DE659638C - Verfahren zur Herstellung von Orthooxycarbonsaeuren der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Orthooxycarbonsäuren der Anthrachinonreihe Orthooxyanthrachinoncarbonsäuren, wie z. B. die technisch sehr wichtige 2-Oxyanthrachinon-3-carbonsäure, werden z. B. so hergestellt, daß man Phthalsäureanhydrid mit Toluol zur p-Methylbenzoylbenzoesäure kondensiert, diese halogenier t, ;anschließend zur m-Chlorterephthaloyl-o-benz@oes.äux@eoxydiert und diese mit ringschließenden Mitteln behandelt, wobei ein Gemisch von i-Chloranthrachi.-non-2-caxbonsü-ure und dem 2, 3-Isomeren entsteht, welche dann getrennt werden und in die entsprechenden o-Oxyanthrachinonca.rbonsäuren übergeführt werden können. Es wurde nun gefunden, daß man Orthooxycarbonsäuren des Anthrachinons, seiner Abkömmlinge und Homologen sehr einfach dadurch herstellen kann, daß man Phthalsäureanhydride, welche noch eine Hydroxyl-und eine Carboxylgruppe in Orthostellung zueinander enthalten, z. B. Oxytrimellithsäureanhydrid, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten kondensiert und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit ringschließenden Mitteln behandelt, z. B. gemäß folgendem Formelbild Nach diesem neuen Verfahren lassen sich Orthooxycarbonsäuren, z. B. des Anthrachinons oder des Naphthacenchinons, aufbauen, die sonst nur sehr schwer oder überhaupt nicht erhalten werden können.
• Die neuen Derivate sollen zum Aufbau von Farbstoffen der verschiedensten Art verwandt werden. Beispiele 1. q. Gewichtsteile Aluminiumchlorid, i Gewichtsteil Natriumchlorid und i Gewichtsteil Oxytrimellithsäureanhydrid werden verrieben, mit 2 Raumteilen Benzol übergossen und so lange unter Rückflußkühlung im Wasserbade auf 8o° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung nachgelassen hat. Darauf wird unter Rühren der dickflüssig gewordenen Masse die Temperatur auf zoo° gesteigert und so lange gehalten, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist.
• Die Aufarbeitung geschieht, wie üblich, durch Zersetzen mit Eis und Salzsäure und anschließende Wasserdampfdestillation. Zur Reinigung wird warm abgesaugt, in Bicarbonatlösung gelöst, filtriert und das klare Filtrat angesäuert. Der farblose Niederschlag ballt zunächst zu einem weichen Kuchen zusammen, wird aber unter der Mutterlauge bald fest. Nach dein Trocknen liegt der Zersetzungspunkt der Substanz bei 259°, während bei 24.5° schon schwaches Sintern eintritt: Die Substanz ist die 2-Benzol-5-oxybenzol-i, 4-dicarbonsäure oder die 2-Benzoyl-4=oxybenzol-i, 5-dicarbonsäure oder ein Gemisch aus beiden In Wasser ist die Verbindung schwer, in einigen organischen Lösungsmitteln (wie Alkohol, Aceton, Äther, Eisessig) leicht, in den meisten Kohlenwasserstoffen jedoch sehr schwer löslich.
• _ In konzentrierter. Schwefelsäure löst sie sich mit intensiv gelber Farbe, die beim Erwärmen auf ioo° in Dunkelorange übergeht, wobei Ringschluß zur 2, 3-Oxyanthrachinoncarbonsäure stattfindet. i Gewichtsteil Dicarbonsäure wird mit io Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 11= Stunde auf ioo° erwärmt. Nach Eingießen in Wasser erhält man einen gelben Niederschlag, der, getrocknet und aus Eisessig kristalliert, die Eigenschaften der bereits im Schrifttum beschriebenen 2, 3-Oxyanthrachinoncarbons<iure zeigt.
