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Verfahren zur Herstellung von Diaryldiazomethanen Es ist. bekannt,
daß Benzophenonhydrazon mit Quecksilberoxyd zu Diphenylldiazom,ethan oxydiert werden
kann (H. Staudinger u. a., Berichte der Deutschen. Chemischen Gesellschaft, 49,
[1916], S. 1932). Wird das Verfahren aber auf 4-Chlorbenzophenonhydrazon oder andere
Halogenbenzo phenonhydrazone angewandt, so werden nur sehr unbefriedigende Ausbeuten
erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation des 4-Chlorbenzophenonhydrazons
und anderer Halor genbenzophenonhydrazone in inerten Lösungsmitteln mit Silberoxyd
in glatter und schneller Reaktion und mit quantitativer Ausbeute durchgeführt werden
kann.
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Benzophenonhydrazone, die für die Oxydation gemäß vorliegender Erfindung
geeignet sind, sind -z. B. Benzophenonhydrazon, 2-Chlorbenzophenon-, 4-B rombenzophenon-,
4-Jodbenzophenon-, 4, 4'-D ichlorbenzophenonhydrazon und andere Benzophenonhydrazone,
die einen oder mehrere Halogensubstituenten im Phenylring enthalten.
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Als inerte organische Lösungsmittel können z. B. Ather, Petroläthe.r,
Benzol, Cyclohexan un.d aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß
das Btnzophenonhydrazon in dem inerten Lösungsmittel gelöst oder sus-
pendiert
wird. Es wird dann eine annähernd äq1iimolekulare Menge Silberoxyd zugefügt und
die Mischung ungefähr 30Minuten geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren der festen Bestandteile
kann die Reaktionslösung, die das. gebildete Diaryldiazomethan enthält, direkt weiterverwendet
werden, oder aber es kann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt werden.
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Es ist vorteilhaft, der Reaktionslösung zu Beginn oder im Verlaufe
der Reaktion ein Trockenmittel, wie wasserfreies Meatesiumsulfat, Natriumsulfat
oder Kupfersulfat, zuzusetzen, um die Bildung eines unerwünschten Schlammes aus
Wasser, Silber und nicht umgesetztem Silberoxyd zu vermeiden.
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Während die Reaktion mit Silberoxyd in 30 Minuten quantitativ durchgeführt
ist, sind die Ausbeuten bei Verwendung von Quecksilberoxyd auch nach 36stündigem
Schütteln noch sehr unbefriedigend. Kupferoxyd und Bleiperoxyd sind für die Reaktion
ebenfalls ungeeignet.
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Die Diaryldiazomethane können z. B. als Zwischenprodukte für die
Herstellung von Benzhydrylätherderivaten verwendet werden, von denen einige als
Heilmittel Bedeutung besitzen.
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Beispiel I 6g (0,026 Mol) p-Chlorbenzophenonhydrazon. (erhalten durch
5stündiges Erhitzen eines Gemisches aus 4- Chlorbenzophenon und wasserfreien Hydrazin
in Isopropanol auf I50 bis I600 im Edelstahlautoklav) werden in 100 cccn Äther gelöst.
Dann werden 6,3 g (o,o27 Mol) gepulvertes Silberoxid und 2 g wasserfreies Magnesiumsulfat
zugefügt, das Gemisch wird 30 Minuten geschüttelt und durch Außenkühlung eine Temperatur
von 30 bis 320 aufrechterhalten.
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Die festen Bestandteile, die aus Magnesiumsulfat, Silber und Sparen
von nicht reduziertem Silberoxyd bestehen, werden abültriert. Die tiefrotgefärbte
Ätherlösung des 4-Chlordiphenyldiazomethans kann als solche aufbewahrt oder das
Lösungsmittel im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 400 abdestilliert werden, bis
ein zähflüssiger Syrup entsteht. Die Lösung kann auch direkt für weitere Synthesen
verwendet werden.
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Beispiel 2 75 g (0,324 Mo1) p - Chlorbenzophenonhydrazon, I5 g wasserfreies
Magnesiumsulfat und 3500cm Benzol werden in einen I-l-Drsihalskolben mit Rührer
und Thermometer gegeben. Unter Rühren werden 5 g Silberoxyd zugesetzt Nach kurzer
Zeit zeigt sich die rote Farbe des entstandenen Diazomethans, und die Temperatur
steigt auf 300. Der Kolben wird dann durch Eintauchen in ein Wasserbad auf 200 abgekühlt,
und weitere Mengen von Silberoxyd werden in solchen Zeitabständen zuge setzt, daß
die Temperatur 29 bis 3IO nicht übersteigt, bis insgesamt 78 g (0,336 Mol) Silberoxyd
zugesetzt sind. Die Reaktion erfordert ungefähr 25 Minuten. Das Gemisch wird dann
3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion vollständig zu Ende zu führen.
Nach Abfiltrieren der festen Bestandteile kann die tiefdünkelrote Lösung des p-Chlordiphenyldiazemethans
in Benzol direkt für weitere Synthesen verwendet werden.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 werden 4,9 g (o,o25 Mol) Benzophenonhydrazon
in ätherischer Lösung mit Silberoxid oxydiert, mit dem Unterschied, daß das wasserfreie
Magnesiumsulfat erst I5 Minuten nach Beginn der Reaktion zugesetzt wird. Die festen
Bestandteile werden abfiltsiert, und es wird die ätherische Lösung des Diphenyldiazomethans
erhalten.
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PATENTANSPRBCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Diaryldiazomethanen
durch Oxydation von Benzophenonhydrazonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzophenonhydrazon
oder halogensubstituierte B enzophenonhydrazone in einem inerten Lösungsmittel mit
einer annähernd äquimolekularen Menge Silleroxyd oxydiert.