DE534908C - Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolon - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon Das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon wird technisch methyliert, indem man dasselbe in rfethylalkoho.lischer Lösung mit Halogenalkylen unter starkem Druck -erhitzt. Das allgemein benutzte Brommethylverfahren besitzt manche Nachteile. Das Brommethyl hat einen sehr niedrigen Siedepunkt, ist giftig, und seine Verwendung hat teilweise Todesfälle verursacht. Man muß die Methylierung mit Halogenalkylen in emaillierten Gefäßen vornehmen, die verhältnismäßig oft erneuert werden müssen. Die Autoklaven müssen während der einzelnen Operationen von Zeit zu Zeit nachgedichtet werden, um Verluste an Halogenalkylen und Ausströmung gefährlicher Gase zu verhindern. In den Autoklaven bildet sich der explosive Methy läther. Die Methylierung geht über die Dimethylverbindung hinaus.
• In den Bull. de la soc. Chim. [q.] 39, S. 32i hat R o d ion ow eine kurze Mitteilung über die Einwirkung von p-Toluolsulfonsäuremethylester auf technisches Pyrazolon ohne Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht. Er beschreibt lediglich die Bildung einer Verbindung vom F. 9i bis 9z°, die er als Methylp-toluolsulfonat des Pyrazolons auffaßt.
• Es wurde gefunden, daß sich bei der Schmelze ein Zwischenprodukt bildet, das bei der sonst üblichen Arbeitsweise nicht als i-Phenyl-z, 3-dimethyl-5-pyrazolon gewönnen wird, und das sich bei der gewöhnlichen Arbeitsweise des Zusatzes von Alkali zur Schmelze und Ausschütteln des Öles mit Benzol als dunkles, in Benzol unlösliches C31 abscheidet und. sich bei der Abscheidung als p-to.luolsulfonsaures Salz nicht ausscheidet. Durch etwa 2stündige Behandlung dieser entweder für sich abgetrennten Verbindung oder noch besser der gesamten Methylierungsschmelze mit überschüssigen Alkalien bei etwa ioo° geht dieses Zwischenprodukt vollständig in i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon über. Während die Methylierung ohne diese Alkalibehandlung nur Ausbeuten von ungefähr 82 °1o i=Phenyl-z, 3-dimethyl-5-pyrazolon gibt, wird die Ausbeute durch dieselbe auf 93 %; beim p-toluolsulfonsauren. Salz sogar auf 95 °1o erhöht; wohingegen R o d i o n o w die Ausbeute an toluolsulfonsaurem Salz mit 5o°% angibt.
• Es wurde ferner gefunden, daß sich das toluolsulfonsaure Salz fast quantitativ abscheidet, wenn man die Lösung mit Mineralsäuren deutlich sauer macht.
• Beispiele Methylierung mit p-Toluolsulfo,nsätiremethylester i. Abtrennung des i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolons_ als p-toluolsulfonsaures Salz 174 g i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 195 g p-Toluolsulfonsäuremethylesterwerden unter Rühren erhitzt. Bei i3o° tritt kaum bemerkbares Schäumen ein. Die Temperatur wird dann auf 15ö° gesteigert und 5 bis 6 Stunden zwischen i5o und 16o° gehalten. Das Endprodukt ist eine durchsichtige Schmelze.. Zugabe von i5o ccm Wasser und 87 g Natronlauge (q.6 °loig) bringt die Schmelze in Lösung. Man setzt weiter 44g Natronlauge zu, wobei "sich- ein Niederschlag abscheidet, und kocht unter Rühren 2 Stunden am lZückflüßkühler. - Die Natronlauge kann auch durch entsprechende Mengen Alkalicarbonat ersetzt werden. Man kühlt ab, fügt igo g Salzsäure (30%ig) unter Rühren und Kühlen zu, wobei nach längerer Zeit das toluolsulfonsaure Salz sich als Niederschlag abscheidet. Eine sofortige Abscheidung wird erreicht, wenn man mit einigen Kristallen des toluolsulfonsauren Salzes impft. In heißem Wasser bilden sich nämlich übersättigte Lösungen des Salzes, die erst auf Zusatz von Spuren der kristallisierten Verbindung zum Kristallisieren gebracht werden. Man nutscht ab und wäscht mit Wasser, welches mit Salzsäure schwach angesäuert ist. Das Salz kann im Vakuum oder bei 3o bis 35° getrocknet werden. Bei höheren Temperaturen schmilzt es zu einer glasigen Masse. Es löst sich in kochendem Wasser und ist schwer löslich in Ligroin, .Benzol, Alkohol und Äther und kaltem, besonders säurehaltigem Wasser. In Bicarbonäten und anderen alkalischen Lösungsmitteln löst es sich spielend. Bei Übersättigung mit starken. Alkalien scheidet sich i-Phenyl-2, 3-dimethyl-S-pyrazölon und p-toluolsulfonsaures Natrium ab.
