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Verfahren zur Herstellung von Orthooxycarbonsäuren der Anthrachinonreihe
Orthooxyanthrachinoncarbonsäuren, wie z. B. die technisch sehr wichtige 2-Oxyanthrachinon-3-carbonsäure,
werden z. B. so hergestellt, daß man Phthalsäureanhydrid mit Toluol zur p-Methylbenzoylbenzoesäure
kondensiert, diese halogenier t, ;anschließend zur m-Chlorterephthaloyl-o-benz@oes.äux@eoxydiert
und diese mit ringschließenden Mitteln behandelt, wobei ein Gemisch von i-Chloranthrachi.-non-2-caxbonsü-ure
und dem 2, 3-Isomeren entsteht, welche dann getrennt werden und in die entsprechenden
o-Oxyanthrachinonca.rbonsäuren übergeführt werden können. Es wurde nun gefunden,
daß man Orthooxycarbonsäuren des Anthrachinons, seiner Abkömmlinge und Homologen
sehr einfach dadurch herstellen kann, daß man Phthalsäureanhydride, welche noch
eine Hydroxyl-und eine Carboxylgruppe in Orthostellung zueinander enthalten, z.
B. Oxytrimellithsäureanhydrid, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten
kondensiert und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit ringschließenden Mitteln
behandelt, z. B. gemäß folgendem Formelbild
Nach diesem neuen Verfahren lassen sich Orthooxycarbonsäuren, z. B. des Anthrachinons
oder des Naphthacenchinons, aufbauen, die sonst nur sehr schwer oder überhaupt nicht
erhalten werden können.
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Die neuen Derivate sollen zum Aufbau von Farbstoffen der verschiedensten
Art verwandt werden. Beispiele 1. q. Gewichtsteile Aluminiumchlorid, i Gewichtsteil
Natriumchlorid und i Gewichtsteil Oxytrimellithsäureanhydrid werden verrieben, mit
2 Raumteilen Benzol übergossen und so lange unter Rückflußkühlung im Wasserbade
auf 8o° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung
nachgelassen hat.
Darauf wird unter Rühren der dickflüssig gewordenen Masse die Temperatur auf zoo°
gesteigert und so lange gehalten, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist.
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Die Aufarbeitung geschieht, wie üblich, durch Zersetzen mit Eis und
Salzsäure und anschließende Wasserdampfdestillation. Zur Reinigung wird warm abgesaugt,
in Bicarbonatlösung gelöst, filtriert und das klare Filtrat angesäuert. Der farblose
Niederschlag ballt zunächst zu einem weichen Kuchen zusammen, wird aber unter der
Mutterlauge bald fest. Nach dein Trocknen liegt der Zersetzungspunkt der Substanz
bei 259°, während bei 24.5° schon schwaches Sintern eintritt: Die Substanz ist die
2-Benzol-5-oxybenzol-i, 4-dicarbonsäure oder die 2-Benzoyl-4=oxybenzol-i, 5-dicarbonsäure
oder ein Gemisch aus beiden
In Wasser ist die Verbindung schwer, in einigen organischen Lösungsmitteln (wie
Alkohol, Aceton, Äther, Eisessig) leicht, in den meisten Kohlenwasserstoffen jedoch
sehr schwer löslich.
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_ In konzentrierter. Schwefelsäure löst sie sich mit intensiv gelber
Farbe, die beim Erwärmen auf ioo° in Dunkelorange übergeht, wobei Ringschluß zur
2, 3-Oxyanthrachinoncarbonsäure
stattfindet. i Gewichtsteil Dicarbonsäure wird mit io Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure 11= Stunde auf ioo° erwärmt. Nach Eingießen in Wasser erhält man einen
gelben Niederschlag, der, getrocknet und aus Eisessig kristalliert, die Eigenschaften
der bereits im Schrifttum beschriebenen 2, 3-Oxyanthrachinoncarbons<iure zeigt.
