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Verfahren zur-Darstellung von Oxyverbindungen der iso- und heterocyclischen
Reihe Es ist bekannt, daß die Phenoläther sehr beständige Verbindungen sind. Nach
Angabe des Schrifttums sitzen die Alkylgruppen so fest, daß sie durch Alkalien nicht
gespalten werden (Gattermann-Wieland »Die Praxis des organischen Chemikers«, 24.
Aufl., S.244). In B e i 1. s t e i n »Handbuch der organischen Chemie«, 4.Auf1.,
Bd.VI, S. r38 bis 140, wird darauf hingewiesen, daß Anisol (a. a. O. S. i 38) und
Ph enetol (a(. a. O. S. i 40) nur beim i 5stündigen Erhitzen mit alkoholischem Kali
auf i8o bis 2oo° in Phenol gespalten werden, während dieses Ergebnis selbst beim
Kochen mit Kalilauge nicht @erzielt werden kann. Das gebräuchlichste technisehe
Mittel zur Spaltung solcher Äther ist das Aluminiumchlorid; hierbei wird in organischen
Lösungsmitteln gearbeitet.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Phenoläther,
wie Anisidin, Dianisidin,, alkylierte Oxycarbazole u. a., die 41 keine wasserlöslichmachenden
Gruppen, wie Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen, enthalten, sich mit guten Ausbeuten
entalkylieren lassen, wenn man sie mit wässerigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydröxyden
Unter Druck erhitzt. Dieses Verfahren gestattet demnach, Phenoläther in verdünnten
Laugen, also ohne Lösungsmittel für die Äther, zu ental'kylieren, während. nach
den bisher gebräuchlichen technischen Methoden organische Lösungsmittel notwendig
waren, Weiterhin bietet das neue Verfahren die Möglichkeit, Phenoläther, die außerdem
noch Alkylaminogruppen enthalten, partiell aufzuspalten, da hierbei nur die Alkoxygruppe
gespalten wird, die Alkylaminogruppe aber :erhalten bleibt.
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Beispiel i 14o Gewichtsteile o-Anisidin werden mit 176o Gewichtsteilen
9o'oiger Natronlauge
8 Stunden bei 250 bis 26o° und 5o bis
6o atü im Rührautoldaven erhitzt. Nach Erkalten wird die Lösung von Spuren Rückstand
abgesaugt und mit Eisessig angesäuert. D@ s.'#. 2 Aminophenol, kristallisiert in
großen Bläff Chen aus. Nach dem Umkristallisieren äA . Wasser unter Zusatz. von
Tierkohle schmilzt' es bei i7:1 bis 175-. Ausbeute etwa 8o bis 850`0.
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Beispiel 2 7o Gewichtsteile Anisol werden mit 88o Gewichtsteilen 94`oiger
Natronlauge nach den Angaben von Beispiel i verseift. Zur 1?ntfernung geringer Mengen
öliger Verunreinigungen wird die Lösung mit Äther durchgeschüttelt und mit Salzsäure
kongosauer gestellt. Das Phenol wird dann mit Wasserdampf abgeblasen, ausgesalzen
und ausgeäthert. Nach Verjagen des Athers wird das Phenol bei i So bis i 8 i" destilliert.
:1ttsbeute etwa r)o0'o. -Beispiel 3 i 5o Gewichtsteile 3 Äthoxybenzidin werden mit
165o Gewichtsteilen go;'oiger Natronlauge io Stunden bei 250 bis 26o- im
Rührautoklaven bei 5o bis 6o atü erhitzt. Nach' dem Erkalten wird die Lösung mit
Wasser verdünnt, von wenig schwarzen Zersetzungsprodukten abgesaugt und mit Salzsäure
kongosauer gestellt. Die Lösung wird mit Tiersohle entfärbt und dann mit Natriumacetat
essigsauer gestellt. Das 3-Oxybenzidin wird nach dem Erkalten abgesaugt; nach dem
Umkristallisieren aus Wasser schmilzt es bei igo bis igi'. Ausbeute etwa 700;ö.
Beim Lösen in verdünnter Salzsäure kristallisiert das salzsaure Salz des 3-Oxybenzidins
in kurzen Nadeln aus.
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Beispiel 24o Gewichtsteile o-Dianisidin werden mit i8oo Gewichtsteilen
22%iger Kalilauge 16 Stunden bei 23o bis 24o° und 3o bis q.o atü im Rührautoldaven
erhitzt. Die Lösung wird mit i ooo Gewichtsteilen Wasser verdünnt und nach dem Zusetzen
von i i 5o Gewichtsteilen roher Salzsäure und 40 Gewichtsteilen Tierkohle zum Sieden
erhitzt und genutscht. Durch Aussalzen mit iooo Gewichtsteilen Kaliumchlorid wird
das Chlorhydrat des 3, 3'-Dioxybenzidins ausgesalzen. Es wird in heißem Wasser gelöst
und mit Natriumacetat in die freie Base übergeführt. Sie wird abgesaugt, mit wenig
Wasser nachgewaschen und getrocknet; durch nochmaliges Umlösen mit verdünnter Salzsäure
und Fällen mit Natriumacetat wird der Schmelzpunkt 295 bis 296' erhalten. Ausbeute
etwa ; 5 bis 8 o 0'0 . Beispiel 5 i3o Gewichtsteile o-Diphenetidin wc,rdcn tnit
82o Gewichtsteilen i5i!'oiger Natronlauge :# nch den Angaben von Beispiel ,1 erhitzt
und - üi@tgearbeitet. Es wird ebenfalls das 3, 3'-D1-'"öxybenzidin erhalten. Ausbeute
etwa -,o bis 75°"o.
