DE2231157A1 - Verfahren zur nitrierung von phenolverbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Nitrierung von Phenolverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Nitrophenolverbindungen. In einer Hinsicht bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Nitrierung von nitrierbaren Phenolverbindungen in einem Reaktionssytem von salpetriger Säure und Salpetersäure. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Nitrierung von ausgewählten Phenolverbindungen zur Herstellung eines Mononitrierungs-Produktes, welches das para~ Nitro-Isomer in vorherrschend hoher Ausbeute enthält. Ausserdera befaßt sich die Erfindung mit einem einstufigen Nitrierungsverfahren zur Herstellung des para-Nitro-Isomere von Phenol und meta-KresolJfe&ere Gesichtspunkte der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

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Nitrophenolverbindungen und insbesondere die para-Mono-Nit ropheno!verbindungen werden bei zahlreichen Anwendungen benutzt und sind nach verschiedenen Verfahren» unter.Anwendung der direkten Nitrierung der Phenolverbindung mit Salpetersäure hergestellt worden. Neuere Nitrierungeverfahren sind das in der US-PS 3 510 527 beschriebene mehrstufige Verfahren und ein in der US-PS 3 519 693 beschriebenes einstufiges Verfahren, welche beide eine Reaktion mit wäßrigen Lösungen von HNO, und HNO₃ beschreiben, wobei HNOj in situ durch Reaktion cshes Stickstoffoxyds gebildet wird. Die bisher bekannten Verfahren sind in verschiedener Hinsicht nicht befriedigend .

Das direkte Nitrierungsverfahren führt zwar manchmal zu zufriedenstellenden Ausbeute- und Umwandlungswerten, ergibt jedoch auch hohe Molverhältnisse vono-Nitro-Isomer zu p-Hitro-Isomer, die oft in Hinsicht darauf, daß das o-Nitro-Xsomer in der Industrie weniger gebraucht wird, unerwünscht sind.

Beim einstufigen Verfahren ist erforderlich} daß im Reaktionssystem Schwefelsäure vorhanden ist, um die Ausbildung von un—erwünschten Nebenprodukten, insbesondere Teerstoffen, zu verhindern. Die Anwesenheit von Schwefelsäure im System ist jedoch vom Standpunkt der Verfahrenstechnik aus unzweckmäßig, da sie zusätzliche Verfahrensschritte, Arbeitskraft und Anlagen zur Handhabung der Schwefelsäure vor, während und nach der einstufigen Reaktion erfordert.

Das mehrstufige Verfahren bildet ein Zwischenprodukt von p-Nitroso-Phenolverbindungs-Aufschlämmung, welche bei einer p-Nitroso-Phenolverbindungs-Konzentration von 10 % _uo dick ist, daß sie besondere Rühr- und Kühleinrichtungen er-

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fordert» und sie stellt daher bei solchen Konzentrationswerten und insbesondere bei noch höheren, zur Erzielung einer maximalen Produktion angestrebten Werten unzweckmäßig hohe Anforderungen an menschliche Arbeitsleistung und Ausstattung.

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolverbindungen, oftmals p-Mono-Nitro-Phenolverbindungen in besondere hohen Auebeuten» wobei eine nitrierbare Phenolverbindung mit einer wäßrigen Mischung von HNO₂ und HHOg ohne unzulässige Verdickung des Reaktionssystems und ohne das Erfordernis des Vorhandenseins von Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird.

Die Erfindung schafft ein V*<afahren zur Nitrierung von Phenolverbindungen, bei welches ein nitrierbarer phenolischer Stoff mit einer HNO₂ und HNO₃ als einzige Säurebeslandteile enthaltenden wäßrigen Säuremischung zur Reaktion gebracht wird, während die sich ergebende Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von -15 bis *15°C gehalten wird und eine Reaktionsgeschwindigkeit e aufrechterhalten wird, die eine im wesentlichen sofortige Umwandlung der als Zwischenprodukt gebildeten Nitroso-Phenolverbindungen in ein Nitrophenolprodukt gestattet, die wäßrige Säuremischung vor dem Einleiten des phenolischen Stoffs in die Reaktion etwa 0,2 bis 3 Mol je Liter HNO₂ und etwa 2,3 bis 20 Mol je Liter HNO₃ enthält, die bei den Säuren in einem Moverhältnis zu dem gesamten, in die Reaktion eingeübt «m Phenolaaterial jeweils innerhalb der Bereiche von ®tw& 0,H:l bis 1:1 (IiNO₂: Phenolverbindung) und etwa *»:1 bis 5:1 (HNO₃:Phenolverbindung) steht und wobei das Nitrophenolprodukt wiedergewonnen wird. .