• .Es - scheint eine Verbindung von i Mol. p-Töluolsulfdnsäure mit i Mol. i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon und 2 Mol. Kristallwässer vorzuliegen. Ausbeute 9511, der Theorie.
• Man kann die Abscheidung des Salzes in zwei -Stufen vornehmen,, indem man die Methylierungsschmelze mit 150 ccm heißem Wasser löst und unter Kühlen und Rühren kristallisieren läßt, nachdem man mit Salzsäure kongosauer gemacht hat. Die Kristalle werden, wie vorher beschrieben, gewaschen und getrocknet. Es ist dies Kristallisation i.
• Die- bei der Methylierung gebildeten Zwischenprodukte befinden sich in diesem Falle irn Filtrat .der Kristallisation. Dieses muß also jetzt mit Alkali behandelt werden.
• Man dampft stark ein, macht stark alkalisch und kocht 2 Stunden am Rückflußkühler, macht dann mit Salzsäure kongosauer, rührt 1l2 Stunde kalt, nutscht ab, wäscht und trocknet wie oben.
• Dies -ist Kristallisation 2. Zur Weiterverarbeitung wird sie mit Kristallisation i gemischt.
• 2. Unmittelbare Abscheidung der Base aus - der Toluolsulfonsäureesterschmelze Die nach Beispiel i erhaltene Methylierungsschmelze wird in iSo ccm Wasser gelöst und mit 15o g Natronlauge oder einer entsprechenden Menge anderer starker Alkalien 2 Stunden unter Rühren gekocht, auf etwa 7o° abgekühlt und mit 5oo ccm Benzol zweimal noch warm extrahiert. Das ausgeschiedene i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon geht in Lösung, das toluolsulfonsaure Natrium bleibt ungelöst.
• Man saugt oder schleudert vom toluolsulfonsauren Natrium ab, wäscht mit Benzol nach und trennt im Filtrat Lauge und Benzollösung. Beim Abdestillieren des Benzols bleibt das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon in sehr reiner Form 'zurück.
• 3. Darstellung der Base aus dem p-toluolsulfonsauren Salz 378 g des nach Beispiel i gewonnenen Salzes werden mit T2o ccm Wasser Und 120g Natronlauge (350lo) 1l2 Stunde im Wasserbad erhitzt und noch warm mit Benzol extrahiert. Nach Entfernung des Benzols bleibt ein sehr reines i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon zurück.
• q.. Methylierung des i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons mit Dimethylsulfat 174 g i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazölon und '12o g Dimethylsulfat (950i, der Theorie) werden gemischt und sehr vorsichtig aufgeheizt, -so daß keine plötzliche Umsetzung eintritt. Die Temperatur steigt bei ioo° von selbst auf etwa 13o°. Wenn die Temperatur nicht mehr steigt, heizt man auf 155 bis 16o° und hält diese Temperatur 6 Stunden. Man läßt dann 50 ccm Wasser und dann 195 g Natronlauge -(35010) unter Rühren zulaufen und erhitzt 2 Stunden auf etwa ioo° am Rückflußkühler. An Stelle von Natronlauge können auch andere Alkalien, wie Carbonate oder ein Gemisch von Alkalihydroxyden und -carbonaten, verwendet werden. Die Abtrennung der Base erfolgt mit Benzol genau, wie bei dem Toluolsulfonsäureverfahren beschrieben. Will man das Zwischenprodukt abtrennen; anstatt wie oben es unmittelbar in i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon - überzuführen, so wird die Schmelze mit -50 ccm Wasser gelöst, 195 g NaOH zugegeben und, ohne weiter zu erwärmen, mit Benzol extrahiert. Zwischen Benzol und Natronlauge bleibt ein dunkles Öl, das Zwischenprodukt, ungelöst. ` Man trennt dasselbe ab, löst es in der 3fachen-Menge Wasser und erhitzt mit den überschüssigen Alkalien 2 Stunden auf ioo°, wonach ein 01 zurückbleibt, das sich vollkommen in Benzol löst und das nach Abdestillieren des Benzols als i-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon sich erweist.
• Ausbeute 9o bis 920[o der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von i-Phenyl-z, 3-dimethyl-5-pyrazolon, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in an sich bekannter Weise mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder Dimethylsulfat ohne Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, worauf man die in der Schmelze gebildeten Nebenprodukte in i-Phenyl-z, 3-dimethyl-5-pyrazolon überführt, indem man sie in abgetrennter Form oder mit der gesamten Schmelze der längeren Einwirkung von überschüssigen Alkalih@-droxyden oder -carbonaten bei.' ioo°' üriterwixft. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das i-Phenyla, 3-dimethyl-5-pyrazolon aus der mit p-Toluolsulfonsäuremethylester erhaltenen Schmelze als p-toluolsulfonsaures Salz durch Zugabe von Mineralsäuren abscheidet.