DE2143210A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Dihydroanthracen - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE

dr. W.Schalk · dipl^ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD < DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OK. ESCHeNHEIMEd «TRASSE »9

Case 68T59
Wd/CW-534

KOPPERS COMPANY, INC.
Pittsburgh, Pa, 15219/U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Dihydroanthracen.

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Anthrachinon ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen. Frühere Versuche, Anthrachinon aus Dihydroanthracen herzustellen, haben die Umsetzung von Dihydroanthracen mit Sauerstoff in einem basischen Medium umfaßt.

Ih der US-Patentschrift Nr. 3 163 657 mit der Bezeichnung "Process for Oxidation of Partially Hydrogenated Polycyclic 'Aromatic and Heterocyclic Compounds" wird ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon beschrieben ,bei dem vorzugsweiße ein Mol Dihydroanthracen in einem Liter Pyridin gelöst wird, P das etwa 5% Wasser und einen Katalysator enthält, der entweder Benzyltrimethylammonium-hydroxyd oder Benzyltrimethylammoniummethylat ist.worauf Sauerstoff durch diese Lösung geleitet wird, während die Lösung bei einer Reaktionstemperatur unter etwa 9O°C gehalten wird, unter den günstigsten Bedingungen wird in der Patentschrift eine Ausbeute von nur 85# an Anthrachinon aus dem Dihydroanthracen erhalten. Die durchschnittliche Umwandlung beträgt etwa 7496. Aufgrund dieser niedrigen Umwandlung ist es notwendig, die Mutterlauge zurückzuführen. Das Verfahren umfaßt die Utasetzung von Carbanionen und molekularem Sauerstoff .durch ein Elektronenübertragungsmittel, wobei ein Mechanismus auf der Grundlage von freien Radikalen angestoßen wird, sodaß das Lösungsmittel eine Flüssigkeit sein muß, die die Reaktionsteilnehmer löst, was für die Bildung von Carbanionen günstig ist. Die in dieser Anfangsstufe gebildeten freien Radikale reagieren dann mit Sauerstoff, das selbst ein Diradikal ist, wenn die "Reaktion fortschreitet, wobei die Natur des Produkts festgelegt wird. Die intermediären Radikale werden in der Endphase zerstört.

Ih der US-Patentschrift Nr. 3 505 361 mit der Bezeichnung "Preparation of Anthraquinone from Crude Coal Tar" wird auch die Herstellung von Anthrachinon beschrieben, wobei Dihydroanthracen mit Sauerstoff in Gegenwart eines im allgemeinen baischen Materials , wie z.B. Alkalimetallhydroxyde, -carbonate und -bicarbonate, umgesetzt wird. Die höchste Ausbeute wird in diesem

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Verfahren mit 85# angegeben, und die durchschnittliche Ausbeute liegt bei etwa 7496.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß man Dihydroanthracen zu Anthrachinon in nahezu quantitativen Mengen umwandeln kann. Bei dem Verfahren wird unter Rühren bzw. ähnlicher Bewegung eine Mischung von Salpetersäure und eine Losung von Dihydroanthracen in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Rückfluß- oder Siedetemperatur, gehalten, bis das Dihydro- - - - anthracen zu Anthrachinon umgewandelt ist. Das Anthrachinon wird danach von der Reaktionsmasse als praktisch reines Anthrachinon abgetrennt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine etwa 30% Dihydroanthracen in einem inerten Lösungsmittel enthaltende Lösung hergestellt, indem das Dihydroanthracen in einem Lösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, gelöst wird. Diese Lösung und Salpetersäure werden unter Rühren zusammen vermischt, und die -Mischung wird erwärmt, wobei praktisch das gesamte Dihydroanthracen zu Anthrachinon umgewandelt wird. Die Beendigung der Umwandlung kann an dem Verschwinden der Dämpfe an Stickstoffoxyden bemerkt werden.

Der genaue Mechanismus der Reaktion, d.h. ob die Reaktion eine ionische oder radikalische Reaktion ist, ist nicht bekannt. Welche Art oder Arten an Reaktionen auch immer auftreten, im Ergebnis erhält man nahezu quantitative Ausbeuten an Anthrachinon. Die theoretische Gleichung für die Reaktion ist folgende:

8 HNO₃ + 3

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Die theoretische Menge der für die Oxydation von Dihydroanthracen zu Anthrachinon erforderlichen Salpetersäure beträgt 2,67 Mol an Salpetersäure pro Mol an Dihydroanthracen. Es wurde gefunden, daß jedoch in der Praxis der vorliegenden Erfindung die stöchiometrischen Mengen an Salpetersäure und Dihydroanthracen nicht die quantitative Ausbeute von Anthrachinon schaffen. Die beste Ausbeute scheint dann vorzuliegen, wenn etwa 4,5 Mol an Salpetersäure pro 1 Mol an Dihydroanthracen verwendet werden. Es wurde nachträglich postuliert, daß der Bedarf an zusätzlicher Salpetersäure dadurch entsteht, daß sich die Zwischenstruktur, die | einen Vorläufer von Anthrachinon darstellt,wahrscheinlich zu Anthrachinon thermisch zersetzt, wobei Stickoxyd und Stickstoffdioxyd gebildet werden.

