DE2301739A1 - Verfahren zur herstellung von m-aminobenzolsulfonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von m-aminobenzolsulfonsaeuren

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DE2301739A1 DE19732301739 DE2301739A DE2301739A1 DE 2301739 A1 DE2301739 A1 DE 2301739A1 DE 19732301739 DE19732301739 DE 19732301739 DE 2301739 A DE2301739 A DE 2301739A DE 2301739 A1 DE2301739 A1 DE 2301739A1
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Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
Unser Zeichen; O.Z. 29 645 E/Wn 67OO Ludwigshafen, 12. Januar I973
Verfahren zur Herstellung von m-Aminobenzolsulfonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Aminobenzolsulfonsäuren durch Reduktion von m-Nitrobenzolsulfonsäuren mittels Wasserstoff in Gegenwart von Borsäure·
Während p-Aminobenzolsulfonsäuren durch Sulfonierung der entsprechenden Aminobenzole leicht zugänglich sind, ist die Herstellung der m-Derivate sehr viel aufwendiger. Im allgemeinen werden die m-Aminoverbindungen durch Sulfonierung der entsprechenden Nitrobenzole und deren Reduktion mit Eisenpulver nach dem sogenannten Bechamp-Verfahren gewonnen (vgl. FierzDavid und Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 80 Aufl., Wien 1952, Seite II6). Vom Eisenoxidschlamm wird die m-Aminobenzolsulfonsäure nach Natronlaugezusatz als Natriumsalzlösung durch Filtration abgetrennt und entweder als Salzlösung weiterverarbeitet oder durch Ansäuern als freie Säure gefällt und isoliert.
Versuche, die technisch aufwendige Bechamp-Reduktion durch eine gängige katalytische Hydrierung, z.B. mit Raney-Nickel als Katalysator, zu ersetzen, führten nicht zu einem Erfolg, der ein rationelles technisches Verfahren ermöglicht hätte: die Wasserstoffaufnähme kommt bereits nach geringem Umsatz zum Stillstand, wahrscheinlich infolge Inaktivierung des Katalysators durch schwefelhaltige Verbindungen. Außerdem entstehen unerwünschte Nebenprodukte. Bei Verwendung schwefelunempfindlicher Katalysatoren gelingt zwar die.Hydrierung, jedoch haben sich dafür Wasserstoffdrücke in der Größenordnung von 30 bis 200 at als erforderlich erwiesen, wodurch außer den teuren Katalysatoren der Einsatz teurer Hochdruckapparate nötig wird. Versuche dieser Art sind z.B. in HeIv. Chim. Acta
766/72 -2-
409829/1040
- 2 - O.Z. 29 645
34 (1951)* S. 8l8 bis 822, sowie in der deutschen Patentschrift 1 233 408 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man m-Aminobenzolsulfonsäuren in technisch einfacher Weise aus m-Nitrobenzolsulfonsäuren durch Reduktion mit Wasserstoff in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators herstellen kann, wenn man die Reduktion in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure abgebenden Mitteln durchführt.
Die Reduktion verläuft glatt und quantitativ bei Verwendung der üblichen Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, Platin- oder Palladium-Tierkohle, und ohne Anwendung von äußerem Druck oder unter nur geringem Druck, vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5 Atmosphären« Höherer Druck kann z.B. bei halogensubstituierten Derivaten zu Enthalogenierung führen. Für den glatten Verlauf der Hydrierung wesentlich ist die Gegenwart von Borsäure oder unter den Reaktionsbedihgungen Borsäure ab-.gebenden Mitteln, wie Boraten, zweckmäßigerweise Alkaliboraten, ZoB. Borax. Die Menge der Borsäure beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol auf 1 Mol zu hydrierender Nitrobenzolsulfonsäure. Größere Mengen Borsäure bewirken keine weitere nennenswerte Beschleunigung der Hydriergeschwindigkeit. Als pH-Wert der Lösung hat sich ein solcher von 6 bis 8 als optimal erwiesen.
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind sowohl die m-Nitrobenzolsulfonsäuren als auch deren Salze, insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze und unter diesen vor allem die leicht zugänglichen Natriumsalze. Im einzelnen sind z.B. zu nennen die m-Nitrobenzolsulfonsäure, die 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 6-Chlor-2-nitrophenol-4-sulfonsäure, 2-Nitrophenol-4-sulfonsäure, 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, 2-Nitro-4-sulfobenzolsäure sowie deren Natriumsalze. Verwendbar sind die reinen wie auch die technischen Produkte.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßig in der bei katalytischen Hydrierungen von aromatischen Nitroverbindungen
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- 3 - 0.Z.29 645
üblichen Weise vor. ZoB. löst man das Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure in einer zur vollständigen Auflösung ausreichenden Menge Wasser, versetzt die Lösung mit der üblichen Menge Raney-Nickel und mit Borsäure und leitet in einer geeigneten Hydrierapparatur Wasserstoff ein. Dabei steigt infolge der freiwerdenden Reaktionswärme die Temperatur an. Erwärmung oder Kühlung von außen sind in der Regel jedoch nicht erforderlich. Die Reaktion ist nach Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge, im allgemeinen in weniger als 5 Stunden, beendet. Danach kann man den Katalysator abtrennen und aus der Lösung in an sich bekannter Weise, z.B. durch Fällung mit einer Säure, die m-Aminobenzolsulfonsäure abtrennen und isolieren. Der Gehalt der Lösung kann durch Titration mit eingestellter Nitritlösung bestimmt werden. Die erhaltenen m-Aminobenzolsulfonsäuren zeichnen sich durch hohe Reinheit aus und können unmittelbar weiterverwendet werden, z.B* zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen, FärbereihiIfsmitteln und organischen Zwischenprodukten.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, die Teile und Prozente auf das Gewicht.