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Im allgemeinen liegen die Konzentrationen von HNO₂ und HNO₃ (Mol je Liter) in der wäßrigen Säuremischung vor dem Einleiten des phenolischen Reaktionsmittels in die Reaktion jeweils im Bereich von etwa O₁S-I (HNO₂) und etwa 3-6 (HNO₃) und die oben beschriebenen Molverhältnisse von HNO₂ und HNO₃ zum gesamten phenolischen Stoff liegen jeweils innerhalb der Bereiche von etwa 0,5:1 - 0,95:1 (HNO₂rPh^nolverfonndung) und etwa H, 2 :1-4,8:1 (HNO₃: Phenol ν er bind υ ng,-. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein in der Größenordnung von -10⁰C und darüber.

Mit der Bezugnahme auf ein nitrierbares ..phenolisches ReaktionsißitteX ist jede Phenolverbindung oder eine Mischung von solchen Verbinungen gemeint, die mit einem Nitriermittel zur Bildung einer entsprechenden Nitrophenolverbindung zur Reaktion gebracht werden kann. BeifipisJe für solche Nitriermittel vinä wasserfreier Eieer.fi:> g t:rt Sy^te^e aus Salpeters Sure w-Λ salpetriges» , w«lchft :-r -Aer» in ö-im oben erwähnten US* }\vi;<arrt: schrift en ^r«l'i 6ί? -/ «nc! $ islO 527 beschriebfciien cisi- uud m.-ihrstufigen

erviöndet w«?M?n, Die z.Zt. bevorzugt fen phenolischen Reakt ionsiaittel sind Phcinol und meta-Kvesol. Weitere Beispiele für bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete nitrierbare phenolische Reaktionsmittel sind o-, m·* und p«Alky!phenole, wie o-, m- und p-Äthyl, Propyl, Isopropyl-, η-Butyl, sec-Butyl-jp-Butyl-jn-Decyl-, n-0ctadecyl und dergleichen Phenole, o-, m- und p-Cycloalky!phenole, wie o-, m» und p-Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, CycJoheptyl-, Cyclooctyl- und dergleichen Phenole, 2,6- und 2,«»~Dia!kylphenole, wie 2,6-Dimethylphenol, 2-Metyhl-^l*-athy!pheno.l, 2?6~Didecylphenol, 2,%-Didodecy!phenol, 2₃6-Dioctadecylplt,enol und dergleichen, 2j6 und 2_sH-I)ic2yc3«alkylphenole, o-, m- und p-Haiophenole, wie o-, ra- und p«-Chlor~s, Fluor-, Brom- und Jodphenole, 2,*»-₉ 3,4«- und 2,s>-Diiiali)phencjle, 2,»»,5-Trihalophenol, o-, m-

lßlu iol© und dergleichen, alpha-Naphthol, beta- und dergleichen. ?■■

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Wenn υ .Ine s der phenoliuchen Reaktionsmittel oder beide dar; z.Zt, bev&^ngS;« Phenol und raeta-Krasol ist, liegen die beschriebenen WO.jr und HNO_g-Konaentrationen <Hol par Liter) in der wäßrigen SSuremischimg im, allgemeinen jeweils inner« halb der Bereiche von etwa 0,8 « 1 bxw.etwa «ι - 5 und di« oben beschriebenen Molverhältnisse von HNOj und HNO₃ zu den gesamten phenolischen Reaktiofisoitteln liegen im all» gemeinen jeweils innerhalb der Bereiche von etwa 0,7:1 bis 0,9:1 bzw, etwa H,3:1 bis 4,8:1. Wenn das phsnolischa Reaktionsmittel 3**doch Ρ3ί«ϊι?1 iat, beträgt dlft Rasktions» im «Π1 .;**!*inen «twa -5 bis +5⁰C, während di« jp'a:i»-"t«x» l« allgsmeinan zwiaohsn *5 und *15°C liegt j man ia» _i^i■3s;Ä■«1ÄBo^s Höaktionsmiittel nnsta-Kraoi)! ist.