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2. i Gewichtsteil Oxytrimellithsäureanhydrid wird mit 3 Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid verrieben, mit 5 Raumteilen Toluol übergossen und unter Rühren
so lange auf 6o bis 70° erwärmt, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Die Aufarbeitung
und Reinigung geschieht, wie in Beispiel i beschrieben. Das farblose Kondensationsprodukt,
das bei 245° sintert und bei 26o° unter Zersetzung schmilzt, scheint ein Gemisch
aus der 2-p-Taluvl-5-o.xybenzol-r, 4.-dicarbonsäure und der 2-p-Toluvl-4.-oxybenzol-i,
5-dicarbonsäure zu sein
liefert aber beim Ringschluß mit konzentrierter Schwefelsäure und Kristallisation
aus Nitrobenzol in guter Ausbeute ein Anthrachinonderivat von einheitlichem Charakter.
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z Gewichtsteil Kondensationsprodukt wird mit ioGewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure i Stunde auf ioo bis i io° erhitzt. Die rote Lösung wird in Wasser
gegossen, der gelbe Niederschlag neutral gewaschen, getrocknet und ;aus Nitrobenzol
umkristallisiert.
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Das erhaltene gelbe Produkt schmilzt bei 308 bis 31o' unter
Zersetzung. Die Lösung in verdünnten Alkalien ist orangerot, in Bicarbonatlösung
gelb. Die Küpe dagegen ist tief rot ,gefärbt. Es handelt sich um die 2-Methyl-7-oxyanthrachinon-6-.carbonsäure
oder um die 2-Methyl-6-oxyanthrachinon-7-c,rbonsäur-e
3. i Gewichtsteil Oxy trimellithsäureanhydrid wird mit i Gewichtsteil Acenaphthen
verrieben und bei ioo bis iio° in eine Schmelze aus 8 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und 2 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingetragen. Nach ',.2stündigem Rühren bei ioo
bis iio° wird mit Eis und Salzsäure zersetzt und überschüssiges Acenaphthen mit
Wasserdampf
abgeblasen. Zur Reinigung wird heiß abgesaugt, neutral
gewaschen, in B.icarbonatlösung gelöst, filtriert und das klare Filtrat mit Salzsäure
gefällt. Der graue Niederschlag wird in trocknem Zustande in Äther aufgenommen und
die Lösung von etwas dunklem Rückstand abfiltriert. Nach Abdunsten des Äthers hinterbleibt
eine schwach gelbliche Substanz, die keinen Schmelzpunkt zeigt, sondern sich beim
Erhitzen allmählich zersetzt. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelber Farbe, die beim Erwärmen der Lösung auf etwa 4o° in Blau umschlägt. Es liegt
das 4'-Oxy-2', 5'-dicarboxy-5-benzoylacenaphthen oder das isomere 5'-Oxy-2', 4'-dicarboxy-5-benzoylacenaphthen
oder ein Gemisch aus beiden vor
4. 1 Gewichtsteil p-Chlorphenol wird mit i,4GewichtsteilenOxytrimellithsäureanhydrid
verrieben und bei i4o° in eine Schmelze aus 12 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und
3 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingerührt. Nach kurzer Zeit wird die Schmelze fest.
Es wird mit Eis und Salzsäure zersetzt, überschüssiges Chlorphenol mit Wasserdampf
abgetrieben, heiß abgesaugt und neutral gewaschen. Das farblose Kondensationsprodukt,
das bei 255° sintert und bei 265° unter Zersetzung schmilzt, läßt sich mit'konzentrierter
Schwefelsäure ringschließen zu einem Anthrachinonderivat von einheitlichem Charakter.
