DE1802420C - Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Isomensieren von Eugenol - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Herstellung b) die konzentrierte Lösung unter Rühren mit 2,5

von Vanillin durch Isoir>fjrisieren von Eugenol. Es bis 3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure

ist bekannt, Vanillin aus Eugenol oder Naturstoffen je Gewiohtsteil eingesetztes Eugenol vermischt,

herzustellen, die große Mengen Eugenol enthalten, ... . „ _QlWlnn „_rh!t,_f

z. B. aus Nelkenöl, das 80 bis 95% Eugenol enthält. 5 ^c> ^{die sauro Lösunß zum Sieden erhltzt>}

Dei den bekannten Herstellungsverfahren wird zu- d) konzentrierte Salpetersäure in einer Menge von

nächst Eugenol oder eugenolhaltiges Nelkenöl zu wenigstens 4 Mol auf 3 Mol Natrium-m-nitro-

isoeugenol isomerisiert, indem es mit der 1- bis benzolsulfonat, das in der Oxydationsstufe ein-

!,Machen Gewichtsmenge einer 50%igen wäßrigen gesetzt worden war, zufügt, die Lösung weiter

Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd auf io sieden läßt entweder
eine Temperatur zwischen 100 und 21O⁰C erhitzt

wird. Unter diesen Bedingungen wird das Eugenol e) die saure regeneiierte Natrium-m-nitrobenzol-

vollständig in Isoeugenol umgewandelt. In der nächsten sulfonatlösung mit wäßriger Alkalihydroxyd ·

Stufe wird die alkalische Isoeugenollösung mit einer lösung neutralisiert und zur erneuten Oxydation

aromatischen Nitroverbindung oxydiert. Nitrobenzol »5 von Isoeugenol einsetzt oder

AS^^uSdffli^^^H^^{1 e}'>^die salpetersäurehaltige regenerierte Natrium-

und ηΓ _Pt '«· ^mu«f J^och ώβ _m-_nitrobenzolsulfonatlösung bei einer Tempe-

ert terden und Ä" **- ^T «tür unter 2ü"C so lange kühlt, bis Natrium-

X^ÄtÄ Ä7/5bS ,o ",nitrobenzolsulfonat ausfällt und zurückgewon-

oder Anilin, verwendet werden, dam t ein homogenes ^{nen werden k},^an"' ^{und das a} _t ^bg^etre"^nte. ^Natr'"">

Reaktionsmedium erhalten wird. Die e SchS? m-n.trobenzolsulfonat erneut zur Oxydation von

keiten wurden durch die Verwendung von Salzen Isoeugenol einsetzt.