Beim erfindungsgemäßen V&vH&hvzn ist die Ausbeute des para-Nitro-l8omers des phenolisohen Reaktionsmittels b-ai .vielen Ausführungsformen stark säsktiv. Wenn bsispi@ls2woiso das phenolische ReaktionemitteX Phenol und/oder jneta»fe©sol oder eine Mischung dieser Stoff® ist, beträgt das Molverhältnie des para-nitrophenolischen Produkts zum gesamten nitrophenolischen Produkt oftmals sogar 9:1 und darüber. Me stark selektive Ausbeute das para-isemeren Produkts gemfifi der Erfindung ist insbesondere in Anbetracht der bekannten Brauchbarkeit von para°Nit2»ophenolverbindungen auf dem Gebiet der organischen Synthese vorteilhaft.

Gem££ der bevorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Säuremischung durch Hinzufügung eines oder mehrerer Oxyde von Stickstoff zu einer wäßrigen HNO₃~Lösung gebildet, wobei eine Reaktion entsteht, durch die der Bestandteil an HNOj-Säure gebildet wird. Dabei enthält die wäßrige HN0₃-LÖ8ung anfänglich HNO₃ und Wasser in ausreichenden Anteilen sowohl für die Bildungsreaktion von HNO₂ als auch für die Nitrierungereaktion.

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Das Stickstoffoxyd bzw. die Sticketoffoxyde können der wäßrigen SalpetersSuremischung als Gasstrom zugeleitet werden, obwohl Sticketofftrioxyd und Sticketofftetroxyd oft vorteilhaftarweiee als Flüssigkeiten beigegeben werden . Die Reaktion ύ&ν Stickstoffoxyda in der wÄßrig«n Salpeterouurelosung wird 'die ^cXg«nden Gleichungen

U)	2MO	*	IiNO3	♦ H2O --$	» SHMO2
(2)	Vu	H2O -	■ ι. "1TIi ΗΜΓί *	HNO3
U)		Η,Ο -
	> 2HNO2

PJg Reaktion van Phenolverbindunäe*» «fid wädrXgin:> Sliu.cs kann »wfijp in irgundr: inwr iwnckmäS i-ijon WaJ. u* wis*i? 1«do«h b^vorrtugt, suchst die lillu indem die Viais^ax*·- nnä Salpet©rsfiääs»e~ß**t.andtÄilv! heig«igben desi, wonach das Stickstoffoxyd fO«? ob HNO,^Bildung hinzugefügt wird und scdann ein wä£pigt$x* fitroia des pheriolliaohen

*?iihK»ßnd dmv turnt liehen Zeitp^^iodc, im all- in d«s» Örößeificrdnuiig von 7 - * Klund-sn «nd oftmals von 3 - 3,5 Stunden direkt in die Sci-uv^mieuhung eingeleitet wivd. Wahrend d&v Einleitung uns phaitollachen Rcaktionsmittels in die wäßrige Säm-amiecliung wird dia I'eetktioiiBia.iechung in einemgeeigneten Bewegungszustand innerhalb d«a erforderlichen Teajperaturbei^eiohe gehalten, wobei ein heftiges Rühr«n der Realctioneskietihung im allgemeinen für den erforderlichen Bewegungsgr^d auereichend ist.

NitiOaophenolverbindungen warden als Reaktionexwiechonprodukte gebildet und ea hat «ich geneigt, daß die Binloitgaechwindigkeit des phenoliechen Reaktionsmittols in di« Reaktion mit der Sfiureiaieohung begrenzt werden muß, damit alle als Zwischenprodukt gebildeten Nitroeapheütolverbindungen im wesentlichen sofort reagieren k5ne«p und ein· Anhäufung von

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nicht zur Reaktion gebrachten Nitrosophenolverbindungen in der Reaktionsmischung verhindert wird, welche eine unzulässige Verdickung der Reaktionsmisehung lait den damit verbundenen Verfahrenschwierigkeiten verursachen würde, insbesondere den Verlust der Steuerung der Bewegung und Kühlung und infolgedessen den damit verbundenenWirkungsgradabfall der Reaktion und dnen Verlust an Ausbeute des Nitroprodukts. Unter diesen Bedingungen wird das nitrosophenolisehe Zwischenprodukt sofort in das Nitrophenolprodukt umgewandelt. Das gesamt® Nitrophe-BSolpjTsä'akt ist in der Reaktionsmischung unter Reaktionsbedingungsn unlöslich und wird daher als Aufschlämmung in der» selben suspendiert.