• 2. i Gewichtsteil Oxytrimellithsäureanhydrid wird mit 3 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid verrieben, mit 5 Raumteilen Toluol übergossen und unter Rühren so lange auf 6o bis 70° erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Die Aufarbeitung und Reinigung geschieht, wie in Beispiel i beschrieben. Das farblose Kondensationsprodukt, das bei 245° sintert und bei 26o° unter Zersetzung schmilzt, scheint ein Gemisch aus der 2-p-Taluvl-5-o.xybenzol-r, 4.-dicarbonsäure und der 2-p-Toluvl-4.-oxybenzol-i, 5-dicarbonsäure zu sein liefert aber beim Ringschluß mit konzentrierter Schwefelsäure und Kristallisation aus Nitrobenzol in guter Ausbeute ein Anthrachinonderivat von einheitlichem Charakter.
• z Gewichtsteil Kondensationsprodukt wird mit ioGewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure i Stunde auf ioo bis i io° erhitzt. Die rote Lösung wird in Wasser gegossen, der gelbe Niederschlag neutral gewaschen, getrocknet und ;aus Nitrobenzol umkristallisiert.
• Das erhaltene gelbe Produkt schmilzt bei 308 bis 31o' unter Zersetzung. Die Lösung in verdünnten Alkalien ist orangerot, in Bicarbonatlösung gelb. Die Küpe dagegen ist tief rot ,gefärbt. Es handelt sich um die 2-Methyl-7-oxyanthrachinon-6-.carbonsäure oder um die 2-Methyl-6-oxyanthrachinon-7-c,rbonsäur-e 3. i Gewichtsteil Oxy trimellithsäureanhydrid wird mit i Gewichtsteil Acenaphthen verrieben und bei ioo bis iio° in eine Schmelze aus 8 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 2 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingetragen. Nach ',.2stündigem Rühren bei ioo bis iio° wird mit Eis und Salzsäure zersetzt und überschüssiges Acenaphthen mit Wasserdampf abgeblasen. Zur Reinigung wird heiß abgesaugt, neutral gewaschen, in B.icarbonatlösung gelöst, filtriert und das klare Filtrat mit Salzsäure gefällt. Der graue Niederschlag wird in trocknem Zustande in Äther aufgenommen und die Lösung von etwas dunklem Rückstand abfiltriert. Nach Abdunsten des Äthers hinterbleibt eine schwach gelbliche Substanz, die keinen Schmelzpunkt zeigt, sondern sich beim Erhitzen allmählich zersetzt. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die beim Erwärmen der Lösung auf etwa 4o° in Blau umschlägt. Es liegt das 4'-Oxy-2', 5'-dicarboxy-5-benzoylacenaphthen oder das isomere 5'-Oxy-2', 4'-dicarboxy-5-benzoylacenaphthen oder ein Gemisch aus beiden vor 4. 1 Gewichtsteil p-Chlorphenol wird mit i,4GewichtsteilenOxytrimellithsäureanhydrid verrieben und bei i4o° in eine Schmelze aus 12 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 3 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingerührt. Nach kurzer Zeit wird die Schmelze fest. Es wird mit Eis und Salzsäure zersetzt, überschüssiges Chlorphenol mit Wasserdampf abgetrieben, heiß abgesaugt und neutral gewaschen. Das farblose Kondensationsprodukt, das bei 255° sintert und bei 265° unter Zersetzung schmilzt, läßt sich mit'konzentrierter Schwefelsäure ringschließen zu einem Anthrachinonderivat von einheitlichem Charakter.