der Nitrobenzolsulfonsäure und der Nitrobenzoesäure Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens überwunden, da diese Oxydationsmittel auch in Ab- as wird nach der vollständigen Oxydation des Isoeugem.ls Wesenheit von organischen Lösungsmitteln verwendet in der bekannten Oxydationsstufe das Reaktionswerden können und die Reaktion bei Temperaturen gemisch mit 10 bis 20 Gewichtsteilen Wassor je von nur wenig über 100⁰C abläuft. Insbesondere Gewichtsteil anfangs eingesetzten Eugenols verdünnt, wird die alkalische Lösung von Isoeugenol bei 105 wobei das Wasser Schwefelsäure in einer Menge bis 115 C mit 1,4 bis 2 Gewichtsteilen Natrium- 30 enthält, die einem Überschuß von 10 bis 20% über m-nitrobenzolsulfonat, bezogen auf das ursprünglich die zur vollrtändigen Neutralisation des vorhandenen vorhandene Eugenol, in Lösung in der 2,5fachen Alkalimetallhydroxyds berechneten Menge entspricht Gewichtsmenge Wasser unter Rückfluß erhitzt. Das wodurch das Vanillin praktisch vollständig extrahiert Erhitzen unter Rückfluß wird über eine Zeitspanne wird und bei der anschließenden Einengung eine zwischen 0,5 und 6 Stunden fortgesetzt. Es wird eine 35 übermäßige Konzentration an Mineralsäure verdunkelbraune Losung erhalten, die auf 40 bis 6O⁰C mieden wird, die zu unerwünschten Nebenreaktionen abgekühlt und mit einer Mineralsäure, vorzugsweise führen kann. Versuche haben gezeigt, daß Neben- ^chwefelsaure, scharf angesäuert wird und das reaktionen die Hauptreaktion nur dann stören, wenn vanillin aus der Losung mit einem mit Wasser nicht mehr als das 2,5fache der berechneten Menge Schwemischbaren organischen Lösungsmittel, ζ. B. Benzol, 40 feisäure zugesetzt wird. Die saure Lösung wird in ^eXx? if^rtJ ■ bekannter Weise extrahiert und das Vanillin prak-Nach dem Stand der Technik ist kein Verfahren tisch vollständig gewonnen, während die wäßrige zur Regenerierung des Oxydationsmittels bekannt, Phase so weit eingeengt wird, daß die Lösung eine das, wenn es z. B. aus Natrium-m-nitrobenzolsulfonat Wassermenge enthält, die vorzugsweise der 5fachen besteht, zum Natriumsalz der Azobenzol-a.S'-disulfon- 45 Gewichtsmenge des eingesetzten Eugenols entspricht saure reduziert wird. Aus diesem Grund ist die Ver- Es wurde gefunden, daß die Wassermenge das 4- bis Wendung dieser aromatischen Nitroverbindungen be- 6fache der ursprünglich eingesetzten Eugenolmenge sonders kostspielig, auch wenn sie leicht gehandhabt betragen kann. Eine höhere Konzentration ist nicht werden können. erforderlich, während eine größere Wassermenge den fcs wurde gefunden, daß die verbrauchte Oxydations- 50 Wirkungsgrad der anschließenden Reaktion beeinmuge regeneriert und /ur erneuten Verwendung zur trächtigt. Ein Anzeichen dafür, daß die richtige Oxydation verwendet werden kann oder daß Natrium- Konzentration erreicht ist. ist die Entwicklung deutlich m-nitrobenzolsulfonat daraus isoliert und zur Oxy- saurer Dämpfe aus der Lösung. Die konzentrierte dation weiterer Ansätze der alkalischen Isoeugenol- Lösung wird auf 40 bis 6O⁰C gekühlt, damit durch lösung verwendet werden kann. ₅₅ die anschließende Zugabe von Schwefelsäure keine Uas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Überhitzung eintritt. Die gründlich gerührte und von vanillin durch Isomerisierung von Eugenol gekühlte Lösung wird dann mit 96°/„iger Schwefelmittels eines Alkalimetallhydroxyds in wäßriger Lö- säure in einer Menge versetzt, die dem 2,5- bis 3fachen sung, Oxydation des gelösten Isoeugenol mit Na- des Gewichts des ursprünglich eingesetzten Eugenols trium-m-nitrobenzolsulfonat und Extraktion des Va- 60 entspricht (wobei gekühlt wird, damit ein Tempenillins aus dem angesäuerten Gemisch mit einem mit raturanstieg über 9O⁰C vermieden wird), damit die Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel nachfolgende Reaktion mit Salpetersäure besser ist dadurch gekennzeichnet, daß man gesteuert wird. Eine kleinere Menge Schwefelsäure ν ,. _nn . _n, , ergibt eine längere Induktionsperiode, und beim Λ) die wäßrige Phase aus der Extraktionsstufe so 6₅ endlichen Einsetzen, der Reaktion verläuft diese weit einengt, daß eine Lösung mil 4 bis 6 Ge- unkontrollierbar stürmisch, während größere Mengen wichtsteilen Wasser je Gewichtsteil des einge- Schwefelsäure weder das Fortschreiten der Reaktion setzten Eugenols erhalten wird, „och deren Wirkungsgrad irgendwie verbessern. Eine

sehr kleine Menge Salpetersäure wird, zum glatteren Anlaufen der Umsetzung vorzugsweise mit dor Schwefelsäure zusammen zugesetzt,

Die erhaltene schwefelsäurehaltige Lösung wird auf Siedetemperatur (etwa 115⁰C) erhitzt und langsam während eines Zeitraumes von vorzugsweise etwa 30 Minuten mit soviel konzentrierter (65"/nigor) Salpetersäure (Dichte 1,40 bei 20^f'C) versetzt, dall wenigstens die aus der folgenden Reaktionsgleichung S berechnete Menge erreicht wird:

SO₃Na

SO₈Na

SO-Na

8HNO_a IL NO₈ -I- 4 W₈O I- 8 NO

Diese Menge entspricht wenigstens 4 Mol Salpetersäure auf 3 Mol Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, das bei der Oxydationstufe verwendet wurde.

Der beste Wirkungsgrad wird dann erreicht, wenn ein Überschuß Salpetersäure von 10 bis 20% verwendet wird. Größere Mengen sind nicht erforderen, während kleinere Mengen nicht zu einer vollen Oxydation führen. Während des Vermischens der Salpetersäure mit der Lösung ändert sich die Farbe der lösung von dunkelbraun nach gelb. Die Lösung wird so lange gekocht, bis die roten Dämpfe von Stickstofftctroxyd ganz verschwinden, während die Lösung gekühlt und durch Zugabe von Natriumhydroxyd, vorzugsweise in einer Lösung mit 50 Gewichtsprozent in Wasser, auf einen pH-Wert 7 neutralisiert wird, damit eine übermäßige Verdünnung der 1 osung vermieden wird.