Am End© «3er Zug®bepex»i©d@ des phenolischen. Reakticmsmittels di<3 Rissktionsmischustg vojpteilhaftezwaise b©i ©d©r nah® bei

existierenden TeiapepaturWert tib®r ©in© ISirig©^® Zeitspaii!ü@₈ beispielsweise @twa 5 bis ⁸JO Minuten, gehalt®«, damit im wesentlichen eine Beendigung der Reaktion gewährleistet ist. Nach dieser längeren Zeitspanne ermöglicht man vorteilhaft'e£^sw©is@ eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf etwa 15 bis 2 S⁰C, w@nsi das Nitrophenolprodukt in der Reaktionsmisehung di@s®n erhöhten Temperaturbedingungen löslich ist, iam

das Nit£*Qphenolpx*oduikt in Lösung zu bringen und nach» folgend zn rekristallisieren. Es ist j©d©eh oftmals vorteilhaft, daß man'ein Ansteigen des» Reaktioinetempepatux» bis in den oben beschriebenen Bereich ^on 15 - 2S⁰C unabhängig von der Löslichkeit des Nitr®ph®nolprodukts in der Reaktiosusmischusig b©i diesen höheren Teiaperatujpen ermöglicht, um ®in© im wesentlichen beendete Reaktion zu gewährleisten. Die erhaltene Reaktionsimischung wird bei einer Temper^ür innerhalb d@s Reaktions-

, im. allgemeinen bsi etwa 0⁰C ©der· etwas , zur HJaergewininung des gesamten festen Reaktions-Produkts filtsic.irt.

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Die Erfindung beruht weiter auf der Tatsache, daß eine einstufige Nitrierung eines oder mehrerer der phenolischen Reaktionsmittel in einem wäßrigen HNO₃- HNO₂-Säuresystem in Abwesenheit von Schwefelsäure durchgeführt werden kann, ohne daß eine merkliche Teer-Nebenproduktbildung auftritt, wenn eine zusätzliche Menge Salpetersäure (HNO₃) in die Reaktionsmischung eingebracht wird, um teilweise das Weglassen der bei bekannten Verfahren erforderlichen Schwefelsäure auszugleichen. Erfindungsgemäß wird daher das Erfordernis der Anwesenheit von Schwefelsäure im Reaktionesystem beseitigt, wobei gleichzeitig im wesentlichen keine Teer-Nebenproduktbildung auftritt, indem solche zusätzliche Auegleichsmengen HNO₃ in das Reaktionssystem eingebracht werden. Bei der Durchführung der Erfindung ist es daher erforderlich, daß das Molverhältnis von Salpetersäure zu der Gesamtmenge des in die Reaktion eingeleiteten phenolischen Reaktionsmittels mindestens etwa H:l beträgt, unter welchen Bedingungen im wesentlichen keine Teer-Nebenproduktbildung auftritt.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Phenol wird in einem Medium aus salpetriger Säure und Salpetersäure unter Verwendung eines ummantelten Reaktionsgefäßes zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgefäß ist im Boden mit einem durch einen Absperrhahn verschlossenen Auslaß sowie mit einem Kondensator, Rührgerät und Thermometer versehen, die sich alle durch geeignete Anschlußdichtungen in der oberen Wand des Reaktionsgefäßes in das Innere desselben erstrecken. Ferner

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sind in der Reaktionsanlage ein Rohr, welches sich aus der direkten Verbindung mit dem Inneren des Reaktionsgefäßes durch dessen Oberseite zu einem Blasenzähler mit Fractol (weißes Mineralöl mit mittlerer Viskosität) erstreckt, sowie zwei Reaktionsmittel-Eingabetrichter vorgesehen, die sich ine Innere des Reaktionsgefäßes durch die obere Wand desselben erstrecken und von denen einer ein genormter Tropftrichter und der andere ein ummantelter Tropftrichter zur Umwälzung von Kühlfluid ist.

Das Reaktionsgefäß wird mit 500 ml Wasser und 170 ml (2,70 Mol) 70%-iger Salpetersäure beschickt. Sodann wird Stickstoff durch die ganze Reaktionsanlage gespü«-lt und anschliessend die wäßrige Salpetersäure durch Umwälzung einer gekühlten Kühlmischung durch den Mantel des Reaktionsgefäßes auf -6°C gekühlt,. Sodann werden 1,28 Mol Stickstoffdioxyd kondensiert und als flüssig.es ■ N₃O^ (39 ml, 0,64 Mol) direkt im ummantelten Eingabetrichter gesammelt, wobei der letztere durch Umwälzung von Kühlmittel durch den Trichtermantel gekühlt worden ist. Der Druck im Reaktionsgefäß wird durch die Stickstoffströmung durch das Reaktionsgefäß reguliert, die so eingestellt wird, daß sie einen kontinuierlichen Blasen·? strom im Fractol-Regler hervorruft, wobei der Innendruck im Reaktionsgefäß etwa 60 mm Hg beträgt. Unter Stickstoffdruck wird das flüssige N₂O₁^ (39 ml) tropfenweise der wäßrigen Säuremischung zugegeben. Sodann werden 88 ml von 80%-igem wäßrigem Phenol (0,75 Mol) tropfenweise unter Stickstoffdruck aus dem Tropftrichter in die wäßrige Salpetersäuremischung eingegeben, wobei die sich ergebende Reaktionsmischung gleichzeitig heftig gerührt wird. Die gesamte Zugabezeit des Phenols zur wäßrigen Säuremischung beträgt drei Stunden, wobei etwa 1/3 der Phenolbeschickung in jeder Stunde zugegeben wird. Es wird eine Nitrierungs-Reaktionsmischung in Form einer braunen groben wäßrigen Aufschlämmung gebildet, die sich leicht rühren läßt«

