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Verfahren zur Herstellung von Carboxylderivaten des Triarylcarbinols
Es wurde gefunden, daß allgemein aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Homologe
sich durch Schwefelsäure mit o-Benzoylbenzoesäuren zu Carboxylderivaten des Triarylcarbinols
kondensieren lassen. Der Eintritt der Kondensation ist gleich nach Eintragen des
Kohlenwasserstoffs in die schwefelsaure Lösung der o-Benzoylbenzoesäure an der Vertiefung
der Farbe erkenntlich; z. B. färbt sich die gelbe Lösung der o-B#--nzoylbenzoesäure
in konzentrierter Schwefelsäure auf Zusatz vom' Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen
,gelbrot bis. rot, von Napbthahn, Acenaphthen, Chrysen, Pyren tiefgrün. Außer der
o-Benzoylbenzo@esäure reagieren in gleicher Weise auch deren Substitutionsprodukte,
wobei es gleichgültig ist, ob die Substituenten erster Ordnung,- z. B. Chlor, oder
zweiter Ordnung, z. B. N 02, sind und ob sie im Phthalsäurenest oder im Aroylkern
sich befinden. In einigen Fällen, z. B. bei Verwendung von Diphenyl, findet sogar
Verknüpfung des- Kohlenwasserstöffs mit zwei Molekülen der o-Benzoylbenzoesäure
statt.-Es ist zweckmäßig, je nach der Natur -.des zu kondensierenden Kohlenwasserstoffs
oder der o-Benzoylbenzoesäure .die Konzentration der Schwefelsäure oder die Temperatur
zu ändern. In manchen Fällen ist ein Zusatz von reduzierenden Mitteln, z. B. Kupferpulver,
förderlich. Ist der Kohlenwasserstoff in Schwefelsäure schwer löslich, so ist es
zweckmäßig, ihn in einem organischen Mittel, z. B. Nitrobenzol, zu lösen und diese
Lösung zu der Schwefelsäure fließen zu lassen.
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Nach beendeter Kondensation wird der Ansatz auf Eis gegeben, etwa
noch vorhandener Kohlenwasserstoff, soweit er nicht als Sulfosäure in Lösung gegangen
ist und mit Wasserdampf flüchtig ist, mit Dampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt,
das- als Tri.arylcar'binol - o - carbonsäurelakton .anfällt, durch Auskochen mit
verdünntem Alkali von etwa nicht umgesetzter Ketocarbonsäure befreit und aus organischen
Mitteln umkristallisiert. Die Ausbeute ist teilweise nahezu quantitativ. Die nach
dem Verfahren erhältlichen Stoffe sollen
als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Farb- und Kunststoffen Verwendung finden.
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Dieses Verfahren hat vor dem bekannten Verfahren, gemäß welchem aromatische
Kohlenwasserstoffe oder deren Homologe mit o-Benzoylbenzoesäure in Form seines Anhydrids
in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Aluminiumchlorid kondensiert werden, den
Vorteil, daß es einfacher und mit wesentlich besseren Ausbeuten durchführbar ist.
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Beispiele i. 22,6 Gewichtsteile o-Benzoylbanzoesäur:e werden in 5oo
Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure gelöst, die Lösung mit 5o Gewichtsteilen Benzol
überschichtet und 2 Stunden gerührt, wobei die Lösungsfarbe sich nach Rot verschiebt
und die Temperatur von 2o auf etwa 3o° steigt. Man gibt auf Eis, treibt das überschüssige
Benzol mit Wasserdampf ab und kocht den farblosen, halbfesten Rückstand mit verdünnter
Natronlauge aus, wobei er fest wird. Aus Eisessig erhält man farblose Kristalle
vom F. i 16°. Sie sind in allen ihren Eigenschaften identisch mit dem bekannten
Triphenylcarbinol - o - carbonsäurelakton (Diphenylphthalid); der Mischschmelzpunkt
zeigt keine Erniedrigung.
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2. 15 Gewichtsteile o-Benzoylbenzoesäure, 3oo Gewichtsteile konz.
Schwefelsäure und 25 Gewichtsteile Toluol werden bei 15 bis 2o° i Stunde verrührt.
- Der Ansatz wird, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet und der halbfeste
Rückstand aus Methanol umgelöst. Farblose Kristalle vom F. i og° = Phenyltolylphthalid.
Lösung in konz. Schwefelsäure goldgelb.
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3. 22,6 Gewichtsteile o-Benzoylbenzoesäure und 22o Gewichtsteile Schivefelsäuremonohydrat
erwärmt man auf 7o°, setzt 3 Gewichtsteile Kupferpulver hinzu und läßt 2o Gewichtsteile
Mesitylen in dümlem Strahl zulaufen. Durch Kühlen verhindert man eine Temperatursteigerung
über 8o°. Nach kurzer Zeit bildet sich infolge Sulfierung des überschüssigen Mesitylens
eine homogene Lösung, die auf Eis gegeben wird. Die ausgeschiedene Substanz, ,aus
Chlorbenzol umgelöst, schmilzt bei 283° und ist Phenylmesitylphthalid. Konz. Schwefelsäure
löst bei Zimmertemperatur nicht, bei Erwärmen mit grünstichig gelber Farbe.