• i Gewichtsteil Kondensationsprodukt wird mit ioo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und i Gewichtsteil Borsäure 112 Stunde auf i5o° erhitzt. Die tiefrote Lösung wird auf Zoo Gewichtsteile Eis gegeben. Der neutral gewaschene rotbraune Niederschlag wird mit Natriumcarbonat in das Mononatriumsalz übergeführt, letzteres mit gesättigter Bicarbonatlösung ausgewaschen, mit heißem Wasser in Lösung gebracht und die Chloroxyanthrachinonoxycarbonsäure mit Salzsäure ausgefällt. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag gibt, aus Nitrobenzol kristallisiert, orangerote Nadeln, die bei 337 bis 3q.0° unter Zersetzung schmelzen und nach weiterer Reinigung aus Dioxan in citronengelben Nädelchen vom F.354 bis 355° erhalten werden. Die Verbindung löst sich in verdünnten Alkalien mit bordeauxroter Farbe, ebenso in konzentrierter Schwefelsäure, in Bicarbonatlösung dagegen orangegelb. Es handelt sich um die 1-Chlar-4, 6-dioxyanthrachinon-7-carbonsäure oder die i-Chlor-4, 7-dioxyanthrachinon-6-earbonsäure 5.1 Gewichtsteil Oxytrimellithsäureanhydrid wird mit o,8 Gewichtsteilen Hydrochinon verrieben und bei 18o'. in eine Schmelze aus 8 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 2 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingerührt, wobei Salzsäure in Strömen entweicht und die Masse heftig schäumt. Unter Rühren wird die Temperatur auf 2oo° gesteigert, wobei die Schmelze zunehmend dickflüssiger wird. Nach lf,stündigem Erhitzen ist die Schmelze erstarrt. Es wird noch 1/2 Stunde weitererhitzt. Dann wird die zerkleinerte ziegelrote Schmelze in Wasser gelöst, die rote Lösung des Aluminiumlackes filtriert, das Filtrat mit Salzsäure stark sauer gemacht und zum Sieden erhitzt. Der ausfallende braungelbe Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen, mit Bicarbonatlösung in das Mononatriumsalz übergeführt und mit gesättigter Bicarbonatlösung ausgewaschen bis zum gelben Ablauf. Dann wird in viel heißem Wasser gelöst und die gegebenenfalls filtrierte Lösung mit Salzsäure gefällt. Der abgesaugte und neutral gewaschene braune Niederschlag wird getrocknet und schmilzt dann bei 335' unter Zersetzung, nachdem schon oberhalb 300° langsam Dunkelfärbung eingetreten ist. Er besteht aus 1, 4, 6-Triox3-anthrachinon-7-carbonsäure die sich in verdünnten Alkalien mit blaustichigroter Farbe löst, ebenso in konzentrierter Schwefelsäure. Die Lösungsfarbe in Natriumcarbonatlösung ist rot, in Bicarbonatlösung orange.
• Aus viel Nitrobenzol oder Dioxan läßt sich die Verbindung umkristallisieren und bildet dann orangerote Nadeln.
• 6. 1 Gewichtsteil 1, 4-Dioxynäphthalin wird mit 1,a Gewichtsteilen Oxytrimellithsäureanhydrid verrieben und die Mischung bei 14o° in eine Schmelze aus 12 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 3 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingerührt. Die entweichende Salzsäure verursacht heftiges Schäumen der Schmelze, die sich sofort karminrot färbt. Die Temperatur wird auf 150 bis 16o° gesteigert und die Schmelze so lange gerührt, bis sie erstarrt ist,. was nach 1/2 Stunde meist der Fall ist.
• Die Aufarbeitung und Zersetzung des roten Aluminiumlackes geschieht genau, wie in Beispiel 5 angegeben. Mit Bicarbonatlösung erhält man aus dem orangeroten Niederschlag der 1, 4, 6-Trioxy-ä; 3-benzanthrächinon-7-carbonsäure das dunkelbraunrote Mo -onatriumsalz, das viel schwerer löslich ist als das der Trioxyanthrachinoncarbonsäure des Beispiels 5. Es wird mit gesättigter Bicarbonatlösung bis zum klaren>orangeroten Ablauf gewaschen, in verdünnter Natronlauge gelöst; worin es mit tiefroter Farbe löslich ist, und mit Salzsäure in der Hitze ausgefällt. Mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet, schmilzt die Verbindung bei 354° unter Zersetzung. Sie kann aus viel Dioxan öder Nitrobenzol (1 g aus 150 ccm) umkristallisiert werden und bildet dann ein rotes, feinkristallines Pulver. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist ein violettstichiges Bordeaux, ebenso in Alkali, während die Lösung in Natriumcaronat-Lösung orangerot gefärbt ist. Die Färbung der Küpe ist ähnlich der Lösungsfarbe in Alkalien.