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Am Ende der Phenolzugabeperiode wird die erhaltene aufgeschlämmte Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde bei 0⁰C gerührt, um eine im wesentliche vollständige Phenol-Säuremischungs-Reaktion zu gewährleisten, wonach die Umwälzung des Kühlmittels durch den Mantel des Reaktionsgefäßes beendet wird, so daß sich die aufgeschlämmte Mischung langsam auf etwa 20 bis 25⁰C erwärmen kann. Unter diesen erhöhten Temperaturbedingungen, welche eine Zeitdauer von 20 bis UO Minuten erfordern, wird im wesentlichen das ganze aufgeschlämmte Nitrierungsprodukt gelöst. Die in dieser Weise erwärmte Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 0⁰C abgekühlt, unter welchen Bedingungen das gelöste Nitrierungsprodukt einer Rekristallisation unterzogen wird und einen gelbbraunen körnigen Niederschlag bildet. D«?so gebildete Niederschlag wird aus dem Boden des Reaktorgefäßes auf einen Buchner-rTricht er abgezogen und durch Saugfnitrierung gesammelt. Ein Saugvakuum wird während der Filtrierung über eine Zeitspanne von etwa 10 bis 15 Minuten angewendet, wobei gleichzeitig der Filterkuchen gepreßt wird, um die Beseitigung von restlicher Reaktions-Mutterflüssigkeit sicher zu stellen.

Der Filterkuchen wird mit auf etwa 0°C vorgekühltem Wasser gewaschen und sodann in einem Vakuumtrockner getrocknet. Die gesamten Umwandlungsprodukte der Reaktion (bezogen auf das Gewicht der gesamten Phenolbeschickung) sind 11% o-Nitrophenol, 81,4% p-Nitrophenol, 0,2% 2,4-Dinitrophenol, 0,6% p-Nitrosophenol, 1,3% p-Diazooxyd und 1,7% nicht zur Reaktion gekommenes Phenol, was eine Zählung von 96,2% ergibt.

Beispiel 2

Phenol wird in einem Medium von salpetriger Säure und Salpetersäure gemäß Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgefäß nicht ummantelt ist. Das

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Reaktionsgefäß wird mit SOO ml Wasser und 170 ml (2,70 Mol) 70%-iger Salpetersäure beschickt und sodann auf 0 bis -5°C in einem Trockeneis -Kühlbad gekühlt. Sodann wird Stickstoff durch die ganze Reaktionsanlage gespült. Hierauf werden 1,28 Mol Stickstoffdioxyd kondensiert und als flüssiges N₂O₁₁ (39' ml, 0,6H Mol) sowie unter Stickstoffdruck tropfenweise der wäßrigen Salpetersäuremischung beigegeben. Sodann werden 88 ml von 80%-igem wäßrigem Phenol (0,7S Mol) unter Stickstoffdruck aus dem Tropftrichter tropfenweise der wäßrigen Salpetersäuremischung beigegeben, wobei die erhaltene Reaktionsmischung über eine Zeitspanne von 3 1/2 Stunden gleichzeitig heftig gerührt wird. Die Zugabemenge während dir ersten Stunde beträgt 22 ml, während der zweiten Stunde 22,5 ml, während der dritten Stunde 23,5 ml und während der letzten halben Stunde 18 ml. Es wird eine leicht gefärbte fein verteilte Aufschlämmung gebildet, die leicht zu rühren ist. Die Temperatur in der ganzen wäßrigen Säuremischung wird während der Zugabe des flüssigen N₂0_u bei ~3°C (+.1⁰C) gehalten, indem die Berührung des Reaktionsgefäßes mit dem Trockeneis-Kühlbad geregelt wird.