Das. erfindungsgemäße Verfahren ist mit Konzentrationen von Salpetersäure von etwa 45 bis 7056 erfolgreich durchgeführt worden. Wenn die Konzentration an Salpetersäure zu hoch ist, könnte die Säure dazu neigen, das Lösungsmittel anzugreifen. Es ist gefunden worden, daß Salpetersäuren mit Konzentrationen von etwa 60% und 70% gleichermaßen gute Ausbeuten liefern. Dies ist vorteilhaft, da die Salpetersäure am leichtesten als Azeotrop im Handel erhältlich ist; die übliche Säurestärke liegt bei etwa 65 bis 68% Salpetersäure.

Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die Dihydroanthracen lösen und gegenüber Salpetersäure inert sind. Zu besonders geeigneten Lösungsmitteln zählen halogenhaltige Lösungsmittel, wie z.B. Perchloräthylen, Brombenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dibrombenzol, 1,3-Dibrombenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, m-Bromchlorbenzol und 1,2-4-Trichlorbenzol.

Die Konzentration des Dihydroanthracens in dem Lösungsmittel scheint nicht entscheidend zu sein. Es wurde gefunden, daß die optimale Konzentration für das Dihydroanthracen, das in dem Lösungsmittel Chlorbenzol gelöst ist, bei etwa 30% liegt. Bei dieser Konzentration kann die Aufschlämmung der Zwischenprodukte und das entstehende Anthrachinon leicht gerührt wer-

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den kann. Die Oxydation einer 3596-igen Lösung von Dihydroanthracen lieferte ein Produkt von geringerer Qualität; dieses Ergebnis konnte aber auf das schwierige Rühren der schweren Aufschlämmung zurückzuführen sein.

Vorzugsweise verwendet man reines Dihydroanthracen in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das Verfahren kann jedoch mit etwa 1Q?6 oder weniger Anthracen in dem Dihydroanthracen durchgeführt werden. Die Menge des Anthracens in dem Dihydroanthracen verschlechtert die quantitative Umwandlung und die Reinheit des entstandenen Produkts.

Bei Abkühlen der Reaktionsmasse können die Kristalle von Anthrachinon leicht von dem flüssigen Teil der Reaktionsmasse abgetrennt werden. Das Produkt Anthrachinon ist von hoher Reinheit. Das Produkt kann jedoch durch Umkristallisation aus Nitrobenzol weiter gereinigt werden.

Bei Vermischen der Salpetersäure mit der Lösung von Dihydroanthracen, beginnt die Umwandlung zu Anthrachinon bei Zimmertemperatur als eine exotherme Reaktion langsam voranzuschreiten. Aufgrund des kinetischen Charakters der Reaktion findet die Reaktion besser bei einer erhöhten Temperatur statt, wobei die vollständige Umwandlung des Dihydroanthracens zu Anthrachinon mit einer größeren Geschwindigkeit stattfindet. Andererseits neigt die Säure um so mehr dazu, das Lösungsmittel anzugreifen, je höher die Temperatur ist. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Rückfluß-Bedingungen durchgeführt, da die Temperatur bei diesen Bedingungen durch Regelung der Rückführung des Kondensats und der Drücke leicht geregelt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung wurde hergestellt,wobei 100 g (0,55 Mol) Dihydroanthracen in 231,5 g Chlorbenzol gelöst wurden. Diese Lösung einer Temperatur von 38⁰C und 233,4 g (2,22 Mol)wässrige 60#-ige

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Salpetersäure wurden gleichzeitig in einen Literkolben gegeben, der mit einem Rührer und Kühler ausgestattet war, während der Kolben in ein Wasserbad eingetaucht und bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Die Reaktionsteiilnehmer wurden in einem Verhältnis von etwa 2 ml an Dihydroanthracen-Lösung zu 1 ml. Salpetersäure während 1,5 Stunden Gesamtbeschickungszeit dem Kolben zugeführt. Die Beschickung wurde gerührt und während der Zugabe unter 50°C g
wickelte sich aus der Mischung.