Die regenerierte Lösung, die in dieser Weise erhalten wild, kann als solche zu einem neuen Ansatz der alkalischen Isoeugenollösung zugegeben werden und durch die angegebene Verfahrensweise eine Vanillinausbeute erhalten werden, die gleich der ist, die durch Verwendung von reinem Natrium-m-nitrobenzolsulfonat erzielt werden kann. Das heißt also, daß das Oxydationsmittel vollständig regeneriert worden ist.

Die verbrauchte Lösung des Oxydationsmittels kann nur drei- bis viermal mit zufriedenstellenden Ausbeuten regeneriert werden, weil eine ständige Ansammlung anorganischer Salze (Natriumsulfat und möglicherweise auch Natriumnitrat) das Erreichen der für die Regenerierung mit Salpetersäure notwendigen Konzentration verhindert.

Dieser Nachteil kann dadurch vermieden werden, daß schon bei der ersten Regenerierung wie folgt verfahren wird:

Die gelbe Lösung, die durch Behandlung mit Salpetersäure erhalten wird, wird auf eine Temperatur zwischen 0 und 20°C, vorzugsweise 5⁰C übet längere Zeit, im allgemeinen 3 bis 15 Stunden und vorzugsweise 10 Stunden, gekühlt. Unter diesen Bedingungen fällt das Natrium-m-nitrobenzolsulfonat in Form gelber Krislalle aus. Der Niederschlag wird abzentrifugiert oder abfiltricrt. Praktisch alle Verunreinigungen verbleiben in der Mutterlauge, und der Niederschlag entspricht dem handelsüblichen technischen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat. Die wiedergewonnene Menge hat eine Oxydationskraft von 80 bis 90⁰Z₀ der Menge Natriuni-m-nitrobenzolsulfonat, die ursprünglich zur Oxydation der alkalischen Isoeugenollösung eingesetzt worden war. Wenn man jedesmal die verbrauchte wäßrige Lösung derart behandelt, kann die Rückgewinnung des Oxydationsmittels beliebig oft erfolgen und das Mittel wieder zur Oxydation von Isoeugenol zu Vanillin verwendet werden, unter Berücksichtigung des geringen Mengenverlustes durch die Aufarbeitung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die ao folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

350 g alkalische Isoeugenollösung aus der üblichen Isomerisierung von 59 g Nelkenöl mit einem Gehalt

as von 85°/₀ Eugenol'der folgenden Zusammensetzung: 50 g Isoeugenol (0,3 Mol), 50 g Natriumhydroxyd (1,25 Mol) und 250 ml Wasser werden in einen Kolben mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer eingebracht und auf Siedetemperatur (105 bis XÖ7°C) unter heftigem Rühren erhitzt. Unter Rühren und Erhitzen wird eine Lösung von 100 g Natrium-m-nitrobenzolsulfonat (0,44 Mol) in 250 ml heißem Wasser zugefügt, das Gemisch 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten, anschließend auf 8O'^JC abgekühlt und mit 300 ml kaltem Wasser, 150 ml Benzol und unter Rühren mit einer Lösung von 72 g 95^u,_oiger Schwefelsäure (0,7 Mol) in 140 ml Wasser vermischt. Bei Stehenlassen bilden sich zwei Phasen aus. Die obere Benzolphase wird entfernt und das darin enthaltene Vanillin aufgearbeitet. Die untere dunkelbraune wäßrige Phase wird in einem mit einem Rührer versehenen Kolben durch Destillation so weit eingeengt, bis 700 ml abdestilliert sind. Das Gemisch wird auf 50⁰C abkühlen gelassen und vorsichtig unter Rühren mit 138 g 96°/_oiger Schwefelsäure (1,4 Mol) und 5 ml 65°/_oiger~ Salpetersäure der Dichte 1,40 (0,077 Mol) vermischt. Die Tempjratur st.'igt dabii auf 90³C an. Das Gemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt (110 bis 115⁰C) unter weiterem heftigem -Rühren,

So wobei innerhalb einiger Minuten die Reaktion unter Abgabe roier Dämpfe einsetzt. Es werden weiter vorsichtig 43 ml 65° „ig; Salpetersäure (0,62 Mol) im Laufe von 45 Minuten zugesetzt. Nach der Salpetersäurezugabe wird die Lösung gelb. Die Lösung wird unter Rühren einige Minuten weiter gekocht, bis die roten Dämpfe verschwinden und unter Rühren abkühlen gelassen. Die auf 5O⁰C gekühlte Lösung wird mit einer 50°/₀igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser versetzt, bis der pH-Wert 6,8 bis 7,5 betrügt.

