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Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonnitrilen Es wurde die überraschende
Beobachtung gemacht, daß man in außerordentlich glatter Weise zu Nitrilen der Anthrachinonreihe
gelangt, wenn man Halogenanthrachinone in Gegenwart fetter oder fettaromatischer
Nitrile mit Kupfercyanür in der Wärme behandelt. Arbeitet man in Gegenwart niedrigsiedender
fetter Nitrile, wie z. B. Acetonitril, so führt man die Umsetzung in geschlossenen
Gefäßen bei höherer Temperatur aus, während bei hochsiedenden fettaromatischen Nitrilen,
wie z. B. Benzylcyanid, die Siedetemperatur zur Vollendung der Reaktion genügt.
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Die Umsetzung, besonders bei Verwendung hochsiedender fettaromatischer
Nitrile, vollzieht sich rasch; sie ist meistens beendet, wenn Lösung eingetreten
ist. Beim Erkalten oder nach Zusatz von z. B. Alkohol scheiden sich dann Komplexverbindungen
ab, deren Zusammensetzung noch nicht mit Sicherheit bekannt ist. Sie enthalten neben-dem
neuen Nitril Kupfer und das fettaromatische Nitril. Beim Behandeln mit verdünnter
Salpetersäure in der Wärme wird die Komplexverbindung zerstört, das Kupfer geht
in Lösung, das fette bzw. fettaromatische Nitril geht mit Wasserdampf über und die
Anthrachinonnitrile bleiben als feste Masse zurück, die durch Umlösen leicht kristallisiert
erhalten werden können.
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Nach diesem Verfahren gelingt es, mit sehr guter Ausbeute die verschiedensten
Anthrachinonnitrile zu gewinnen, die bisher nur sehr schwierig oder gar nicht nach
den bisher bekannten Verfahren (z. B. nach Patentschriften 271 79o und 275 517)
zu erhalten waren, und zwar in sehr einfacher glatter Reaktion. So erhält man nach
dem neuen Verfahren z. B. bei der Darstellung von Anthrachinon-initril eine Ausbeute
von etwa 95 Prozent der Theorie und mehr, während nach der seither geübten
Darstellungsweise nur 6o bis 7o Prozent der Theorie erreicht werden. Es entstehen
hellfarbige Produkte in kristalliner Form, die zwecks Weiterverarbeitung keiner
Reinigung mehr bedürfen, während man nach dem Verfahren der oben angegebenen Patentschriften
meist dunkel gefärbte Nitrile erhält, die zum Teil Verkohlungsprodukte enthalten.
Die Darstellung von Anthrachinondinitrilen aus Dihalogenanthrachinonen bietet keine
Schwierigkeiten, während man nach dem Verfahren der oben angegebenen Patentschriften
diese Verbindungen nicht odernur in technischunzulänglicher Ausbeute erhält. So
entstehen aus i # 4-, i - S-und x # $-Dichloranthrachinon die entsprechenden i #
4-, 1-,5- und i # 8 Anthrachinondinitrile. Es gelingt auch, z. B. irn i # 4 # 5
- 8 Tetrachloranthrachinon je nach der Dauer der Einwirkung ein Chloratom nach dem
anderen durch den Cyanrest zu ersetzen, so daß schließlich i - 4 - 5 ' 8-Anthrachinontetranitril
-erhalten werden kann.
Die Nitrile bilden durchweg grüne Küpen und
gehen durch Verseifung in die zugehörigen Carbonsäuren über. Sie sind wichtige Zwischenprodukte
zur Herstellung von Farbstoffen.
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Beispiele 1. 27 Gewichtsteile i # 5-Dichloranthrachinon werden mit
der drei= bis fünffachen Menge Benzylcyanid und 18 Gewichtsteilen Kupfercyanür erwärmt
unter Umrühren, bis eine Reaktion eintritt, die sich unter Wärmeentwicklung vollzieht.
Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet und meistens vollständige Lösung eingetreten.
Beim Erkalten scheidet sich kristallin das kupferhaltige Nitril ab. Dieses trennt
man durch Filtration ab oder befreit die ganze Reaktionsflüssigkeit durch Wasserdampf
vom Benzylcyanid. Das zurückbleibende kupferhaltige Nitril wird mit verdünnter Salpetersäure
(etwa ein- bis zweifach normal) in. der Wärme behandelt und heiß abgesaugt. Man
erhält so in fast quantitativer Ausbeute das kupferfreie i # 5-Anthrachinondinitril,
das aus Nitrobenzol umkristallisiert werden kann. Die Verbindung besitzt keinen
Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich unter Schmelzen bei 380°. Sie löst sich in der
Küpe grün, die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist gelb. Durch Verseifung mit Schwefelsäure
nach bekannter Methode erhält man die i # 5-Anthrachinondicarbonsäure.
