DE1243196B - Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Pyridine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Pyridine

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DE1243196B
DE1243196B DEJ25875A DEJ0025875A DE1243196B DE 1243196 B DE1243196 B DE 1243196B DE J25875 A DEJ25875 A DE J25875A DE J0025875 A DEJ0025875 A DE J0025875A DE 1243196 B DE1243196 B DE 1243196B
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DE
Germany
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pyridine
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chloride
pyridines
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Pending
Application number
DEJ25875A
Other languages
English (en)
Inventor
John Anthony Corran
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
C07d
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CI.:
Deutsche KI.:
Nummer: 1 243 196
Aktenzeichen: J25875IVd/12p
Anmeldetag: 21. Mai 1964
Auslegetag: 29. Juni 1967
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Pyridine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pyridin oder ein substituiertes Pyridin mit einem Kobalt- oder Nickelsalz zu einem Komplex umsetzt und diesen in flüssiger Phase mit einem Chlorierungsmittel behandelt.
Im Vergleich zu Benzol ist der Pyridinkern gegenüber elektrophilen Reagenzien verhältnismäßig reaktionsträge. Besonders die Halogenierung des Pyridinkerns ist ziemlich schwierig; die hierbei bisher angewandten drastischen Bedingungen, oftmals mit erhöhten Temperaturen, waren umbequem und führten zu schlechten Ausbeuten an halogenierten Pyridinen.
Es wurde beobachtet, daß die meisten Metallionen, die zur Bildung von Hydraten oder anderen Koordinationskomplexen fähig sind, mit Pyridin oder substituierten Pyridinen reagieren, wobei Komplexe gebildet werden. Viele, jedoch nicht alle dieser Komplexe sind vom Typ (MX2)A2, worin A Pyridin oder ein substituiertes Pyridin, M das Metall und X das ao Anion des Metallsalzes bedeutet.
Die Metallsalze, die zur Komplexbildung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Salze von Nickel oder Kobalt. Mit Nickelsalzen wird ein besonders hoher Chlorierungs- »5 grad erreicht.
Das verwendete Metallsalz ist vorzugsweise ein Clorid.
Geeignete Ausgangsmaterialien sind vor allem Pyridin und Alkylpyridine.
Das Chlorierungsmittel ist ein Mittel wie Chlor, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid.
Es kann ein inertes Lösungsmittel wie es für Chlorierungsreaktionen in der flüssigen Phase üblich ist, z. B. Kohlenstofftetrachlorid oder Hexachlorbutadien, verwendet werden.
' Wenn der Komplex zwischen dem Pyridin und dem Metallsalz ein kristalliner Feststoff ist, ist es oft zweckmäßig, ihn in einer gesonderten Verfahrensstufe herzustellen, indem man die Komponenten in den Mengenverhältnissen mischt, die zur Bildung eines festen Komplexes (im allgemeinen 1 Mol Metallsalz auf 2 Mol Pyridin oder substituiertes Pyridin) in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, benötigt werden, und indem man den Komplex dann durch Filtration abtrennt. Der Komplex wird dann mit dem Chlorierungsmittel behandelt, und zwar besonders zwischen etwa 50 und 60° C. Die Reaktion kann auch bei anderen Temperaturen ausgeführt werden, jedoch zweckmäßig beim Siedepunkt des Gemisches oder etwas darunter.
Wenn als Chlorierungsmittel Sulfurylchlorid ver-Verfahren zur Herstellung
kernchlorierter Pyridine
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
John Anthony Corran, Runcorn (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. Mai 1963 (20 636),
vom 8. Januar 1964 (876),
vom 22. April 1964
wendet wird, sollen zwischen 2 und 20 Mol Sulfurylchlorid je Mol Pyridin oder substituiertes Pyridin eingesetzt werden.
Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das Reaktionsgut, das die chlorierten Pyridine enthält, durch bekannte Maßnahmen, wie Destillation, Wasserdampfdestillation, Lösungsmittelextraktion, oder deren Kombination vom Rückstand abgetrennt werden. Die einzelnen Reaktionsprodukte können in ähnlicher Weise voneinander getrennt werden.
Wenn als Chlorierungsmittel Sulfurylchlorid verwendet wird, so entwickelt sich als Nebenprodukt Schwefeldioxyd; dieses kann in Sulfurylchlorid umgewandelt und in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Metallkomponente des Komplexes kann aus dem Reaktionsrückstand zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion mit verdünnter wäßriger Säure und nachfolgendes Ausfällen des Metalloxyds und/oder -hydroxyds mit wäßrigem Alkali.
Die Chlorpyridine sind als Ausgangsstoffe bei der Herstellung zahlreicher Pyridinderivate wertvoll, deren Zugänglichkeit bisher wegen der verhältnismäßig großen Unbequemheit und Unwirksamkeit der bekannten Verfahren zur Kernchlorierung von Pyridinen beschränkt war. Die bekannten Chlorpvridine und. jhte_JP^rijcate.zejgen...fjm^izideA^stizide' unT
