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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus 2, 3-Oxynaphthoesäure
und Anthranilsäureamid bzw. seinen Substitutionsprodukten Es wurde gefunden, daß
man zu einem bisher unbekannten Substitutionsprodukt der 2, 3-Oxynaphthoesäure gelangt,
wenn man diese mit Anthranilsäureamid kondensiert, z. B, in einem indifferenten
Mittel mittels Phosphortrichlorid. Vorteilhafter setzt man zunächst 2, 3-Oxynaphthoesäurechlorid
mit Anthranilsäureamid zu dem 2, 3-Oxynaphthoyl-anthranilsäureamid um und bewirkt
den Ringschluß dann in geeigneter Weise. Anstatt Anthranilsäureamid kann man mit
demselben Erfolg auch seine Substitutionsprodukte ve_ wenden. Folgende Formeln veranschaulichen
den Vorgang:
Der Ringschluß von III zu II tritt außerordentlich leicht ein, so daß die Verwendung
stark wirkender Kondensationsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
nicht nötig ist, z. B. durch Erhitzen der Substanz auf bzw. - über den Schmelzpunkt,
ferner durch
Erhitzen in einem geeigneten neutralen Mittel, z. B.
Glycerin oder einer Kalium-I`Tatriumacetatschmelze. Schon bei niedrigerer Temperatur
erfolgt er, wenn man ein Kondensationsmittel hinzufügt, z. B. in siedendem Amylalkohol
bei Gegenwart von Kaliumacetat, endlich auch durch Eintragen der Verbindung in eine
Natriumchlorid-Aluminiumchloridschmelze. Am einfachsten gelingt er durch Erwärmen
und Auflösen der Substanz III in Alkalilauge. Es scheidet sich dann bei dem Erkalten
das in überschüssigem Alkali schwer lösliche Natrium- bzw. Kallumsalz des neuen
ringförmigen Körpers II ab, das sich bequem abtrennen und mittels Säuren zerlegen
läßt. Oder man fällt die neue Verbindung aus der heißen alkalischen Lösung mittels
Kohlensäure aus.
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Es war zwar schon bekannt, daß das Benzoy 1-(auch Acet-)anthranilsäureamid
unter Wasserabspaltung das entsprechende Kondensationsprodukt liefert (siehe Körner,
Journal f. prakt. Chemie N. F. Band 36, Seite 155); indessen war hieraus kein sicherer
Schluß auf das Verhalten des 2, 3-Oxynaphthoyl-anthranüsäureamids zu ziehen, da
die in Orthostellung befindliche Hydroxylgruppe den Reaktionsverlauf beeinflussen
konnte. Vor allem aber konnte nicht vorausgesehen werden, daß die neuen Produkte
die wertvollen Eigenschaften der 2, 3-Oxynaphthoesäurearylide aufweisen und wichtige
Zwischenprodukte zur Darstellung echter Farbstoffe sein würden.
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Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel z Zu
einer Aufschlämmung von 18,8 Teilen 2, 3-Oxynaphthoesäure und 13,6 Teilen Anthranilsäureamid
in etwa Zoo Teilen Toluol läßt man unter Rühren io Teile Phosphortrichlorid in 3o
Teilen Toluol eintropfen. Man erhitzt unter weiterem Rühren zum Sieden unter Rückfluß,
bis die Salzsäureentwicklung beendigt ist, wobei sich das Reaktionsprodukt allmählich
als gelbliches Harz ausscheidet. Nach Abdestillieren des Toluols mit Wasserdampf
trennt man den Niederschlag von der wässerigen Flüssigkeit, die noch unveränderte
Oxynaphthoesäure enthält. Der Niederschlag, der aus einem Gemisch von Oxynaphthoesäure
und dem neuen Kondensationsprodukt besteht, wird in verdünnter Natronlauge gelöst.
Durch Einleiten von Kohlensäure wird das Kondensationsprodukt ausgefällt. Durch
nochmaliges Lösen in Natronlauge und Behandeln mit Tierkohle wird es weiter gereinigt.