Bo Beim Erreichen des Neutralpunkies ändert sich die Farbe d:r Lösung von Gdb nach Schwarzrot. Die neutralisierte Lösung wird für eine weitere Oxydation der alkalischen Isoiugenollösung unter d?n genannten Bedingungen an Stelle von frisch hergestellter wäßriger Nalrium-rn-nitrobenzolsulfonatlösung verwende. Bei dieser zweiten Durchführung lies Verfahrens wird die Benzolphase ebenfalls abgetrennt und Vanillin daraus in üblicher Weise isoliert (Ausbeute 90 °/„) und die

wäßrige Lösung erneut konzentriert und regeneriert. Dieses Verfahren kann zwei- oder dreimal wiederholt werden.

ß e i s ρ i e I 2

Eugenol wird gemäß Beispiel I zu Isoeugenol umgesetzt und die alkalische isoeugenollösung oxydiert. Dir aus der Behandlung mit Salpetersäure erhaltene wiißrige Regeneratlösting wird auf 5⁰C gekühlt und 10 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Die Lösung scheidet eine sirupartige Masse ab, wird abgcsiiugt und die gelbe Substanz auf dem Filter gründlich gepreßt, bis keine weitere Flüssigkeit austritt. Der Filterkuchen wird vom Filter entfernt, in 200 ml heißem Wasser gelöst und mit 5O^q/oiger Natriumhydroxydlüsung in Wasser neutralisiert. Bei Erreichen des Nculralpunktes ändert sich die Farbe der Lösung von Gelb nach Schwarzrot. Zur Kompensation von Aufarheitungsverlustcn wird die Lösung mit 20 g Natrium-m-nitrobenzolsulfonat vermischt, das sich ao vollständig löst, und zur Oxydation eines weiteren Ansatzes der alkalischen Isoeugenollösung verwendet an Stelle einer frisch hergestellten Natrium-m-nitrobenzolsulfonatlösung. Die Vanillinausbeute beträgt 9O°'_O. Das Verfahren kann beliebig oft wiederholt as werden. Damit eine konstant hohe Ausbeule erhalten wird, wird die regenerierte neutralisierte Lösung jedesmal mit 20 g reinem Natrium-m-nitrobenzolsulfonat versetzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Isomerisieren von Eugenol mittels eines Alkalimetallhydroxide in wäßriger Lösung, Oxydation des gelösten Isoeugenol mit Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und Extraktion des Vanillins aus dem angesäuerten Gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, d a durch gekennzeichnet, daß man

a) die wäßrige Plinse aus der Extraktionsstufc so weit einengt, daß eine Lösung mit 4 bis 6 Qewichtsteilen Wasser je Gewiohtsteil des eingesetzten Eugenols erhalten wird,

b) die konzentrierte Lösung unter Rühren mit 2,5 bis 3 Gewichtsteiicn konzentrierter Schwefelsaure je Gewichtsteil eingesetztes Eugenol vermischt,

c) die saure Lösung zum Sieden erhitzt,

d) konzentrierte Salpetersäure in einer Menge von wenigstens 4 Mol auf 3 Mol Natriumm-nitrobcnzolsulfonat, das in der Oxydationsstufe eingesetzt worden war, zufügt, die Lösung weiter sieden läßt, entweder

e) die saure regenerierte Natrium-m-nitrobenzolsulfonatlösung mit wäßriger Alkalihydroxydlösung neutralisiert und zur erneuten Oxydation von Isoeugenol einsetzt oder

e') die salpetersäurehaltige regenerierte Natriumm-nitrobenzolsulfonatlösung bei einer Temperatur unter 20⁰C so lange kühlt, bis Natriumm-nitrobenzolsulfonat ausfällt und zurückgewonnen werden kann, und das abgetrennte Natrium-m-nitrobenzolsulfonat erneutzui Oxydation von Isoeugenol einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure in einer Menge zugibt, die einem stcchiometrischcn Überschuß von 10 bis 20% über die berechnete Menge entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch vor dem Ansäuern mit Wasser in einer Menge entsprechend dem 10- bis 20fachen des Gewichtes des eingesetzten Eugenols versetzt und das Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Überschuß von 10 bis 20°/₀ über die zur Neutralisation des vorhandenen Alkalimetallhydroxyds notwendige Menge vornimmt.