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4. 22,6 Gewichtsfeile o-Benzoylbenzoesäure in soo Gewichtsteilen konz.
Schwefelsäure werden mit 2 Gewichtsteilen Kupferpulver und einer benzolischen Lösung
von 12,8 Gewichtsteilen Naphthalin i Stunde bei 15 bis 20° verrührt. Die tiefgrüne
Lösung wird nach Beispiel i aufgearbeitet und der Rückstand = Phenyli-naphthylphthalid
aus Eisessig umkristallisiert. F.227°. . 5. Eine Lösung von 22,6 Gewichtsteilen
o-Benzoylbenzoesäure in 5oo Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure färbt sich auf Zusatz
von i 5,4 Gewichtsteilen Diphenyl karminrot. Nach 2stündigem Rühren bei 2o° wird
aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt aus Eisessig umgelöst. F. 26I°. Auf Grund
der Analyse kondensierte das Diphenyl mit 2 Mol o-Benzoylbenzoesäure zuwahrscheinlich
4,4'-Di-(phenylphthalid) -diphenyl.
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6. _ Zu einer Lösung von 22,5 Gewichtsteilen o-Benzoylbenzoesäure
in 5oo Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure läßt man eine Lösung von 8 Gewichtsteilen
2,6-Dimethylnaphthalin in 4o Gewichtsteilen Nitrobenzol zulaufen, rührt die blaugrüne
Lösung i/2 Stunde bei o bis i o', gibt sie auf Eis, treibt das Nitrobenzol mit Wasserdampf
ab und behandelt den Rückstand mit verdünnter Natronlauge. Danach kocht man mit
Äthanol aus und erhält beim Erkalten farblose Nädelchen vom F.216°, die sich leicht
'mit grüner Farbe in konz. Schwefelsäure lösen. Laut Analyse ist das Produkt 2,
6-Dimethyl-i-naphthylphenylphthalid. Der äthanolunlösliche Anteil wird aus Nitrobenzol
umkristallisiert und zersetzt sich bei -etwa 4oo°. Er löst sich schwer in konz.
Schwefelsäure an, leichter in Schwefelsäuremonohydrat mit grüner Farbe. Die Analyse
zeigt, daß 2 Mol o-Benzoylbenzoesäure mit i Mol 2, 6-Dimethylnaphthalin in Reaktion
getreten sind.
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7. 15 Gewichtsteile (p-Methyl-o-benzoyl)-` benzoesäure -werden in
3oo Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure gelöst und i Stunde bei 15 bis 2o° mit 25
Gewichtsteilen Benzol verrührt. Das erhaltene Kondensationsprodukt schmilzt bei
iog° und ist identisch mit dem nach Beispiel e erhaltenen.
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B. 13 Gewichtsteile (p-Chlor-o-benzoyl)-benzoesäure, 3oo Gewichtsteile
konz. Schwefelsäure und 25 Gewichtsteile Toluol werden 4 Stunden bei 2o° verrührt.
Das erhaltene p-Tolyl-(p-.chlorphenyl)-phthalid schmilzt nach Umkristallisieren
aus Äthanol bei 136° und löst sich in konz. Schwefelsäure mit goldgelber Farbe.
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g. 15 Gewichtsteile 2, 5-Dichlor-6-b,enzoylbenzaesäure werden in
300 Gewichtsteilen Schwefelsäuremanohydratmit 25 Gewichtsteilen o-Xyiol i/4
Stunde bei 20° kondensiert. Das aus Eisessig umkristallisierte Phenyl-3, 4-dimethylphenyl-2,
5-dichlorphthalid schmilzt bei 24z°. Kalte Schwefelsäure löst nicht, warme mit rötlich
gelber Farbe.
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i o. Bei -/2stündigem Verrühren von io Gewichtsteilen 3-Nitro-6-benzoylbenzoesäure
in 3oo Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure und 25 Gewichtsteilen Taluol bei 15 bis
25° erhält man nach der üblichen Aufarbeitung eine farblose harzartige Masse, die
sich aus Eisessig
umkristallisieren läßt und bei 151 bis 152° schmilzt.
Das erhaltene p-Tolylphenyl-3-nitrophthalid löst sich in konz. Schwefelsäure mit
starker goldgelber Farbe.
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i i. beim Zusammengeben von 14 Gewichtsteilen (3-Nitro-4-methyl-2-b,enzoyl)-benzo,esäure,
3oo Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure und 25 Gewichtsteilen Toluol tritt während
1/2stündigem Rühren Erwärmung von 16 auf 4o° ein, und das durch die Kondensation
nicht verbrauchte Toluol wird völlig sulfiert. Der Ansatz wird auf Eis gegeben und
der unlösliche Rückstand mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, dann ,aus Eisessig
umgelöst. Der Schmelzpunkt des erhaltenen p-Tolyl-(3-nitro-4-methylphenyl)-phthalids
liegt bei 134 bis 135°, die Lösungsfarbe in kanz. Schwefelsäure ist grünstichig
gelb.