• 7.1 Gewichtsteil Oxy tr imellithsäureanhydrid und i Gewichtsteil p-Dichlorbenzol werden verrieben und bei 14o° in eine Schmelze aus 8 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und z Gewichtsteilen Natriurnchlorid eingetragen und 2 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in üblicher Weise mit Salzsäure und Eiswasser - zersetzt und überschüssiges p-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Es wird heiß abgesaugt, in N atriümcarbonätlösung gelöst, filtriert, mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt und getrocknet. Die grauweiße Substanz stellt die a-(2', 5'-Dichlorbenzoyl)-5-oxyterephthalsäure (1) oder die z-(2', 5'-Dichlorbenzoyl)-4-oxyisophthalsäure (a) oder ein Gemisch aus beiden vor- und läßt sich mit Schwefelsäuremonohydrat in der Wärme leicht zur einheitlichen i, 4-Dichlor-6-oxyanthrachinon-7-carbonsäure ringschließen.
• io Gewichtsteile des obenerwähnten Kondensationsproduktes werden in 2öo Gewichtsteile 16o bis 170° heißes Schwefelsäuremonohydrat eingeführt. Nach 15 Minuten langem Rühren läßt man abkühlen, gießt auf Eis und wäscht den abgesaugten Niederschlag neutral. Zur Reinigung wird der Niederschlag mit gesättigter Bicarbonatlösung verrührt und so lange damit gewaschen, bis der Ablauf farblos oder Maßgelb geworden ist. Das so erhaltene Natriumsä.lz der i; 4-Dichlor-6-oxyanthrachinon-7-earbonsäure läßt sich durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure in die freie Carbonsäure überführen Diese löst sich in Bicarbonatlösung mit gelber Färbe, ebenso in konzentrierter Schwefelsäure, während die Lösung in Natronlauge gelborange gefärbt ist.
• In- den. meisten organischen Lösungsmitteln ist die Verbindung schwer löslich. Aus viel Nitrobenzol kristallisiert sie in gelben Nadeln. Der Schmelzpunkt liegt bei 3I5° C.
• B. Die Mischung aus 2i Teilen Oxytrimellithsäure und 14 Teilen Oxyhydrochinoil wird im Laufe von io Minuten in eine 4o,. bis I 5o° heiße Schmelze aus 3zo Teilen Aluminiunichlorid und So Teilen Natriumchlorid eingetragen. Hierauf wird die Temperatur in 2o Minuten auf 2oo° gesteigert und I Stunde nachgerührt. Man gibt die rote Schmelze in etwa r5oo Teile Wasser, kocht auf, filtriert und fällt heiß mit konzentrierter Salzsäure. Der abfiltrierte, neutral gewaschene und getrocknete rote Niederschlag wird aus der 3ofachen Menge Dioxan unter Zusatz von 20°1o Tierkohle umkristallisiert. Man erhält orangefarbene Blättchen, die bei 336 bis 337' schmelzen und sich in Natronlauge, Natriumcarbonat und konzentrierter Schwefelsäure bordeauxrot läsen, in den letzten beiden mit violettem Ablauf. Es handelt sich um die Purpurin-6-oxy-7-carbonsäure bzw. -7-oxy-6-carbonsäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Orthooxycarbonsäuren der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäureanhydride, die noch eine Hydroxyl-und eine Carboxyl.gruppe in Orthostellung zueinander enthalten, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten kondensiert unddiese Kondensationsprodukte gegebenenfalls mit ringschließenden Mitteln behandelt.