Beispiel 1
22,6 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 100 Teilen Wasser gelöst, mit 2 Teilen Raney-Nickel und 5 Teilen Borsäure versetzt und das Gemisch in einer Hydrierapparatur mit Wasserstoff begast. Bei einem H2-Druck von ca. 0,1 atü werden 6,6 Volumenteile Wasserstoff (bezogen auf Normaldruck) in 5 Stunden aufgenommen, wobei durch die exotherme Reaktion die Temperatur von 20 auf 40°C ansteigt. Nach Abtrennung des Raney-Nickels wird der Gehalt an m-Aminobenzolsulfonsäure im Filtrat durch Titration mit 1-n-Nitritlösung bestimmt« Es werden l6,8 Teile berechnet als freie Säure erhalten, entsprechend 97 % der Theorie„
409829/ 1(KO
« 4 - ο.ζ. ag 645
Beispiel 2
4,5 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, l4#5 Ttüe : Wasser, 0,3 Teile Borsäure und 0,2 Teile Raney-Nickel werden in einer Hydrierapparatur unter einem Druck von 4 atü mit Wasserstoff begast. Die Hg-Aufnahme beginnt bei Raumtemperatur und ist mit 1,34 Volumenteilen in 3 Stunden beendet. Durah die freiwerdende Reaktionswärme wird eine Endtemperatur von 550C erreicht. Nach Abtrennung des Katalysators werden 18,8 Teile Lösung mit einem Gehalt von 18,2 % an m-Aminoben^olsulfonsäure erhalten (98,4 % der Theorie).
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel ohne Borsäurezusatz)
22,5 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 100 Teilen Wasser gelöst, mit 2 Teilen Raney-Nickel versetzt und das Gemisch in einer Hydrierapparatur mit Wasserstoff begast. Bei einem Hp-Druck von ca. 0,1 atü werden in 8 Stunden statt der theoretisch zu erwartenden 6,7 Volumenteile Wasserstoff nur 0,35 Volumenteile aufgenommen. Auch durch Temperaturerhöhung ist keine weitere Wasserstoffaufnähme zu erreichen. Ebenso ohne Effekt bleiben pH-Änderungen zu höheren oder niedrigeren Werten.
Beispiel 4
22,5 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst, mit 5 Teilen Borsäure und 2 Teilen eines Kohlepulvers versetzt, das 5 Gewichtsprozent Palladium enthält. Das Gemisch wird in einer üblichen Hydrierapparatur mit Wasserstoff begast., Bei einem Hp-Druck von ca. 0,1 atü werden 6,7 Volumenteile Wasserstoff (bezogen auf Normaldruck) in 4 Stunden aufgenommen, wobei durch die exotherme Reaktion die Temperatur von 20 auf 40°C ansteigt. Nach Abtrennung der Palladiumkohle wird ein Piltrat erhalten, das 17,2 Teile m-Aminobenzolsulfonsäure gelöst enthält, entsprechend einer Ausbeute von 99 % der berechneten„
-5-
098 29/104 0
- 5 - O.Z.29 645
Beispiel 5
49,6 Teile 2-Nitro-l-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden in 3500 Teilen Wasser gelöst, mit 10 Teilen Borax und 3 Teilen Raney-Nickel versetzt und das Gemisch, wie unter Beispiel 1 beschrieben, hydriert und aufgearbeitet. Es wird ein Filtrat erhalten, das 40 Teile 2-Amino-l-chlorbenzol-4-sulfonsäure gelöst enthält, entsprechend einer Ausbeute von 97 % der berechneten=
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Claims (4)

- ό - O.ζ. 29 645 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von m-Aminobenzolsulfonsäuren aus ■ m-Nitrobenzolsulfonsäuren durch Reduktion mit Wasserstoff in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysa-r tors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure abgebenden Mitteln durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Borsäure 0,05 bis 1 Mol auf 1 Mol zu hydrierender m-Nitrobenzolsulfonsäure beträgt,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 5 Atmosphären durchführt.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Λ09829/ "3(UQ
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