen wird nachfolgend die Überhydrierung von 2-Äthylanthrachinonen und von 2-Äthyl-6-tert.-butylanthra- chinon unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung im einzelnen beschrieben : a) 10 g 2-Äthylanthrachinon wurden in 100 ml eines Lösungsmittelgemisches gelöst, das 60 Vol.-% 2-Äthylhexanol und 40 Vol.-% 2-Methylnaphthalin enthielt. Diese Lösung wurde in einen Rundkolben, der mit einem Rührer versehen war, gebracht. 0, 5 g feinverteiltes RaneyNickel wurden als Suspensionskatalysator zugegeben, dann wurde Wasserstoffgas eingeleitet, während die Lösung gerührt wurde.
Die Hydrierung wurde bei 200 C ausgeführt. In der Zeichnung ist die Aufnahme von Wasserstoff in Abhängigkeit von der Zeit als volle Linie dargestellt.
Die verbrauchte Wasserstoffmenge steigt gleichmässig an, bis 1 Mol Wasserstoff je Mol Chinon angelagert ist. Das entspricht der Bildung von Anthrahydrochinon. Dann zeigt die Wasserstoffaufnahme einen Knick und bleibt konstant, bis die nächsten 2 Mole Wasserstoff an das Chinon angelagert sind. Das entspricht der Bildung von Tetrahydroanthrahydrochinon. Hier zeigt die Kurve ebenfalls einen Knick, der obere Teil entspricht der Bildung von Octahydroanthrahydrochinon.
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b) 10 g 2-Äthyl-6-tert.-butylanthrachinon werden unter genau denselben Bedingungen wie bei a) verarbeitet. Die Aufnahme des Wasserstoffs ist ebenfalls in der Zeichnung wiedergegeben (strichlierte Linie). Die angelagerte Wasserstoffmenge steigt gleichmässig, bis 1 Mol Wasserstoff je Mol Chinon angelagert ist.
Dann zeigt die Kurve einen Knick, wobei der Anstieg konstant bleibt, solange die nächsten 2 Mole Wasserstoff je Mol Chinon angelagert werden. Die Bildung von Tetrahydroanthrahydrochinon erfolgt etwa halb so rasch wie bei a).
Beispiel 2: 5 1 einer Arbeitslösung wurden hergestellt durch Lösen von 330 g/l 3, 4-Dimethyl-6-
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Lösung wurde in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator hydriert, bis 100, 51 Wasserstoff aufgenommen waren. Feststoffe fielen hiebei nicht aus. Die Lösung wurde vom Katalysator abfiltriert und dann durch Einleiten von Luft oxydiert. Nach der Oxydation wurde das gebildete Wasserstoffperoxyd mit Wasser ausgewaschen. Es wurden 120, 5 g H202 erhalten, was einer Menge von 24, 1 g H202 je Liter Arbeitslösung entspricht.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird die Arbeitsweise mit 2-Äthyl-6-tert.-butylanthrachinon mit der bei Verwendung von 2-Äthylanthrachinon verglichen : a) Die eingesetzte Arbeitslösung enthielt 150 g/l
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Methylnaphthalin. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 400 l/h durch die Apparatur geleitet. Wasserstoffgas wurde in einer Menge von 3, 70 m3 stündlich zugeleitet. Bei der Extraktion wurden 12, 41 Wasser stündlich verwendet. Es wurde Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration von 30 Gew.-% erhalten. Stündlich wurden 5, 44 kg H202 (100%zig) gewonnen. b) Bei Verwendung von 2-Äthylanthrachinon konnten in demselben Lösungsmittel nur 100 g/l gelöst werden.
Unter den gleichen Arbeitsbedin- gungen wie bei a) wurden nur 2, 85 kg H202 (100%zig) in einer Konzentration von 18, 7 Gew.-% erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren unter Verwendung von Anthrachinonderivaten, die an jedem Ring mindestens durch einen Alkylrest substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsträger für sich oder im Gemisch miteinander Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel
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verwendet, in welcher R, R', R"und R"'Wasser- stoff oder einen Alkylrest bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller Substituenten 3 bis 15 beträgt, und dass man die Reaktion in Gegenwart von Gemischen aus Chinonlösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, und aus Hydrochinonlösungsmitteln, wie Estern der Phosphorsäure,
Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Estern des Methylcyclohexanols, durchführt.