Am Ende der Phenolzugabe wird das Rühren der Reaktionsmischung bei -3°C 35 Minuten fortgesetzt, wonach eine Erwärmung der Mischung auf +22⁰C über ein« Zeitspanne von 10 Minunten ermöglicht wird. Die Mischung wird sodann abermals auf -5°C während einer weiteren Zeitspanne von einer halben Stunde abgekühlt, unter welchen Bedingungen das Nitderungsprodukt einer Rekristallisierung unterzogen wird, so daß sich ein körniger Niederschlag bildet. Der so geformte Niederschlag wird aus dem Boden des Reaktionsgefäßes auf einen Buchner-Trichter abgezogen und durch Saugfiltrierung gesammelt» Der rohe Filterkuchen wird sodann mit 100 ml Eiswasser gewaschen und darauf in einem Vakuumtrockner getrocknet. Die Menge des aus dem Trockner kommenden getrockneten festen Produkts beträgt

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87,2 g und ist ein leicht fließbarer gelbbrauner Feststoff. Durch Gaschroraatographie zeigt sich, daß der Feststoff aus 9,0 Gew.-% o-Nitrophenol, 0,2% 2,«f-Dinitrophenol, 85,8% p-Nitrophenol und 0,1% p-Nitrosophenol besteht. Die Untersuchung durch UV-Spektroskopie zeigt die Anwesenheit von 0,35% p-Diazooxyd. Unter Berücksichtigung einer Untersuchung der Reaktions-Mutterflüssigkeit betragen die Gesaratmengen der Reaktionsumwandlungen (bezogen auf die Phenolbeschickung) 9,1% o-Nitrophenol, 0,3% 2 ,»f-Dinitrophenol, 1,4% nicht zur Reaktion gekommenes Phenol, 81,9% p-Nitrophenoi 0,3% p-Nitrosophenol und 0,5% p-Diazooxyd.

Der getrocknete Filterkuchen wird mit etwa 200 ml Wasser aufgescftKmmt und mit Dampfdurchblasung dampfdestilliert, bis etwa 2000 ml Dampfdestillat gesammelt sind. Das Dampfdestillat, eine hellgelbe Schicht mit einigem darin suspendiertem unlöslichem o-Nitrophenol wird einer Ätherextraktion C3-fach, insgesamt 300 ml) unterzogen, um 6,8 g dunkelgelb-graue Kristalle von o-Nitrophenol zu gewinnen. Der wäßrige nicht dampffluchtige Rückstand wird sodann unter einem Saugvakuum bei 90 bis 100⁰C trockengesaugt und vakuumdestilliert. Das p-Nitrophenol destilliert bei IM» - 147°C und 0,65 - 0,75 mm und wird im Auffanggefäß als etwa 62 g gelbbrauner Feststoff verfestigt. Das Gewicht des Destillationsrückstandes, der restliches Nitrierungeprodukt, d.h. den Blasenrückstand, darstellt, betrug 3,5 g. Die gaschromatographischen Analysen der drei Fraktionen werden folgendermaßen zusammengefaßt:

Fraktion, Gew.-%

	o-Nitrophenol	p-Nitrophenol	1 92	BAD	Destinations
	nichts	nichts	rückstand
p-Nitrosophenol	90,H	0,1	0,1
o-Nitrophenol	7,0	99,3	0,1
p-Nitrophencl	nichts	nichts	54,4
2 , e-Dinitrophenol	0,4	0,2	nichts
2,4-Dinitropnenol	209882/ 1	0,3
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- 13 Beispiel 3

aeta-Kresol wird zur Bildung von para-Nitro-meta-Kreeol nach des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort beschriebenen Reaktionsanlage nitriert. Das Reaktionsgefäß wird ait SOO al Hasser und 170 ml (2,7 Mol) 70%-iger Salpetersäure beschickt und sodann werden 39 ml (0,64 Mol) flüssiges Distiekstofftetrosyd zu der wäßrigen Salpetersäureaischung bei einer Temperatur von +5⁰C beigegeben. Das meta-Xresol (0,75 Mol) wird sodann tropfenweise der erhaltenen HNO₂-HNO₃-Säuremischung während einer dreistündigen Periode beigegeben, während die Reaktionsmischung auf dem Temperaturwert von +S⁰C gehalten wird. Ein feinverteilter fester Niederschlag von Hitrierungsprodukt wird gebildet und nach Beendigung der Zugabe des meta-Kresols wird die erhaltene Aufschlämmungsaischung eine weitere halbe Stunde auf +S⁰C gehalten und sodann während einer 5-bis 10-minütigen Periode auf 25°C erwärmt, um eine im wesentliche vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Mischung wird sodann auf 0⁰C abgekühlt und das rohe feste Nitrierungsprodukt, 166 g, wird durch Filtrierung wiedergewonnen und vakuumgetrocknet.