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i Gewichtsteil Kondensationsprodukt wird mit ioo Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure und i Gewichtsteil Borsäure 112 Stunde auf i5o° erhitzt. Die tiefrote
Lösung wird auf Zoo Gewichtsteile Eis gegeben. Der neutral gewaschene rotbraune
Niederschlag wird mit Natriumcarbonat in das Mononatriumsalz übergeführt, letzteres
mit gesättigter Bicarbonatlösung ausgewaschen, mit heißem Wasser in Lösung gebracht
und die Chloroxyanthrachinonoxycarbonsäure mit Salzsäure ausgefällt. Der gewaschene
und getrocknete Niederschlag gibt, aus Nitrobenzol kristallisiert, orangerote Nadeln,
die bei 337 bis 3q.0° unter Zersetzung schmelzen und nach weiterer Reinigung aus
Dioxan in citronengelben Nädelchen vom F.354 bis 355° erhalten werden. Die Verbindung
löst sich in verdünnten Alkalien mit bordeauxroter Farbe, ebenso in konzentrierter
Schwefelsäure, in Bicarbonatlösung dagegen orangegelb. Es handelt sich um die 1-Chlar-4,
6-dioxyanthrachinon-7-carbonsäure oder die i-Chlor-4, 7-dioxyanthrachinon-6-earbonsäure
5.1 Gewichtsteil Oxytrimellithsäureanhydrid wird mit o,8 Gewichtsteilen Hydrochinon
verrieben und bei 18o'. in eine Schmelze aus 8 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und
2 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingerührt, wobei Salzsäure in Strömen entweicht
und die Masse heftig schäumt. Unter Rühren wird die Temperatur auf 2oo° gesteigert,
wobei die Schmelze zunehmend dickflüssiger wird. Nach lf,stündigem Erhitzen ist
die Schmelze erstarrt. Es wird noch 1/2 Stunde weitererhitzt. Dann wird die zerkleinerte
ziegelrote Schmelze in Wasser gelöst, die rote Lösung des Aluminiumlackes filtriert,
das Filtrat mit Salzsäure stark sauer gemacht und zum Sieden erhitzt. Der ausfallende
braungelbe Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen, mit Bicarbonatlösung
in das Mononatriumsalz übergeführt und mit gesättigter Bicarbonatlösung ausgewaschen
bis zum gelben Ablauf. Dann wird in viel heißem Wasser gelöst und die gegebenenfalls
filtrierte Lösung mit Salzsäure gefällt. Der abgesaugte und neutral gewaschene braune
Niederschlag wird getrocknet und schmilzt dann bei 335' unter Zersetzung, nachdem
schon oberhalb 300° langsam Dunkelfärbung eingetreten ist. Er besteht aus 1, 4,
6-Triox3-anthrachinon-7-carbonsäure
die sich in verdünnten Alkalien mit blaustichigroter
Farbe löst,
ebenso in konzentrierter Schwefelsäure. Die Lösungsfarbe in Natriumcarbonatlösung
ist rot, in Bicarbonatlösung orange.
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Aus viel Nitrobenzol oder Dioxan läßt sich die Verbindung umkristallisieren
und bildet dann orangerote Nadeln.
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6. 1 Gewichtsteil 1, 4-Dioxynäphthalin wird mit 1,a Gewichtsteilen
Oxytrimellithsäureanhydrid verrieben und die Mischung bei 14o° in eine Schmelze
aus 12 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 3 Gewichtsteilen Natriumchlorid eingerührt.
Die entweichende Salzsäure verursacht heftiges Schäumen der Schmelze, die sich sofort
karminrot färbt. Die Temperatur wird auf 150 bis 16o° gesteigert und die Schmelze
so lange gerührt, bis sie erstarrt ist,. was nach 1/2 Stunde meist der Fall ist.
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Die Aufarbeitung und Zersetzung des roten Aluminiumlackes geschieht
genau, wie in Beispiel 5 angegeben. Mit Bicarbonatlösung erhält man aus dem orangeroten
Niederschlag der 1, 4, 6-Trioxy-ä; 3-benzanthrächinon-7-carbonsäure
das dunkelbraunrote Mo -onatriumsalz, das viel schwerer löslich ist als das der
Trioxyanthrachinoncarbonsäure des Beispiels 5. Es wird mit gesättigter Bicarbonatlösung
bis zum klaren>orangeroten Ablauf gewaschen, in verdünnter Natronlauge gelöst; worin
es mit tiefroter Farbe löslich ist, und mit Salzsäure in der Hitze ausgefällt. Mit
Wasser neutral gewaschen und getrocknet, schmilzt die Verbindung bei 354° unter
Zersetzung. Sie kann aus viel Dioxan öder Nitrobenzol (1 g aus 150 ccm) umkristallisiert
werden und bildet dann ein rotes, feinkristallines Pulver. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist ein violettstichiges Bordeaux, ebenso in Alkali, während die Lösung
in Natriumcaronat-Lösung orangerot gefärbt ist. Die Färbung der Küpe ist ähnlich
der Lösungsfarbe in Alkalien.