Ganz rein erhält man es durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol in gelben, glänzenden
Tafeln oder Nadeln, die zwischen 340 und 350' (korr.) nicht ganz scharf schmelzen.
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Beispiel 2 Man stellt zunächst das 2, 3-Oxynaphthoylanthranilsäureamid
(Formel III) dar, indem man 18,8 Teile 2, 3-Oxynaphthoesäure und 11,9 Teile Thionylchlorid
mit 3o Teilen Toluol so lange unter Feuchtigkeitsabschluß auf 8o bis go ° erhitzt,
bis klare Lösung eingetreten und die Salzsäureentwicklung beendigt ist. Diese Lösung
des Oxynaphthoesäurechlorids wird unter Rühren allmählich zu einer warmen Lösung
von 13,6 Teilen Anthranilsäureamid -in 30o Teilen Toluol hinzugefügt und das Gemisch
so lange unter Rückfluß gekocht, als sich noch Salzsäure entwickelt, wobei der Niederschlag
kristallinisch wird. Nach Abkühlen wird er abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt etwa 2,5 bis 26 Teile. Durch Einengen der Toluolmutterlauge
gewinnt man noch ein Gemisch von unveränderter Oxynaphthoesäure und Oxynaphthoylanthranilsäureamid,
das auf Grund seiner Unlöslichkeit in Natriumcarbonatlösung leicht abgetrennt werden
kann. Die neue Verbindung kristallisiert aus Dichlorbenzol in gelblichen Nadeln.,
die bei etwa 27o' unter Aufschäumen Wasser verlieren und dann wieder fest werden,
indem Ringschluß zum Kondensationsprodukt II eintritt.
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Der Ringschluß kann außer durch bloßes Schmelzen auf die verschiedenste
Weise bewirkt werden.
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a. Durch Auflösen des 2, 3-Oxynaphthoylanthranüsäureamids in verdünnter
Natronlauge. Z. B. löst man 25 Teile des rohen Amids in der zehnfachen Menge 4%iger
Natronlauge unter Erwärmen, filtriert, falls notwendig, die Lösung siedend und saugt
das nach Abkühlen in orangegelben, glänzenden Tafeln ausgeschiedene Natriumsalz
ab, das in überschüssiger Natronlauge schwer löslich ist. Nach Auswaschen mit wenig
stark verdünnter Natronlauge zerlegt man es durch Digerieren mit einer Säure. Die
Ausbeute beträgt etwa 2o bis 22 Teile. Aus der alkalischen Mutterlauge fällt man
durch Einleiten von Kohlensäure noch etwas unreineres Produkt und schließlich mit
einer Mineralsäure eine kleine Menge Oxynaphthoesäure aus.
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b. Durch Eintragen in die dreifache Menge einer Schmelze von gleichen
Teilen wasserfreiem Natrium- und Kaliumacetat bei etwa 24o> unter Rühren und Erhitzen
bis 2,6o', wobei die anfangs dicke Schmelze wieder dünnflüssig wird. Nach Erkalten
wird sie mit Wasser behandelt und das ungelöste Kondensationsprodukt abgesaugt,
das zu weiterer Reinigung nochmals in Natronlauge gelöst und daraus wieder ausgefällt
werden kann.
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c. Durch Erhitzen in Gegenwart einer hochsiedenden
indifferenten
Flüssigkeit. io Teile der Verbindung werden bei etwa 200' in 5o Teile Glycerin unter
Rühren eingetragen. Bei kurzem Erhitzen zum Sieden bildet sich dann das kristallisierte
Reaktionsprodukt, das in üblicher Weise abgetrennt wird.
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d. Durch Erhitzen in Gegenwart eines Kondensationsmittels. Man erhitzt
eine Aufschlämmung von io Teilen der Verbindung mit 5 Teilen geschmolzenem Kaliumacetat
in - 3oo Teilen Amylalkohol unter Rühren mehrere Stunden zum Sieden. Das nach dem
Erkalten ausgeschiedene kristallinische Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol
und Wasser gewaschen und getrocknet.