Es zeigt sich, daß das feste Nitrierungsprodukt bei der Analyse durch Gaschromatographie 89,5 g para-Nitro-aeta-Kresol (78% Ausbeute), 2,3 g para-Nitroso-aeta-Kresol (2% Ausbeute) und 6,7 g o-Nitro-metas-Kresol (5,7% Ausbeute) ent hält, (wobei alle Ausbeuten auf das . meta-Kresol-Reaktionsmittel bezogen sind).

Beispiel U

2-sec-Butylphenol wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung der dort beschriebenen Reaktionsanlage nitriert. Das Reaktionsgefäß wird mit 135 ml Wasser und 65 ml (1,0 Mol) 70%-iger Salpetersäure beschickt und es werden 11 ml

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(0,18 Mol) flüssiges N₃O₄ in die wäßrige Salpetersäuremischung eingeleitet, während die letztere auf einer Temperatur von 0 bis -5°C gehalten wird. 30 g (0,2 Mol) 2-sec-Butylphenol wird zu der erhaltenen wäßrigen HNO₃-HNO₂-Mischung tropfenweise während einer Periode von 3 Stunden zugegeben, während die erhaltene Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 0 bis <-2°C gehalten wird.

Nach Zugabe des 2-sec-Butylphenols zur wäßrigen Säuremiechung wird die erhaltene Reaktionsmischung bei 0⁰C weitere 30 Minuten gerührt und sodann auf 25°C erwärmt . und auf dieser Temperatur etwa 15 Minuten gehalten» Die erwärmte Reaktionsmischung wird sodann auf etwa 0⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur wird das gesamte nitrophenolische Produkt aus derselben durch Lösungsmittelextraktion gewonnen, wobei 100 ml Chloroform als Extraktionslösungsmittel verwendet werden. Die Verdampfung des Chloroforms aus der Extraktphase ergibt 39,3 g Gesamtextrakt und es zeigt sich durch UV-Spektroskopie, daß dieser 28,2% «»-Nitro-2-sec-Butylphenol, 27,5% 6-Nitro-2-see-Buty!phenol, 20,1% 4,6-Dinitro-2-sec-Butylphenol und 5,2% 2-sec-Butylbenzochinon enthält.

Bekanntlich sind einige Nitrophenolverbindungen bei Wärme stark explosionsgefährlich und es ist daher bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig, daß das nitrophenolische Produkt während der Gewinnung unter voller Beachtung des Grades der möglichen Explosionsgefahr gehandhabt wird. Obwohl daher die Destillation oftmals bei der Gewinnung des nitrophenolischen Produkts vorteilhaft angewendet wird, muß dieses Verfahren vermieden werden, wenn bei der Destillationetemperatur das nitrophenolische Produkt möglicherweise dur^h Wärmeeinwirkung explodiert. Unter diesen Umständen ist die Lösungsmittelextraktion und die Gewinnung des nitrophenolischen Produkts aus dem Extraktionssystem durch Kristallisierung oder durch Verdampfung des flüchtigen Exraktions-

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lösungsmittel aus der Extraktphase angezeigt. Wenn daher para-Nitro-meta-Kresol, das ein Beispiel für ein möglicherweise große thermische Explosionsgefahr während der Handhabung bergendes nitrophenolisches Produkt ist, von dem rohen Reaktionsprodukt abgetrennt werden soll, wird das gesamte Rohprodukt vorteilhafterweise mit einem Extractionslösungsmittel aus Benaol und wäßrigem Sulfit in Berührung gebracht, um das para-Nitro-meta-phenolische Produkt in die Benzolphase zn extrahieren} und die Bensolphase wird sodann abgetrennt und entweder gekühlt, um das para-Nitrometa-Kresol durch Kristallisierung niederzuschlagen, oder destilliert, um das Benzol zu verdampfen und das para-Nitrometa-Kresol als rückstandiges Destillationsprodukt zu erhalten. Andererseits birgt para-Nitrophenol eine thermische Explosionsgefahr in wesentlich geringerem Grade, so daß es aus dem Rohprodukt durch Destillation gewonnen werden kann. Jedoch ist die Handhabung des rohen Reaktionsprodukts für die Zwecke der Abtrennung eines einzelnen nitrophenolischen Produkte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigerweise für den Fachmann aus seiner Sachkenntnis des 6rades der thermische Explosionsgefahr bestimmt, die die jeweils gewonnenen nitrophenolischen Produkte bergen*