während der Zugabe unter 50° C gehalten, und Stickoxyd ent-

Nach Beendigung der Zugabe wurde die gerührte Beschickung allmählich bis zum Rückfluß (etwa 95°C) erwärmt und während 7 Stunden rückfließend erwärmt, wonach die Entwicklung der Stick- ; oxyde aufhorte. Die heiße Aufschlämmung wurde auf etwa 25°C abgekühlt und filtriert. Die Feststoffe, die das Produkt Anthrachinon darstellten, und auf dem Filter zurückblieben, wurden mit siedendem Wasser gewaschen und dann auf ein konstantes Gewicht im Vakuum getrocknet. Es wurden 110 g Feststoffe erhalten, was einer Änthrachinonausbeute von 96?6 entspricht (mit - einem leichten Fehlfarbton). Der Schmelzpunkt betrug 285-6⁰Cj,

Das Anthrachinon-Rohprodukt wurde aus 256 g Nitrobenzol umkristallisiert. Die Kristalle wurden auf dem Filter mit zwei Portionen an 75 ml frischem Nitrobenzol gewaschen und im Vakuum ' auf ein konstantes Gewicht von 107 g getrocknet. Dies führte zu einer Ausbeute von 9k%{ bezogen auf Dihydroanthracen)von IOO96 reinem Anthrachinon (glänzende blaßgelbe Kristalle). Der Erstarrungspunkt betrug 284,7°C.

Beispiel 2 .

Wässrige Salpetersäure (68% - HNO,) und eine Lösung von Dihydroanthracen, das in Chlorbenzol gelöst worden war ( 30 Gew. -% der Lösung war Dihydroanthracen) wurden in ein gerührtes Reaktionsgefäß gegeben,, dessen Temperatur bei 90⁰C gehalten wurde. Die Salpetersäure und die Chlorbenzol-Lösung von Dihydroanthracen wurden unter Rühren während 1 Stunde in einem solchen Verhältnis dem Reaktionsgefäß zugeführt, daß 4,5 Mol

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an Salpetersäure pro 1 Mol an Dihydroanthracen anwesend waren. Nachdem die Reaktionspariner hinzugefügt worden waren, wurden diese unter Rühren und bei der Rückflußtemperatur (etwa 95°C) gehalten, wobei das Rückflußkondensat zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde.

Als die Entwicklung der Stickoxyde aufgehört hatte (nach etwa 10 Stunden),wurde die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Feststoffe aus der Reaktionsmasse abfiltriert. -Die Feststoffe wurden mit der gleichen Gewichtsmenge an Chlorbenzol gewaschen. Dann wurden die Feststoffe in heißes Wasser gegeben und Dampf durch das Wasser geleitet, wobei das restliche Chlorbenzol entfernt wurde. Die Feststoffe wurden von dem Wasser abfiltriert und getrocknet. Die Feststoffe waren Kristalle aus reinem Anthrachinon, und die Ausbeute betrug 9596, bezogen auf das Gewicht von Dihydroanthracen.

Die obigen Ausführungen geben also ein Verfahren zur Herstellung-von Anthrachinon mit hoher Reinheit und guter Ausbeute an.

-Es -wird zwar ein Verfahren zur Umwandlung von Dihydroanthracen zu Anthrachinon als ansatzweises Verfahren beschrieben, es ist aber selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Im letzteren Falle ist ^Jedoch eine wesentliche Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß erforderlich, um Anthrachinon in quantitativen Ausbeuten herzustellen.

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Claims (1)

1. 2U3210

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß es das Rühren einer wässrigen Salpetersäure und einer Lösung von Dihydroanthracen in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung einer Mischung und Aufrechterhalten einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise der Siedetemperatur dieser Mischung, wobei das Dihydroanthracen zu Anthrachinon umgewandelt wird,und nachfolgendes Abtrennen des Anthrachinons aus der Reaktionsmasse umfaßt.

   " 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Salpetersäure und der Lösung gebildet wird, indem sowohl die Salpetersäure als auch die Lösung einer Mischzone zugeführt wird, während diese Zone bei einer Temperatur unterhalb der Rückflußtemperatur gehalten wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure im Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Salpetersäure mit einer Konzentration von et-

   fc wa 45 bis 70% verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine solche mit etwa 30% Dihydroanthracen, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Lösung, verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel für Dihydroanthracen Chlorbenzol, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 7 Teilen dieses Lösungsmittels zu 3 Teilen Dihydroanthracen, verwendet wird.

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