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Oder man trägt bei etwa 22o' io Teile der Verbindung in eine Schmelze
von 12 Teilen Natriumchlorid und 27 Teilen sublimiertem Aluminiumchlorid ein und
rührt hinterher noch kurze Zeit. Nach dem Erkalten wird die Schmelze mit Wasser
unter Zusatz von Salzsäure digeriert, das unlösliche Reaktionsprodukt abgesaugt
und ausgewaschen. Zur Reinigung wird es mit Natronlauge behandelt, nötigenfalls
unter Zusatz von Tierkohle, und in der üblichen Weise abgetrennt. Beispiel 3 Man
gibt die nach Beispiel e aus 18,8 Teilen 2, 3-Oxynaphthoesäure und =i,9 Teilen Thionylchlorid
bereitete Toluollösung des 2, 3-Oxynaphthoesäurechlorids unter Rühren zu einer heißen
Lösung von i7.Teilen 4-Chlor-2-aminobenzamid in ungefähr der vierzigfachen Menge
Toluol und kocht das Gemisch unter Rückfluß bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung.
(4-Chlor-2-aminobenzamid gewinnt man in bekannter Weise durch Behandeln des entsprechenden
Isatosäureanhydrids - hergestellt durch Einwirkung von Phosgen auf eine natriumcarbonatalkalische
Lösung von 4.-Chlor-2-aminobenzoesäure - mittels wässerigen Ammoniaks. Aus verdünntem
Methanol farblose Kristalle vom F. 181 bis 182' korr.) Das nach Absaugen des Ungelösten,
Auswaschen mit Toluol und Trocknen erhaltene Rohprodukt digeriert man nach Anteigen
mit Methanol - behufs besserer Benetzung -mit verdünnter Natriumcarbonatlösung zur
Entfernung von etwas Oxynaphthoesäure und gewinnt etwa 27 Teile Chlor-(q.)-oxynaphthoylamino
- (2) -benzamid und durch Aufarbeiten der Mutterlauge noch etwa 3 Teile derselben
weniger reinen Verbindung. Das Amid ist leicht löslich in heißem Nitrobenzol und
kristallisiert daraus in gelblichen mikroskopischen Nädelchen, die keinen scharfen
Schmelzpunkt zeigen, sondern sich unter Dunkelfärbung oberhalb 3oo° zersetzen. Das
Rohprodukt kocht man mit etwa der vierzigfachen Menge einer 2 °/Qigen Natronlauge
und fällt nach Filtrieren von geringen Verunreinigungen aus der siedenden Lösung
das Kondensationsprodukt durch Einleiten von Kohlensäure. Ausbeute etwa 25 Teile.
Analysenrein erhält man es durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol in gelben, perlmutterglänzenden
Kristallen, die ohne scharfen Schmelzpunkt sich unter Dunkelfärbung oberhalb
300' allmählich zersetzen. Beispiel q. Ersetzt man in Beispie13 das 4.-Chlor-2-aminobenzamid
durch das 5-Chlor-2-aminobenzamid (dargestellt am vorteilhaftesten aus dem entsprechenden
Chlorisatosäureanhydr id mittels wässerigen Ammoniaks) und verfährt im übrigen in
gleicher Weise, so erhält man zunächst das Chlor-(5)-oxynaphthoylamino-(2)-benzamid
(aus Dichlorbenzol gelbliche mikroskopische Nädelchen, die sich oberhalb 28o' unter
Zersetzung dunkel färben) und aus diesem mit verdünnter Natronlauge das entsprechende
Kondensationsprodukt in einer Ausbeute von etwa 24 bis 25 Teilen. Die reine Verbindung
kristallisiert aus Nitrobenzol in goldglänzenden Tafeln, die sich ohne deutlichen
Schmelzpunkt über 300' unter Dunkelfärbung zersetzen.
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Die Umsetzung erfolgt nach dem oben gegebenen Reaktionsschema; neben
unverändertem Ausgangsstoff und ganz geringen Mengen durch rückgängige Spaltung
erhaltenen Produkten werden andere Nebenprodukte in faßbarer Menge nicht erhalten.
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Die genannten Produkte sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Farbstoffen Verwendung finden.