709 608/416
herbizide Wirksamkeit. Die Erfindung wird durch die folgenden beispiele erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel I
23,8 Teile Nickelchlorid-hexahydrat wurden in 240 Teilen Äthanol bei 60° C gelöst. Hierauf wurde ein Gemisch aus 15,8 Teilen Pyridin und 80 Teilen Äthanol unter Rühren hinzugefügt. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur schied sich der Pyridin- xo Nickelchlerid-Komplex in Form gelbgrüner Nadeln aus. Eine Analyse zeigte, daß der Komplex 2 Mol Pyridin je Mol Nickelchlorid enthielt.
60 Teile des Pyridin-Nickelchlorid-Komplexes wurden pulverisiert und in 400 Teilen Kohlenstofftetrachlorid suspendiert. 375 Teile Sulfurylchlorid wurden während einer Stunde unter Rühren hinzugegeben, worauf das Gemisch 20 Stunden bei 50 bis 550C und dann 5 Stunden bei Rückfluß gehalten wurde. Während der Reaktion entwickelten sich Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff. Am Ende der Reaktion wurde Kohlenstofftetrachlorid abdestilliert. Der abgekühlte Rückstand wurde mit 100 Teilen kaltem Wasser behandelt. Auf diese Weise wurden 15,2 Teile eines weißen Feststoffes und eine grüne wäßrige Lösung erhalten.
Das weiße feste Produkt schmolz, nachdem es mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, im Bereich von 160 bis 1800C und enthielt 65,0 Gewichtsprozent Chlor. Es war in Chloroform, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich.
Beispiel 2
in
90 Teile Kobaltchlorid-hexahydrat wurden
160 Teilen Äthanol bei 6O0C aufgelöst. Hierauf wurde ein Gemisch aus 60 Teilen Pyridin und 80 Teilen Äthanol unter Rühren hinzugegeben. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur schieden sich 60 Teile Pyridin-Kobaltchlorid-Komplex in Form purpurfarbener Kristalle aus. Eine Analyse zeigte, daß der purpurfarbene kristalline Komplex 2 Mol Pyridin je Mol Kobaltchlorid enthielt.
51 Teile des purpurfarbenen kristallinen Komplexes wurden pulverisiert und innerhalb 14 Stunden portionsweise mit 300 Teilen Sulfurylchlorid versetzt, während die Temperatur auf 50 bis 60° C gehalten wurde. Es entwickelten sich Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff; überschüssiges Sulfurylchlorid wurde bei atmosphärischem Druck vom Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei ein blaugrünes Pulver zurückblieb.
Eine Vakuumdestillation des Pulvers bei 2 bis 10 mm Hg ergab als Produkt 15,5 Teile Destillat, das beim Abkühlen auf Zimmertemperatur teilweise kristallisierte. Die Analyse zeigt, daß das Produkt 41,7 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Die Analyse durch Massenspektrometrie erwies die Gegenwart eines oder mehrerer Monochlorpyridine, C5H4ClN, eines oder mehrerer Dichlorpyridine, C5H3Cl2N, und eines oder mehrerer Trichlorpyridine, C5H2Cl3N.
Beispiel 3
20 Teile des nach der Vorschrift von Beispiel 2 hergestellten purpurfarbenen Pyridin-Kobaltchlorid-Komplexes wurden pulverisiert und in 240 Teilen Kohlenstofftetrachlorid suspendiert. In die Suspension wurde bei Rückflußtemperatur IV2 Stunden Chlor eingeleitet. Dann wurden nach Abkühlen auf Zimmertemperatur 20 Teile eines blauen Feststoffes abfiltriert. Durch Destillation bei atmosphärischem Druck ergab er ein Destillat, das die Hälfte des Gewichtes des Feststoffes ausmachte. Die Analyse durch Massenspektrometrie zeigte, daß das Destillat ein oder mehrere Monochlorpyridine und ein oder mehrere Dichlorpyridine enthielt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Pyridine, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin oder ein substituiertes Pyridin mit einem Kobalt- oder Nickelsalz zu einem Komplex umsetzt und diesen in flüssiger Phase mit einem Chlorierungsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobalt- oder Nickelchlorid verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Kohlenstofftetrachlorid oder Hexachlorbutadien, ausführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,
4. Auflage, 1. Erg.-Werk, Bd. XX/XXII (1935),
5. 58ff.; 2. Erg.-Werk, Bd. XX (1953), S. 104ff.
709 608/416 6.67 © Bundesdruckerei Berlin
DEJ25875A 1963-05-23 1964-05-21 Verfahren zur Herstellung kernchlorierter Pyridine Pending DE1243196B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB20636/63A GB1011493A (en) 1963-05-23 1963-05-23 Manufacture of chlorinated derivatives of pyridine
GB87664 1964-01-08

Publications (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4420618A (en) * 1980-03-07 1983-12-13 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Process for producing 5-chloro-β-trifluoromethylpyridines

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GB1011493A (en) 1965-12-01
US3303196A (en) 1967-02-07
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