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2. Ersetzt man im Beispiel i das Benzylcyanid durch die gleiche Menge
Acetonitril und führt die Reaktion im geschlossenen Gefäß bei 23o bis 24o° in etwa
i bis 2 Stunden durch, so erhält man das gleiche kupferhaltige Cyanid, das sich
beim Erkalten ausscheidet. Die Aufarbeitung geschieht, wie in Beispiel i angegeben
ist.
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3. 24 Gewichtsteile i-Chloranthrachinon werden mit der drei- bis fünffachen
Menge Benzylcyanid und 9 Gewichtsteilen Kupfercyanür bis zur vollständigen Lösung
erhitzt, was in kurzer Zeit eingetreten ist. Man läßt abkühlen, entfernt das Benzylcyanid
mit Wasserdampf und erwärmt den Rückstand, wie in Beispiel i angegeben, mit verdünnter
Salpetersäure und saugt ab. Der Rückstand ist kupferfrei und erweist sich in. fast
quantitativer Ausbeute als i-Cyananthrachinon. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol
schmilzt das Nitril bei 245 bis 247°. Bei der Verseifung geht dieses in Anthrachinon-i-carbonsäure
über.
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4. 17,3 Gewichtsteile 1. 4 # 5 # 8 Tetrachloranthrachinon und 18 Gewichtsteile
Kupferchlorür werden mit 9o Gewichtsteilen Benzylcyanid auf Zoo bis 21oö erhitzt,
bis vollständige Lösung eingetreten ist. Man läßt abkühlen, verdünnt das Reaktionsgemisch
mit Alkohol und wärmt auf dem Wasserbade an. Beim Erkalten fällt ein kupferhaltiger
Niederschlag aus; er wird durch Filtration abgetrennt und mit verdünnter Salpetersäure
eine Zeitlang`' in der Wärme digeriert. Die Kupfersalze gehen in Lösung, und es
bleibt ein öliger Körper zurück, der abgeschieden und mit Alkohol verrieben wird.
Hierbei wird das Produkt fest, wird abgesaugt und durch Sublimation gereinigt. Das
Sublimationsprodukt ist ein gelber Körper, der keinen Schmelzpunkt besitzt, sich
in der Küpe aber wie alle Nitrile mit grüner Farbe löst. Nach der Analyse liegt
ein 1 # 4 # 5-Tricyan-8-chloranthrachinon vor.
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5. 54 Gewichtsteile i # 4-Dichloranthrachinon werden mit 5oo Gewichtsteilen
Benzylcyanid und 72 Gewichtsteilen Kupfercyanür erwärmt, bis Lösung eingetreten
ist, und noch kurze Zeit bis zum Sieden erhitzt. Man läßt dann abkühlen, saugt ab
und wäscht den Niederschlag mit Alkohol. Hierauf wird mit verdünnter Salpetersäure
bei ioo° einige Zeit digeriert, heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt
ist halogenfrei, schmilzt nach dem Umlösen aus Nitrobenzol bei 389
bis 39o°,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und gibt eine blaugrüne
Küpe. Nach der Analyse liegt i # 4-Änthrachinondinitril vor.
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6. Verwendet man im Verfahren des Beispiels 4 eine erheblich größere,
io- bis 25fache Menge an Benzylcyanid und setzt die Erhitzung längere Zeit fort,
so erhält man bei gleicher Aufarbeitung das i # 4 - 5 # 8-Anthrachinontetracyanid,
das keinen Schmelzpunkt mehr besitzt und ähnliche Eigenschaften hat wie das im Beispiel
4 beschriebene Produkt, aber halogenfrei ist.
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Behandelt man in gleicher Weise z. B. i # 3-Dibrom-2-aminoanthrachinon,
i # 2-Dichloranthrachinon, 1#3-Dichloranthrachinon, 1.2#3#4-Tetrachloranthrachinon
usw., so erhält man die entsprechenden Nitrile, die zum Teil schon bekannt sind.