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7.1 Gewichtsteil Oxy tr imellithsäureanhydrid und i Gewichtsteil p-Dichlorbenzol
werden verrieben und bei 14o° in eine Schmelze aus 8 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und z Gewichtsteilen Natriurnchlorid eingetragen und 2 Stunden gerührt. Nach dem
Erkalten wird die Schmelze in üblicher Weise mit Salzsäure und Eiswasser - zersetzt
und überschüssiges p-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Es wird heiß abgesaugt,
in N atriümcarbonätlösung gelöst, filtriert, mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt
und getrocknet. Die grauweiße Substanz stellt die a-(2', 5'-Dichlorbenzoyl)-5-oxyterephthalsäure
(1) oder die z-(2', 5'-Dichlorbenzoyl)-4-oxyisophthalsäure (a) oder ein Gemisch
aus beiden vor-
und läßt sich mit Schwefelsäuremonohydrat in der Wärme leicht zur einheitlichen
i, 4-Dichlor-6-oxyanthrachinon-7-carbonsäure ringschließen.
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io Gewichtsteile des obenerwähnten Kondensationsproduktes werden in
2öo Gewichtsteile 16o bis 170° heißes Schwefelsäuremonohydrat eingeführt. Nach 15
Minuten langem Rühren läßt man abkühlen, gießt auf Eis und wäscht den abgesaugten
Niederschlag neutral. Zur Reinigung wird der Niederschlag mit gesättigter Bicarbonatlösung
verrührt und so lange damit gewaschen, bis der Ablauf farblos oder Maßgelb geworden
ist. Das so erhaltene Natriumsä.lz der i; 4-Dichlor-6-oxyanthrachinon-7-earbonsäure
läßt sich durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure in die freie Carbonsäure überführen
Diese löst sich in Bicarbonatlösung mit gelber Färbe, ebenso in konzentrierter Schwefelsäure,
während die Lösung in Natronlauge gelborange gefärbt ist.
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In- den. meisten organischen Lösungsmitteln ist die Verbindung
schwer löslich.
Aus viel Nitrobenzol kristallisiert sie in gelben
Nadeln. Der Schmelzpunkt liegt bei 3I5° C.
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B. Die Mischung aus 2i Teilen Oxytrimellithsäure und 14 Teilen Oxyhydrochinoil
wird im Laufe von io Minuten in eine 4o,. bis I 5o° heiße Schmelze aus 3zo Teilen
Aluminiunichlorid und So Teilen Natriumchlorid eingetragen. Hierauf wird die Temperatur
in 2o Minuten auf 2oo° gesteigert und I Stunde nachgerührt. Man gibt die rote Schmelze
in etwa r5oo Teile Wasser, kocht auf, filtriert und fällt heiß mit konzentrierter
Salzsäure. Der abfiltrierte, neutral gewaschene und getrocknete rote Niederschlag
wird aus der 3ofachen Menge Dioxan unter Zusatz von 20°1o Tierkohle umkristallisiert.
Man erhält orangefarbene Blättchen, die bei 336 bis 337'
schmelzen und sich
in Natronlauge, Natriumcarbonat und konzentrierter Schwefelsäure bordeauxrot läsen,
in den letzten beiden mit violettem Ablauf. Es handelt sich um die Purpurin-6-oxy-7-carbonsäure
bzw. -7-oxy-6-carbonsäure.