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Beispiel 6 i 5o Gewichtsteile 9-Methyl-2-metlioxycarbazol werden mit
92o Gewichtsteilen t30'oigcr Natronlauge etwa 2o Stunden bei 24o bis 25o- und 3o
bis 4o atü im Rührautoklaven erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit etwa 2ooo Gewichtsteilen
Wasser verdünnt. nach dem Zusetzen von 2o Gewichtsteil:en Tierkohle zum Sieden erhitzt
und genutscht. Dann wird mit roher Salzsäure angesäuert, heiß abgesaugt, mit Wasser
neutral. gewaschen und getrocknet. Das rohe 9-Methyl.-2-oxycarbazol schmilzt bei
164 bis 166-. Aus Ligroin oder Toluol umkristallisiert, schmilzt es bei 168 bis
169°. Ausbeute etwa 950;`0.
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Beispiel 7 72 Gewichtsteile 9-BenZyl-2-benzyloxycarbazol, F. 175 bis
176- (erhalten durch Einwirkung von Benzylchlorid auf .eine Lösung voll 2-Oxycarbazol
in Aceton ,in Gegenwart von wässeriger Natronlauge) werden mit i 7 6o Gewichtsteilen
Natronlauge nach den Angaben von Beispiel i verseift. Nach dem Erkalten wird die
mit Tierkohle gereinigte Lösung mit roher Salzsäure angesäuert. Das 9-Benzyl-2-oxycarbazol
schmilzt, aus Ligroin umkristallisiert, bei 182 bis 183. Ausbeute etwa 3 5 °,`0
.
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Beispiel. 8 3o Gewichtsteilü 3-Methoxyfluorcnon (Berichte 35, S.4278!9)
werden mit 400 Gewichtsteilen 9@'oiger Natronlauge 8 Stunden bei 25o bis 26o und
5o bis 6o atü erhitzt. Nach dem Erkalten wird die rotgelbe Lösung von wenig Rückstand
abgesaugt und angesäuert. Das 3-Oxyfluorenon schmilzt, aus Alkohol umkristallisiert,
bei 232-. Ausbeute etwa go@%o.
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Beispiel 9 30 Gewichtsteile 3-Methoxycarbazol- (Annalen 359.
S. 79) werden nach den Angaben von Beispie18 verseift. Das 3-Oxvcarbazol
wird durch Sublimation gereinigt; es schmilzt dann bei 264 bis 265-. Ausbeute etwa
95o0. Beispiel to 4.5 Gewichtsteile p-Methoxydiphenyl-2. ;-indol, F. 157 bis 158',
werden nach den Angaben
von Beispiel 7 verseift. Nach dem Erkalten
,ist in der Lösung das gelb gefärbte Natriumsalz auskristallisiert. Beim Erwärmen
geht es, ohne Rückstand zu hinterlassen, in Lösung. Es wird mit roher Salzsäure
ausgesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Aus Ligroin umkristallisiert,
schmilzt es bei 131 bis i32°. Ausbeute etwa 8oo;o.
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Beispiel ii ioo Gewichtsteile o-Anisidin werden mit einer Anschlämmung
von Zoo Gewichtsteilen Bariumoxyd in i ioo Gewichtsteilen Wasser 8 Stunden bei 25o
bis 26o° und 5o bis 6o atü im Rührautokl.aven erhitzt. Die etwa 8o° warme Lösung
wird von dem anorganischen Bestandteil abgesaugt und mit Eisessig angesäuert. Das
2-Aminophenol kristallisiert in großen Blättchen aus, die nach dem Umkristallisieren
aus Wasser unter Zusatz von Tierkohle bei 174 bis 175° schmelzen. Ausbeute etwa
75 bis 8o%. Beispiel 12 i oo Gewichtsteile o-Anisidin werden mit einer Anschlämmung
von Zoo Gewichtsteilen Calciumoxyd in i ioo Gewichtsteilen Wasser 24 Stunden bei
26o bis 270' und 5o bis 6o atü im Rührautoklaven erhitzt. Die von dein anorganischen
Bestandteil befreite kalte Lösung wird mit Eisessig angesäuert und mit Kältemischung
gut abgekühlt. Das 2-Aminophenol hat die im Beispiel i i beschriebenen Eigenschaften.
Ausbeute etwa 70%.