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Claims (13)

1. - IB Patentansprüche

   erfahren zur Nitrierung von Phenolen, bei welchem ein nitrierbarer phenolischer Stoff mit einer HNOj und HNO₃ enthaltenden wäßrigen Säuremischung bei Festhalten der sich ergebenden Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von -15 bis +1S⁰C mit derartiger Geschwindigkeit zur Reaktion gebracht wird, daß . eine im wesentlichen sofortige Umwandlung des gebildeten nitroso· phenolischen Zwischenprodukts in ein nitrophenolisches Produkt möglich ist, und bei welchem das nitrophenolische Produkt gewonnen wird, wobei die wäßrige Säuremischung vor dem Einleiten des phenolischen Stoffes in die Reaktion 0,2-3 Mol je Liter HNO₂ enthält und ein Moiverhältnis von HNO₂ zu dem gesamten in die Reaktion eingeleiteten phenolischen Stoff im Bereich von 0,4:1 - 1:1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß HNO₂ und HNO₉ als einzige Säurebestandteile in der wäßrigen Säuremischung verwendet werden und daß die wäßrige Säuremischung 2,3 bis 10 Mol je Liter des HNO₃ enthält und das HNO₃ in einem Molverhältnis zu dem gesamten in die Reaktion eingeleiteten phenolischen Stoff im Bereich von t:l - 5:1 enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen von HNO₂ und HNO₃ jeweils von 0,5-1 bzw. von 3-6 betragen, die Molverhältnisse von HNO₂ und HNO₃ sum gesamten phenolischen Reaktionsstoff jeweils von 0,5:1 bis 0,95:1 bzw. von '»,2:1 - 4,8:1 betragen und daß der phenolische Stoff in die Reaktion während einer Periode von 2 bis t Stunden eingeleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der

   phenolisehe Stoff in die Reaktion wählend einer Periode von 3 bis 3,5 Stunden eingeleitet wird.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen von KNO₂ und HNO₃ jeweils 0,8 - 1,0 bzw. 4 - 5 betragen und daß die Molverhältnisse von HNO₂ und HNO₃ zu dem gesamten in die Reaktion eingeleiteten phenolischen Stoff jeweils 0,7:1 bis 0,9:1 bzw. 4,3:1 - 4,6:1 betragen.
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens bei -10⁰C liegt.
6. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolischer Stoff Phenol oder meta-Kresol verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet;, daß die Temperatur im Bereich von -5 bis -s-5°C liegt und als phenolischer Stoff Phenol verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tempemtur im Bereich von 5 - 15°C liegt und als phenolischer Stoff meta-Kresol verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sich ergebende Reaktionsmischung bei dem genannten Temperaturwert nach dem Einleiten des phenolischen Stoffs in die Reaktion über eine weitere Periode von 5 - 40 Minuten gehalten wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nach der weiteren Zeitperiode erhöht wird, so daß sie im Bereich von IS bis 25°C liegt, und sodann erniedrigt wird, so daß sie im Bereich von -IS bis *15°C liegt, und daß das eich ergebende feste nitrophenolische Produkt gewonnen wird.

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11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das nitropheniische Produkt in der Reaktionsraischung bei der erhöhten Temperatur gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Produkt durch Rekristallisierung beim Abkühlen der Reaktionsmischung auf einen Bereich von -IS bis +15⁰C gewonnen wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nitrophenolische Produkt para-Nitrophenol ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nitrophenolische Produkt para-Nitro-meta-Kresol ist.

    It. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das rekristallisierte Produkt aus der Reaktionsmischung abgtrennt wird, dasselbe einer Dampfdestillation zur Abtrennung des o-Nitrophenol«=0bende6tillats unterzogen wird, das Rückstandsprodukt der Dampf destillation getrocknet wird und sodann das Rückstandsprodukt zur Gewinnung des para-Nrtr©phenols aus demselben vakuumdestilliert wird.

    IS. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem als phenolisches Material meta-Kresol verwendet wird₉ dadurch gekennzeichnet, daß das feste Produkt aus der Reaktionsmischung nach der weiteren Zeitperiode abbrennt wird und daß para-Nitro-meta-Kresol aus derselben durch Lösungemittel extrahiert wird.

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